Nghiên cứu chế tạo và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của sno2 và ống nano carbon

Chế tạo được các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon (CNTs). Khảo sát được tính chất nhạy khí, tính chất điện và có những hiểu biết sâu sắc về cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs..

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn GS.TS Nguyễn Văn Hiếu Thầy đã đóng góp các ý kiến khoa học quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Đức Hòa, PGS.TS Nguyễn Văn Duy và tập thể cán bộ Phòng thí nghiệm nghiên cứu phát triển và ứng dụng Cảm biến nano đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm và gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng

để tôi thực hiện các nghiên cứu của luận án này Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên cứu sinh

và học viên cao học của nhóm iSensors đã luôn đồng hành và hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu, Viện Vật lý

kỹ thuật, Phòng Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu Tôi xin cảm ơn Quỹ Phát triển khoa học & công nghệ Quốc gia (Nafosted) đã tài trợ cho nghiên cứu này thông qua đề tài NCCB mã số 103.02.2017.25

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên và chia sẻ để tôi hoàn thành luận án này

Tác giả

Quản Thị Minh Nguyệt

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Văn Hiếu Các số liệu và kết quả trong luận án trung thực và chưa được tác giả khác công bố

Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Giáo viên hướng dẫn Tác giả

GS.TS Nguyễn Văn Hiếu Quản Thị Minh Nguyệt

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1

DANH MỤC BẢNG BIỂU 3

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ 4

GIỚI THIỆU CHUNG 12

1 Lý do chọn đề tài 12

2 Mục tiêu nghiên cứu 13

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 13

4 Phương pháp nghiên cứu 14

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu 14

6 Những đóng góp mới của đề tài 14

7 Cấu trúc của luận án 15

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 17

1.1 Cơ sở lý thuyết chuyển tiếp dị thể 17

1.1.1 Chuyển tiếp Schottky 17

1.1.2 Chuyển tiếp dị thể p-n 22

1.2 Tổng quan cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp dị thể 24

1.3 Cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể 34

1.4 Kết luận chương 1 37

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 38

2.1 Mô hình cấu trúc chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 và SnO2/CNTs 38

2.2 Hoá chất 39

2.3 Phương pháp chế tạo dây nano SnO2 39

2.3.1 Thiết bị 39

2.3.2 Quy trình chế tạo dây nano SnO2 trực tiếp trên điện cực 41

2.4 Chế tạo chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs 42

2.5 Khảo sát các tính chất của các chuyển tiếp SnO2/CNTs 43

2.5.1 Phân tích hình thái và khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp 43

2.5.2 Khảo sát tính chất nhạy khí 44

2.6 Kết luận chương 2 45

CHƯƠNG 3: HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP DỊ THỂ KÉP SnO 2 /CNTs/SnO 2 VÀ CHUYỂN TIẾP SnO 2 /CNTs 46

3.1 Mở đầu 46

3.2 Hình thái và tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 46

3.2.1 Chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có lớp CNTs chế tạo bằng phương pháp phun phủ 47

3.2.2 Chuyển tiếp SnO2/SWCNTs/SnO2 có lớp SWCNTs chế tạo trực tiếp trên dây nano SnO2 bằng phương pháp hồ quang điện 58

3.2.3 Cấu trúc SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 có lớp MWCNTs chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ 62

3.3 Hình thái và tính chất nhạy khí của các cấu trúc SnO2/MWCNTs 65

3.3.1 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc SnO2/MWCNTs 65

3.3.2 Đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 68

3.3.3 Đặc trưng nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) 70

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của mật độ CNTs lên tính chất nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) 75

3.3.5 Đặc trưng nhạy khí của các cấu trúc SnO2/MWCNTs với MWCNTs có đường kính khác nhau 77

3.4 Kết luận chương 3 83

CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ CƠ CHẾ NHẠY KHÍ CỦA CHUYỂN TIẾP SnO 2 /CNTs 85

4.1 Mở đầu 85

4.2 Phân tích đặc trưng I-V của các chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 85

4.2.1 Phân tích đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs trong không khí 86

4.2.2 Ảnh hưởng của khí tới tính chất điện của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 93

4.3 Cơ chế dòng điện qua chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 101

4.4 Ảnh hưởng của yếu tố hình thái đến tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp SnO2/CNTs 106

4.5 Nghiên cứu phổ tổng trở của chuyển tiếp SnO2/MWCNTs 108

4.6 Cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/CNTs 121

4.7 Kết luận chương 4 123

KẾT LUẬN 125

TÀI LIỆU THAM KHẢO 127

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 137

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

TT Ký hiệu, viết tắt Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt

Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi

7 MFC Mass Flow Controllers Bộ điều khiển lưu lượng khí

13 sccm Standard cubic centimeters

per minute

Đơn vị đo lưu lượng khí

cm3/phút

14 SEM Scanning Electron

Microscope Kính hiển vi điện tử quét

15 FE-SEM Field Emission Scanning

Electron Microsope

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

electron microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua quét

không khí

26 TAT Trap assisted tunneling Xuyên hầm qua tâm bắt

oxide Ôxít kim loại bán dẫn

dichalcogenides

Kim loại chuyển tiếp dichalcogenides

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp giữa dây nano ôxít kim loại 33

và vật liệu nano carbon 33 Bảng 2.1 Danh mục hoá chất sử dụng trong luận án 39 Bảng 3.1 Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở vật liệu dây nano SnO 2 , SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 và SnO 2 /MWCNTs/SnO 2 55

Bảng 3.2 Bảng giá trị giới hạn đo khí của một số cảm biến 83 Bảng 4.1 Các thông số đặc trưng của các chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs với dây nano SnO 2

chế tạo ở các điều kiện khác nhau xác định bằng lý thuyết nhiệt phát xạ từ đường đặc trưng I-V trong không khí ở nhiệt độ 50 o C 92 Bảng 4.2 Các thông số của chuyển tiếp SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong các môi trường khác nhau: không khí, NO 2 0,25 ppm và H 2 S 0,25 ppm 96 Bảng 4.3 Điện dung và điện trở của tiếp xúc SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) trong môi trường không khí và trong 0,25 ppm khí NO 2 tại nhiệt độ phòng 121

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Chuyển tiếp Schottky giữa kim loại và bán dẫn loại n có công thoát nhỏ hơn: (a) Công thoát ϕ M và năng lượng Fermi E FM của kim loại, (b) công thoát ϕ S , ái lực hoá học điện tử và các mức năng lượng trong bán dẫn, (c) Vùng điện tích không gian của chuyển tiếp kim loại-bán dẫn n, (d) Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại- bán dẫn loại n ở trạng thái cân bằng, (e) Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại- bán dẫn loại p ở trạng thái cân bằng [7] 17 Hình 1.2 (a) Sơ đồ năng lượng của bán dẫn loại n với các trạng thái acceptor, (b) trạng thái donor và acceptor trên bề mặt bán dẫn được phân tách bằng mức trung hoà ϕ 0 [7] 21 Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại p, n riêng biệt (a) và chuyển tiếp p-n

ở trạng thái cân bằng (b) [73] 23 Hình 1.4 Cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp dị thể p-CuO/n-ZnO dạng viên (a) và đặc trưng I-V (b), cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp CuO/ZnO dạng màng mỏng (c) [40] [62] [84] [85] 25 Hình 1.5 Cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp giữa dây nano CuO và ZnO: (a) các bước chế tạo; (b) mô hình và ảnh SEM của cảm biến và (c) ảnh quang học của cảm biến chế tạo trên đế, (d) đặc trưng I-V của cảm biến, (e) Sơ đồ năng lượng của các cấu trúc [66] 27 Hình 1.6 Ảnh SEM, đặc trưng I-V và mô hình tương đương của cấu trúc Schottky giữa đơn dây nano ZnO và điện cực Pt (a) [34]; ống TiO 2 và Au (b ) [49] 28 Hình 1.7 Ảnh SEM (a) và đặc trưng I-V (b) của chuyển tiếp Si/WO 3 /Si tại các nhiệt độ 150

o C, 200 o C và 250 o C, độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp Si/WO 3 /Si với các khí CO, Toluene và NO 2 tại 200 o C (c) [44] 28

Hình 1.8 Ảnh SEM (a) và đặc trưng I-V ở các nhiệt độ khác nhau của cấu trúc chuyển tiếp Au/CuO-CNTs/Au (b), mô hình của composite CuO-CNTs (c), độ đáp ứng của chuyển tiếp Au/CuO-CNTs/Au với các khí khác nhau tại nhiệt độ phòng (d) [100] 29 Hình 1.9 (a-b) Ảnh SEM của cấu trúc lai GR-WO 3 [17], (c) Cấu trúc lai thanh nano ZnO

và graphene [92], (d) cấu trúc lai graphene và dây nano SnO 2 [72] 31

Hình 1.10 Chuyển tiếp giữa thanh nano α- Fe 2 O 3 và CNTs [21] (a), chuyển tiếp giữa dây

nano ZnO và CNTs (b) [51] 32

Hình 1.11 Sơ đồ vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky Pd–rGO/SiO 2 /Si [26] 34

Hình 1.12 Cơ chế nhạy khí H 2 của chuyển tiếp Schottky Au/TiO 2 [49] 35

Hình 1.13 Mô hình vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky giữa dây nano ZnO và điện cực Pt: (a) trong khí N 2 , (b) trong khí O 2 và (c) khi có mặt khí thử CO [88] 36

Hình 1.14 Mô hình (a1, a2), sơ đồ năng lượng (b1, b2) và mạch tương đương (c) của cấu trúc chuyển tiếp Schottky kép Pd/SWCNTs/Pd trong không khí và trong khí H 2 [97] 36

Hình 2.1 Các bước chế tạo các chuyển tiếp SnO 2 /CNTs/SnO 2 và SnO 2 /CNTs trên điện cực Pt 38 Hình 2.2 Sơ đồ (a) và hình ảnh hệ CVD nhiệt tại viện ITIMS (b) [1] 40

Hình 2.3 Các bước lắp đặt đế Si, bột nguồn Sn trong ống thạch anh (a) và các chu trình nhiệt trong quá trình bốc bay nhiệt (b) [1] 41

Hình 2.4 Sơ đồ hệ hồ quang điện sử dụng để chế tạo CNTs 42

Hình 2.5 Sơ đồ đo điện cho cấu trúc chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs 43

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hệ đo khí [1] 44

Hình 3.1 Ảnh FE-SEM của cấu trúc SnO 2 /CNTs/SnO 2 trên điện cực Pt (a), dây nano SnO 2 (b), SnO 2 /MWCNTs/SnO 2 (c) và SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 (d) 48

Hình 3.2 Phổ Raman của MWCNTs/SnO 2 (a) và SWCNTs/SnO 2 (b) 49

Hình 3.3 Đặc trưng I-V của cảm biến trên cơ sở dây nano SnO 2 , SWCNTs và MWCNTs trong không khí tại 200 o C 50

Hình 3.4 Đặc trưng I-V của cảm biến SnO 2 /MWCNTs/SnO 2 và SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 trong không khí và trong khí NO 2 nồng độ 250 ppb tại 150 o C 51

Hình 3.5 Sự thay đổi điện trở theo thời gian của các cảm biến trên cơ sở các vật liệu dây nano SnO 2 , MWCNTs và SWCNTs với 1 ppm NO 2 tại 200 o C 52

Hình 3.6 Độ đáp ứng của các cảm biến SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 và SnO 2 /MWCNTs/ SnO 2 với 250 ppb NO 2 theo thời gian tại các nhiệt độ khác nhau 53

Hình 3.7 Sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến SnO 2 /MWCNTs/SnO 2 (a), và SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 (b) với khí NO 2 nồng độ 20- 250 pbb tại 150 o C 54

Hình 3.8 Sự thay đổi điện trở theo thời gian của các cảm biến trên cơ sở các vật liệu SWCNTs, MWCNTs và dây nano SnO 2 với 1ppm khí H 2 S tại nhiệt độ 250 o C 56 Hình 3.9 Đáp ứng của các cảm biến SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 , SnO 2 /MWCNTs/SnO 2 và dây nano SnO 2 với khí H 2 S nồng độ 1-10 ppm theo nhiệt độ 57 Hình 3.10 Ảnh FE-SEM của chuyển tiếp SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 trên điện cực răng lược Pt (a), dây nano SnO 2 mọc trực tiếp trên điện cực Pt (b), Chuyển tiếp SnO 2 /SWCNTs/SnO 2

(c), ảnh phóng to của SWCNTs (d) 58 Hình 3.11 Phổ Raman của SWCNTs mọc trực tiếp lên trên dây nano SnO 2 bằng phương pháp hồ quang điện 59 Hình 3.12 Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường NO 2 nồng độ 0,5 ppm (a)

và Tỷ số I a /I g của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 có lớp CNTs chế tạo bằng phương pháp hồ quang điện 60 Hình 3.13 Độ đáp ứng của cảm biến SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 theo nồng độ khí NO 2 tại các nhiệt độ khác nhau (a) và sự thay đổi điện trở theo thời gian của cảm biến SnO 2 /SWCNTs/SnO 2 với khí NO 2 nồng độ 0,1-1 ppm tại 100 o C (b) 61

Hình 3.14 Ảnh FE-SEM cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO 2 trên điện cực (a) và ảnh phóng to (b) 62 Hình 3.15 Đặc trưng I-V của cấu trúc SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO 2 trong không khí và trong môi trường NO 2 0,25 ppm tại 50 o C 63 Hình 3.16 Độ đáp ứng của cảm biến SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm)/CNTs với khí NO 2 nồng độ 0,1- 1 ppm theo thời gian tại các nhiệt độ 25 o C, 50 o C và 100 o C 64 Hình 3.17 Độ đáp ứng của cảm biến SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm)/CNTs theo nồng độ khí NO 2 tại các nhiệt độ 25 o C, 50 o C và 100 o C 64 Hình 3.18 Mô hình cấu trúc SnO 2 /MWCNTs (a), ảnh FE-SEM của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs trên điện cực (b), dây nano SnO 2 trên điện cưc Pt trước khi phủ MWCNTs (c), chuyển tiếp giữa dây SnO 2 và MWCNTs (d< 10 nm) (d), MWCNTs (d: 20-40 nm) (e), MWCNTs (d: 60-100 nm) (f) 66

Hình 3.19 Phổ Raman của bột MWCNTs thương mại trước khi phân tán (a,b,c) và trên chip cảm biến sau khi xử lý nhiệt (d,e,f) 67 Hình 3.20 Đặc trưng I- V trong không khí của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) tại các nhiệt độ 25 o C, 50 o C và 100 o C 68 Hình 3.21 (a) Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường NO 2 nồng độ 0,25 ppm tại 50 o C, (b) Tỷ số I a /I g tại 50 o C của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) 69 Hình 3.22 Đặc trưng I-V trong không khí và trong môi trường NO 2 nồng độ 0,25 ppm tại

50 o C của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d< 10 nm) và SnO 2 /MWCNTs (d: 60-100 nm) 70 Hình 3.23 Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) với khí NO 2 theo thời gian tại các nhiệt độ 25 o C (a), 50 o C (b) và 100 o C (c) 71 Hình 3.24 Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) với khí NO 2 theo nồng độ khí tại các nhiệt độ khác nhau 72 Hình 3.25 Độ ổn định của cảm biến SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) sau 10 chu kỳ với 0,1 ppm khí NO 2 tại nhiệt độ 50 o C 73 Hình 3.26 Độ đáp ứng với các khí khác nhau của cảm biến SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) tại nhiệt độ 50 o C 73 Hình 3.27 Kết quả khớp đường nền theo hàm đa thức bậc 5 74 Hình 3.28 Ảnh SEM mặt cắt ngang của các cấu trúc SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) có chiều dày lớp CNTs khác nhau tương ứng với số lần nhúng 10 (a), 20 (b), 30 (c) và 40 (d) lần 75

Hình 3.29 Sự thay đổi điện trở (a) và độ đáp ứng (b) với 0,1 ppm khí NO 2 tại 100 o C của các chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) có chiều dày lớp CNTs khác nhau 76 Hình 3.30 Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d< 10 nm) với khí NO 2 theo thời gian tại các nhiệt độ 25 o C, 50 o C và 100 o C 78 Hình 3.31 Đồ thị độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d< 10 nm) theo nồng khí

NO 2 tại các nhiệt độ 25 o C, 50 o C và 100 o C 78 Hình 3.32 Độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 60-100 nm) với khí NO 2 theo thời gian tại các nhiệt độ 25 o C, 50 o C và 100 o C 79

Hình 3.33 Đồ thị độ đáp ứng của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 60-100 nm) theo nồng

độ khí NO 2 tại các nhiệt độ 25 o C, 50 o C và 100 o C 79 Hình 3.34 Đồ thị độ đáp ứng phụ thuộc vào nồng độ khí NO 2 0,1-1 ppm của các cấu trúc SnO 2 /MWCNTs (d< 10 nm), SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm), SnO 2 /MWCNTs (d: 60-100 nm) và SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO 2 tại nhiệt độ 50 o C 80 Hình 3.35 Đặc trưng I-V của chuyển tiếp dị thể kép SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO 2

và chuyển tiếp dị thể đơn SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí (a) và trong môi trường NO 2 0,25 ppm (b) tại nhiệt độ 50 o C 82 Hình 4.1 Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs 86 Hình 4.2 Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) với dây nano SnO 2

chế tạo tại các điều kiện ôxy khác nhau (a), vẽ theo thang log (b) 87 Hình 4.3 Mô hình mạch tương đương của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs 88 Hình 4.4 Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI) và H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt độ 50 o C 90 Hình 4.5 Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI)

và H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt độ 50 o C 91 Hình 4.6 Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI)

và H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO 2 (U-O 2 )/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt độ 50 o C 92 Hình 4.7 Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí, khí NO 2 nồng độ 0,25 ppm và H 2 S nồng độ 0,25 ppm tại 50 o C 93 Hình 4.8 Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI) và H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong khí NO 2 nồng độ 0,25 ppm tại 50 o C 94 Hình 4.9 Đồ thị và các đường ngoại suy tuyến tính LnI phụ thuộc vào V (a), dV/dn(LnI) và H(I) phụ thuộc vào I (b) của chuyển tiếp SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs (d: 20-40 nm) khí

H 2 S nồng độ 0,25 ppm 95

Hình 4.10 Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO 2 (0.5 sccm O 2 )/MWCNTs (d: 20-40 nm trong không khí, NO 2 0,1 ppm và H 2 S 0,25 ppm (a), vẽ theo thang log (b) 97 Hình 4.11 Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO 2 (U- O 2 )/MWCNTs (d: 20-40 nm) không khí

và H 2 S 0,25 ppm (a), vẽ theo thang log (b) 98 Hình 4.12 Đồ thị sự thay đổi điện trở (a) và độ đáp ứng (b) của cảm biến SnO 2 (U-

O 2 )/MWCNTs (d: 20-40 nm) với 1 ppm H 2 S ở nhiệt độ 50 o C 99 Hình 4.13 Đồ thị sự thay đổi điện trở của cảm biến SnO 2 (U- O 2 )/MWCNTs (d: 20-40 nm) với 1 ppm H 2 S ở nhiệt độ 100 o C 100 Hình 4.14 Đặc trưng I-V của chuyển tiếp SnO 2 (0.3 sccm O 2 )/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại 50 o C đo được bằng thực nghiệm và dòng tính toán theo lý thuyết nhiệt phát xạ 101 Hình 4.15 Phổ huỳnh quang của dây nano SnO 2 chế tạo ở các điều kiện khác nhau 104 Hình 4.16 Mạch tương đương của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs theo mô hình TE+TAT 105 Hình 4.17 Hình thái của chuyển tiếp SnO 2 (d>10 nm)/MWCNTs 106 Hình 4.18 Đặc trưng I- V của chuyển tiếp SnO 2 ( d> 10nm)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí và trong 0,1 ppm NO 2 tại 50 o C (a), vẽ theo thang log (b) 107 Hình 4.19 Đặc trưng I- V của chuyển tiếp SnO 2 ( màng)/MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí và trong môi trường NO 2 nồng độ 1 & 2 ppm tại 50 o C 108 Hình 4.20 Phổ tổng trở Nyquist của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí ở các điện áp phân cực thuận khác nhau tại nhiệt độ phòng 109 Hình 4.21 Phổ tổng trở Nyquist của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí ở các điện áp phân cực ngược khác nhau tại nhiệt độ phòng 110 Hình 4.22 Sơ đồ mạch tương đương của chuyển tiếp dị thể SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm)110 Hình 4.23 Đồ thị Bode phần thực Z ’

của SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí ở các điện áp phân cực ngược khác nhau tại nhiệt độ phòng 111 Hình 4.24 Đồ thị Bode phần ảo Z” của SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí ở các điện áp phân cực ngược khác nhau tại nhiệt độ phòng 111 Hình 4.25 Phổ tổng trở Nyquist của dây nano SnO 2 trong không khí tại nhiệt độ phòng.112

Hình 4.26 Đồ thị Bode phần thực Z ‘ của dây nano SnO 2 trong không khí tại nhiệt độ phòng 112 Hình 4.27 Đồ thị Bode phần ảo Z “ của dây nano SnO 2 trong không khí tại nhiệt độ phòng.113 Hình 4.28 Phổ tổng trở Nyquist của MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt độ phòng 113 Hình 4.29 Đồ thị Bode phần thực Z‘của MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt

độ phòng 114 Hình 4.30 Đồ thị Bode phần ảo Z“ của MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí tại nhiệt

độ phòng 114 Hình 4.31 Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực thuận DC +0,4 V 115 Hình 4.32 Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược DC -0,4 V 115 Hình 4.33 Các giá trị điện trở xác định được từ đường tổng trở tính toán trùng khớp nhất với đường thực nghiệm cuả chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs trong dải điện áp phân cực DC từ -0,8 đến + 0,8V, sử dụng mô hình tương đương Hình 4.22 116 Hình 4.34 Các giá trị điện dung xác định được từ đường tính toán trùng khớp nhất với đường thực nghiệm cuả chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs trong dải điện áp phân cực DC từ -0,8 đến + 0,8 V, sử dụng mô hình tương đương Hình 4.22 117 Hình 4.35 Phổ tổng trở Nyquist của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược trong không khí và trong môi trường khí NO 2 tại nhiệt độ phòng 118 Hình 4.36 Đồ thị Bode phần thực Z ‘

của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế

độ phân cực ngược trong không khí và trong môi trường khí NO 2 tại nhiệt độ phòng 118 Hình 4.37 Đồ thị Bode phần ảo Z “ của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược trong không khí và trong môi trường khí NO 2 tại nhiệt độ phòng 119 Hình 4.38 Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược điện áp DC - 1 V trong không khí tại nhiệt độ phòng 120

Hình 4.39 Phổ tổng trở Nyquist thực nghiệm và tính toán của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) ở chế độ phân cực ngược điện áp DC - 1 V trong 0,25 ppm khí NO 2 tại nhiệt

độ phòng 120 Hình 4.40 Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp SnO 2 /MWCNTs (d: 20-40 nm) trong không khí và trong môi trường khí NO 2 , H 2 S 121

GIỚI THIỆU CHUNG

1 Lý do chọn đề tài

Cuộc cách mạng công nghiệp 4.0 đang diễn ra mang lại nhiều cơ hội và thách thức cho nhân loại Sự kết hợp của công nghệ trong các lĩnh vực vật lý, công nghệ số và sinh học sẽ tạo ra những thay đổi lớn, ảnh hưởng mạnh mẽ đến cuộc sống của con người Công nghệ số của cách mạng 4.0 dựa trên ba nền tảng chính là Trí tuệ nhân tạo (AI), Kết nối vạn vật (Internet of Things) và Dữ liệu lớn (Big Data) Trong đó, Kết nối vạn vật đang thúc đẩy những nghiên cứu sâu rộng về nhiều loại thiết bị cảm biến hóa học cho phép thu thập và trao đổi dữ liệu, mở ra những xu hướng phát triển mới trong nhiều lĩnh vực [69] [82] Vai trò của các loại cảm biến và đặc biệt là cảm biến khí đang trở nên quan trọng trong việc nâng cao chất lượng cuộc sống của con người Tốt hơn, an toàn và dễ dàng hơn là những lợi ích mà cảm biến khí đem lại trong việc kiểm soát chất lượng không khí, quan trắc môi trường, cảnh báo các khí độc hại và dễ cháy nổ, chẩn đoán y tế, kiểm tra thực phẩm… Để tạo ra các thế hệ cảm biến khí thông minh trong cách mạng công nghiệp 4.0, cần thiết phải

có những vật liệu nhạy khí ưu việt hơn, đặc biệt là khả năng phát hiện khí nồng độ thấp, hoạt động ở nhiệt độ thấp, tiêu thụ công suất thấp, dễ dàng tích hợp trong các mạch điện tử

và giá thành rẻ Các vật liệu ôxít kim loại bán dẫn đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực cảm biến khí do có những đặc trưng nhạy khí tốt, giá thành rẻ và công nghệ chế tạo đơn giản [89] Cho đến nay, nhiều cấu trúc nano khác nhau của các ôxít kim loại bán dẫn

đã được nghiên cứu chế tạo nhằm cải thiện đặc trưng của cảm biến khí như dây nano, thanh nano, ống nano, hạt nano và các cấu trúc nano dị thể [35] [57] [19] [40] [47] Tuy nhiên, các cảm biến khí trên cơ sở ôxít kim loại bán dẫn thường hoạt động ở nhiệt độ cao (lớn hơn 100 oC) [69] [76] Việc phát hiện ra các vật liệu nano carbon như ống nano carbon (CNTs), graphene với nhiều tính chất vật lý, hoá học và cơ học đặc biệt đã mở ra những hướng nghiên cứu mới [54] Các vật liệu nano carbon với độ dẫn điện tốt ở nhiệt độ phòng, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng nhạy với nhiều loại khí ở nhiệt độ phòng rất thích hợp để phát triển cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ thấp [45] Tuy nhiên, do năng lượng liên kết giữa các phân tử khí với các vật liệu nano carbon là khá lớn [99], các phân

tử khí hấp phụ rất khó để giải hấp, dẫn đến cảm biến thường có thời gian hồi phục rất lớn

[25] [45] Các kết quả nghiên cứu vật liệu lai giữa nano ôxít kim loại bán dẫn với vật liệu nano carbon như pha tạp, composite, cấu trúc lõi vỏ, chuyển tiếp dị thể cho thấy khả năng cải thiện đặc trưng nhạy khí so với các vật liệu riêng lẻ [55] [98] [28] Trong đó, các cấu trúc chuyển tiếp dị thể trên cơ sở nano ôxít kim loại và vật liệu nano carbon thể hiện nhiều tính chất thú vị, thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong nhiều ứng dụng [2] [64] [101] Các vật liệu nano carbon có thể thể hiện tính chất bán dẫn loại p hoặc kim loại tuỳ thuộc vào cấu trúc [8] nên chuyển tiếp giữa vật liệu nano carbon và các ôxít kim loại bán dẫn có thể là p-n hoặc Schottky Do sự chênh lệch công thoát điện tử giữa hai loại vật liệu, các chuyển tiếp này thường tồn tại rào thế, dưới tác động của một tác nhân bên ngoài sẽ làm thay đổi rất mạnh tính chất điện của hệ theo hàm mũ Đây chính là tiền đề để ứng dụng các chuyển tiếp dị thể nano cho một số loại cảm biến có độ nhạy cao, đáp ứng nhanh và hoạt động ở nhiệt độ thấp

Từ những phân tích trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo

và tính chất nhạy khí của các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo được các cấu trúc dị thể của SnO2 và ống nano carbon (CNTs)

- Khảo sát được tính chất nhạy khí, tính chất điện và có những hiểu biết sâu sắc về cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp dị thể giữa dây nano SnO2 và CNTs

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Để thực hiện đề tài này với những mục tiêu nêu trên, chúng tôi tập trung nghiên cứu những vấn đề chính như sau:

- Chế tạo, khảo sát tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp giữa dây nano SnO2 và một số loại CNTs có đường kính khác nhau

- Khảo sát tính chất điện của chuyển tiếp SnO2/CNTs, phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí và giải thích cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp dị thể

4 Phương pháp nghiên cứu

Luận án được thực hiện dưa trên các phương pháp thực nghiệm Dây nano SnO2

được mọc trực tiếp lên điện cực Pt bằng phương pháp CVD nhiệt Vật liệu ống nano carbon chất lượng cao được mua ở dạng thương phẩm Các chuyển tiếp dị thể được chế tạo bằng cách phủ CNTs lên trên điện cực đã mọc dây nano SnO2 bằng phương pháp phun phủ hoặc nhúng phủ Các tính chất cơ bản của vật liệu như hình thái, vi cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích như SEM, Raman Tính chất điện của các chuyển tiếp

dị thể được phân tích bằng phương pháp đo đặc trưng I-V và phổ tổng trở Các vi điện cực cũng như linh kiện cảm biến khí được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống như phương pháp quang khắc, phún xạ và ăn mòn Tham số nhiệt độ có thể điều khiển được trong quá trình đo Tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp được nghiên cứu bằng kỹ thuật

đo động (gas flow-through technique) sử dụng khí chuẩn có các giá trị nồng độ biết trước

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Các kết quả nghiên cứu của luận án đóng góp hiểu biết chung vào cộng đồng khoa học về cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể Đồng thời, luận án cũng chứng minh được tiềm năng ứng dụng của các chuyển tiếp SnO2/CNTs trong cảm biến khí có độ đáp ứng cao và giới hạn phát hiện ở nồng độ rất thấp tại nhiệt độ phòng Hơn thế nữa, các kết quả nghiên cứu đã được phản biện bởi các nhà khoa học trong và ngoài nước, được công

bố trên các tạp chí chuyên ngành uy tín như Sensors and Actuator B và Applied Physics Letters Điều này cho thấy, nội dung của luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn không chỉ trong nước mà trong cả cộng đồng khoa học quốc tế

6 Những đóng góp mới của đề tài

- Thiết kế và chế tạo thành công các chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 cho ứng dụng nhạy khí Cấu trúc của cảm biến cho phép dễ dàng mọc dây nano trực tiếp trên các điện cực Pt răng lược, sau đó phủ CNTs để tạo thành chuyển tiếp Cảm biến trên cơ sở các chuyển tiếp SnO2/CNTs/SnO2 có độ đáp ứng vượt trội so với các vật liệu SnO2 và CNTs riêng lẻ và có khả năng phát hiện khí NO2 ở nồng độ thấp cỡ ppb

- Chế tạo thành công các chuyển tiếp dị thể SnO2/MWCNTs có khả năng tăng cường mạnh mẽ độ đáp ứng với khí NO2 Các cảm biến trên cở sở chuyển tiếp dị thể đơn giữa dây nano SnO2 và các loại MWCNTs có đường kính khác nhau đều cho độ đáp ứng rất cao với khí NO2 ở các nồng độ dưới 1 ppm tại 50 oC, khi chuyển tiếp hoạt động ở chế độ phân cực ngược Độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm) với

1 ppm khí NO2 lên tới 11300, cao gấp gần 100 lần so chuyển tiếp dị thể kép SnO2/MWCNTs (d: 20-40 nm)/SnO2 Hơn thế nữa, cảm biến chế tạo được có giới hạn đo khí ở nồng độ rất thấp cỡ 0,68 ppt

- Đã giải thích cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp SnO2/CNTs dựa trên sự thay đổi rào thế và các trạng thái tâm bắt điện tích (nút khuyết ôxy trên bề mặt dây nano SnO2) tại tiếp xúc giữa hai vật liệu

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 02 bài báo ISI:

- Quan Thi Minh Nguyet et.al., (2017) Chemical Superior enhancement of NO 2 gas response using n-p-n transition of carbon nanotubes/SnO 2 nanowires heterojunctions,

Sensors Actuators B Chem., 238, pp 1120-1127 [IF2017: 5.66]

- Quan Thi Minh Nguyet et.al, (2018) Ultrasensitive NO 2 gas sensors using hybrid heterojunctions of multi-walled carbon nanotubes and on-chip grown SnO 2 nanowires,

Appl Phys Lett 112, 153110 [IF2017: 3.49, Nature index]

7 Cấu trúc của luận án

Để đạt được các mục tiêu đề ra, luận án đã thực hiện các nội dung chính được chia thành các phần như sau:

Chương 1: Tổng quan

Trong chương này, chúng tôi trình bày cơ sở lý thuyết của các chuyển tiếp dị thể nhằm sử dụng trong việc giải thích cơ chế nhạy khí của các cấu trúc, tổng quan một số kết quả nghiên cứu đã công bố về cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp dị thể

Chương 2: Thực nghiệm

Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình công nghệ chế tạo vật liệu dây nano SnO2 bằng phương pháp CVD nhiệt, phủ CNTs và xử lý để tạo chuyển tiếp SnO2/CNTs Giới thiệu phương pháp khảo sát hình thái, tính chất nhạy khí và tính chất điện của các chuyển tiếp dị thể sử dụng trong luận án

Chương 3: Hình thái và tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể kép

SnO2/CNTs/SnO2 và chuyển tiếp SnO2/CNTs

Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu và thảo luận về hình thái, tính chất nhạy khí của các cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép SnO2/CNTs/SnO2 và chuyển tiếp SnO2/CNTs.

Chương 4: Nghiên cứu tính chất điện và cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp

SnO2/CNTs

Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả phân tích tính chất điện của các chuyển tiếp SnO2/CNTs trong các môi trường khí khác nhau nhằm xác định cơ chế dòng điện qua chuyển tiếp cũng như các yếu tố quyết định tính chất nhạy khí của các chuyển tiếp Phương pháp phổ tổng trở cũng bước đầu được nghiên cứu để hiểu hơn về cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp

Kết luận

Trong phần này, chúng tôi trình bày khái quát các kết quả nổi bật mà luận án đã đạt được, những kết luận khoa học về nội dung nghiên cứu cũng như những hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp theo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Cơ sở lý thuyết chuyển tiếp dị thể

1.1.1 Chuyển tiếp Schottky

1.1.1.1 Rào thế Schottky

Schottky điốt là một trong những linh kiện bán dẫn ra đời từ rất lâu nhưng vẫn được

sử dụng rộng rãi ngày nay Ứng dụng của linh kiện này thu hút sự quan tâm từ trước những năm 1900 Rào thế hình thành trong vùng điện tích không gian bề mặt bán dẫn được đề cập đến lần đầu tiên bởi Schottky và Mott vào năm 1938 Lý thuyết bề mặt đã được phát triển bởi Bardeen [37] để giải thích các kết quả thực nghiệm đối với điốt Schottky Sau đó lý thuyết nhiệt- phát xạ được sử dụng để giải thích cơ chế của dòng dịch chuyển qua rào thế Schottky được công bố bởi Crowell và Sze [20] Ngoài ra, chuyển tiếp Schottky còn được

đề cập đến trong nhiều công trình tổng quan khác như [83] [7] Trong mục này, luận án sẽ

đề cập đến các đặc trưng cơ bản của chuyển tiếp Schottky liên quan đến ứng dụng nhạy khí

Hình 1.1 Chuyển tiếp Schottky giữa kim loại và bán dẫn loại n có công thoát nhỏ hơn: (a) Công

thoát ϕ M và năng lượng Fermi E FM của kim loại, (b) công thoát ϕ S , ái lực hoá học điện tử và các mức năng lượng trong bán dẫn, (c) Vùng điện tích không gian của chuyển tiếp kim loại-bán dẫn n, (d) Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại- bán dẫn loại n ở trạng thái cân bằng, (e) Sơ đồ

năng lượng của chuyển tiếp kim loại- bán dẫn loại p ở trạng thái cân bằng [7]

Các chuyển tiếp giữa kim loại và bán dẫn có thể có tính chất Ohmic hay chỉnh lưu (chuyển tiếp Schottky) tuỳ thuộc vào chênh lệch công thoát giữa hai loại vật liệu Hình 1.1

mô tả mô hình của chuyển tiếp giữa kim loại và bán dẫn loại n lý tưởng Trong đó, E 0 là

mức năng lượng chân không hay năng lượng của điện tử tự do E 0 thường được hiểu là

trạng thái năng lượng của điện tử có động năng bằng 0 bên ngoài vật liệu Sự chênh lệch giữa năng lượng chân không E 0 và mức Fermi E F được gọi là công thoát ϕ (1.1):

Vì mức Fermi không cố định nên công thoát ϕ S = E 0 – E FS trong bán dẫn sẽ thay đổi, phụ thuộc vào mức độ pha tạp Công thoát không phải là thông số đặc trưng cho bán dẫn Một hằng số có thể đặc trưng cho bán dẫn là năng lượng chênh lệch giữa mức chân

không và năng lượng đáy vùng dẫn, được gọi là ái lực hoá học của điện tử, ký hiệu là χ

(1.2):

Khi hình thành chuyển tiếp giữa kim loại công thoát ϕ M với bán dẫn loại n có công

thoát ϕ S (ϕ M > ϕ S ) như Hình 1.1 (a-d), các điện tích sẽ dịch chuyển cho đến khi mức Fermi

hai vật liệu đạt trạng thái cân bằng Trong Hình 1.1a và b, sự chênh lệch mức Fermi cho thấy điện tử trong bán dẫn loại n có năng lượng trung bình cao hơn so với kim loại, khi hình thành chuyển tiếp sự khác biệt về năng lượng sẽ làm cho điện tử từ bán dẫn dịch chuyển sang kim loại Sự dịch chuyển điện tích này làm hình thành một lớp nghèo các hạt tải tự do tại mặt tiếp xúc phía bán dẫn gọi là vùng nghèo Các điện tử dịch chuyển từ bán dẫn loại n sang kim loại để lại các ion dương donor nên vùng nghèo còn gọi là vùng điện

tích không gian như Hình 1.1c Vùng nghèo có độ rộng w từ mặt tiếp xúc giữa hai vật liệu

và tương ứng với vùng uốn cong của các mức năng lượng trong sơ đồ Hình 1.1d Sự hình thành vùng nghèo trong bán dẫn chính là điều kiện cần để tạo ra chuyển tiếp Schottky

Trong trường hợp ϕ M < ϕ S điện tử sẽ được phun từ kim loại sang bán dẫn Phía bán dẫn trở nên giàu điện tử hơn Không có vùng nghèo hình thành trong trường hợp này do mật độ điện tử trong kim loại là vô cùng lớn, do đó chuyển tiếp có tính Ohmic

Vùng nghèo điện tử trong bán dẫn (ion dương donor) và một lớp mỏng điện tích trái dấu phía kim loại tạo thành một tụ phẳng với điện trường chuyển tiếp 𝐸⃗⃗⃗ và thế tiếp xúc 𝑖

φ i = ϕ i /e (e là điện tích của điện tử) tại tiếp xúc kim loại bán dẫn, điện trường này sẽ ngăn

cản sự khuếch tán của điện tử từ bán dẫn sang kim loại ϕ i = eφ i chính là năng lượng rào

thế cản trở sự khuếch tán của điện tử, ϕ i được xác định bởi phương trình (1.3):

ϕ𝑖 = ϕ𝑀− ϕ𝑆 (1.3)

Sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp kim loại với bán dẫn loại n ở trạng thái cân bằng được mô tả trên Hình 1.1d Sự gián đoạn của các mức năng lượng cho phép làm hình thành

vùng nghèo tại mặt tiếp xúc kim loại bán dẫn, ϕ B được gọi là rào thế Schottky, ϕ B có vai trò

tương tự như ϕ i trong phương trình (1.3) Tuy nhiên, ϕ i có thể điều khiển bằng điện áp phân

cực ngoài, trong khi ϕ B không bị ảnh hưởng của điện áp phân cực Rào thế Schottky được xác định bằng chênh lệch giữa công thoát của kim loại và ái lực hoá học của điện tử trong bán dẫn:

Phương trình (1.4) chính là mối liên hệ Schottky- Mott ϕ M và χ là tính chất của

mạng tinh thể, không thể điều khiển bằng pha tạp thông thường hay phân cực

Tương tự đối với chuyển tiếp kim loại và bán dẫn loại p, khi ϕ M < ϕ S, các điện tử sẽ dịch chuyển từ kim loại sang bán dẫn hình thành rào thế Schottky xác định theo phương trình:

Sự khác biệt này là do mô hình Schottky đơn giản không tính đến ảnh hưởng của một

số hiệu ứng phát sinh tại chuyển tiếp giữa hai vật liệu khác nhau Trong chuyển tiếp kim loại-bán dẫn tồn tại sự gián đoạn của các tinh thể bán dẫn Bề mặt bán dẫn tồn tại các trạng thái bề mặt với năng lượng nằm trong vùng cấm do các liên kết cộng hoá trị treo (trạng thái Shockley-Tamm) và những hiệu ứng khác (như liên kết của nguyên tử ngoại lai trên bề mặt hay khuyết tật trong tinh thể), dẫn đến hình thành điện tích tại mặt tiếp xúc Các trạng thái năng lượng này có thể ứng với các trạng thái giống như acceptor, có thể là trung hoà (khi trống) hoặc âm (khi bị chiếm chỗ bởi một electron) Những trạng thái bề mặt khác tương ứng với các trạng thái giống như donor, có thể là mức trung hoà (khi bị chiếm chỗ bởi một

điện tử) hoặc dương (khi trống) J Bardeen [37] đã chỉ ra vai trò quan trọng của các trạng thái bề mặt trong việc xác định chiều cao rào thế Ảnh hưởng của các trạng thái acceptor trên bề mặt bán dẫn n được mô tả trên Hình 1.2a, sự chiếm chỗ một số trạng thái bề mặt của điện tử tạo ra vùng nghèo gần bề của bán dẫn, làm cho các mức năng lượng bị uốn cong ở gần bề mặt, điều này xảy ra ngay cả khi bán dẫn không tiếp xúc với kim loại Khi

hình thành chuyển tiếp kim loại bán dẫn với ϕ M > ϕ S, các điện tử dịch chuyển từ bán dẫn sang kim loại làm uốn cong dải năng lượng vùng dẫn xa mức Fermi hơn Sự uốn cong vùng năng lượng cũng loại bỏ các điện tích âm bị bắt trong các trạng thái bề mặt và nâng

những trạng thái này lên trên mức E F Các điện tử bị bắt trong trạng thái acceptor bề mặt đóng góp vào tất cả sự dịch chuyển điện tích từ bán dẫn sang kim loại để thiết lập trạng thái cân bằng nhiệt Mật độ trạng thái bề mặt càng lớn thì các điện tử tại các tâm bắt càng

được loại bỏ cho sự gia tăng E c – E F (uốn cong vùng năng lượng) Tuy nhiên, nếu mật độ

trạng thái bề mặt rất lớn, một sự dịch chuyển nhỏ của mức Fermi tại bề mặt bán dẫn cũng

đủ để điện tích dịch chuyển nhằm thiết lập trạng thái cân bằng nhiệt Trong trường hợp này, mức Fermi được coi là bị ghim bởi mật độ trạng thái cao Sự ghim mức Fermi có thể xảy ra bất kỳ lúc nào, khi đó một lượng lớn các trạng thái điện tử được tập hợp gần mức Fermi, một sự thay đổi nhỏ về vị trí mức năng lượng Fermi tại bề mặt bán dẫn có thể tạo ra

sự dịch chuyển điện tích khá lớn

Khi tồn tại cả trạng thái acceptor và donor trên bề mặt, điện tích trên bề mặt bán dẫn

chỉ bằng 0 khi hai mức Fermi trùng nhau, gọi là mức trung hoà ϕ 0 (Hình 1.2b) Mức trung

hoà nằm trên mức E V phân tách trạng thái acceptor và donor, trên ϕ 0 là acceptor, dưới ϕ 0 là trạng thái donor Thông thường mức Fermi ở bề mặt trùng với mức trung hoà, điện tích tại mặt tiếp xúc bằng 0 Mức năng lượng trung hoà cũng có khuynh hướng ghim mức Fermi tại bề mặt trước hình thành chuyển tiếp với kim loại Khi mức Fermi dịch ra xa mức trung hoà, điện tích điểm xuất hiện tại mặt tiếp xúc (điện tích âm trong ví dụ Hình 1.2b), tại đây mức Fermi có thể dịch chuyển lên cao hơn mức trung hoà để điền vào các trạng thái acceptor Khi mức Fermi bị ghim, chiều cao rào thế không phụ thuộc vào công thoát của kim loại mà được quy định bởi mật độ trạng thái bề mặt của bán dẫn theo phương trình (1.7)

𝜙𝐵 = (𝐸𝑔 − 𝜙0) (1.7)

Hình 1.2 (a) Sơ đồ năng lượng của bán dẫn loại n với các trạng thái acceptor, (b) trạng thái

donor và acceptor trên bề mặt bán dẫn được phân tách bằng mức trung hoà ϕ 0 [7]

1.1.1.2 Dòng điện qua chuyển tiếp Schottky

Đối với các điốt Schottky lý tưởng, dòng điện tử bị kích thích từ bán dẫn sang kim

loại vượt qua rào thế ϕ i sẽ đóng vai trò quyết định dòng qua chuyển tiếp Khi đó, đặc trưng I-V của chuyển tiếp tuân theo lý thuyết nhiệt phát xạ (TE) Tuỳ thuộc vào bản chất vật liệu, công nghệ chế tạo, điều kiện đo mà tồn tại một số cơ chế khác đóng góp vào dòng tổng cộng qua chuyển tiếp như cơ nhiệt trường phát xạ (TFE), phát xạ trường (FE), sự phát sinh

và tái hợp trong vùng điện tích không gian, sự khuếch tán của điện tử trong vùng nghèo, khuếch tán trong bán dẫn và tái hợp trong vùng trung hoà, dòng rò do điện trường mạnh tại biên chuyển tiếp kim loại hay dòng bề mặt do các tâm bắt điện tich tại tiếp xúc kim loại- bán dẫn

Theo lý thuyết nhiệt phát xạ, dòng qua điốt Schottky trong trường hợp phân cực với

điện áp V > 3kT được mô tả bởi phương trình (1.8):

Trong đó T là nhiệt độ tuyệt đối, k là hằng số Boltzmann, V là thế phân cực, q là điện tích của điện tử, I 0 gọi là dòng rò bão hoà hay dòng rò của điốt xác định bởi phương trình:

Dòng I 0 là một thông số quan trọng, I 0 càng nhỏ thì tính chỉnh lưu của điốt càng tốt Dòng rò phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và chiều cao rào thế, chiều cao rào thế chỉ cần thay

đổi một lượng nhỏ δϕ B có thể ảnh hưởng đến lớn đến dòng rò

A* là hằng số Richardson xác định bởi phương trình:

Đối với điốt thực, trong trường hợp phân cực thuận, sự gia tăng của dòng điện được

mô tả tốt hơn khi thêm thông số n vào hàm mũ trong phương trình (1.8):

Trong phương trình (1.11), n được gọi là hệ số lý tưởng, là một thông số quan trọng

của chuyển tiếp kim loại- bán dẫn Thông số này cho thấy sự sai lệch so với thuyết phát xạ nhiệt khi tính đến ảnh hưởng của các hiệu ứng không phải nhiệt phát xạ như nhiệt phát xạ trường, phát xạ trường, phát sinh/tái hợp [83]

Ngoài ra, khi dòng điện có giá trị lớn hơn, vai trò điện trở nối tiếp R S (bao gồm điện trở tổng cộng của bán dẫn, kim loại và tiếp xúc) trở nên quan trọng vì nó làm giảm ảnh hưởng của điện áp phân cực lên chuyển tiếp Điện áp rơi trên chuyển tiếp khi tính đến ảnh hưởng của điện trở nối tiếp được xác định bởi phương trình (1.12):

bố lý thuyết về chuyển tiếp dị thể Từ đó đến nay, các chuyển tiếp dị thể đã được nghiên cứu rộng rãi và có nhiều ứng dụng quan trọng các lĩnh vực như pin mặt trời, photo điốt, LED

Sơ đồ vùng năng lượng của một chuyển tiếp dị thể p-n đột ngột không có các trạng thái tâm bắt (trap) được công bố bởi Anderson dựa trên những nghiên cứu ban đầu của

Shockley Hình 1.3 biểu diễn sơ đồ năng lượng của hai mẫu bán dẫn riêng biệt loại n và

loại p trước khi tiếp xúc với nhau Hai phần bán dẫn loại n và loại p có bề rộng vùng cấm

E g1 và E g2 khác nhau, ái lực hóa học χ khác nhau, có công thoát điện tử ϕ m khác nhau, khi tiếp xúc với nhau sẽ xảy ra quá trình trao đổi điện tích để thiết lập trạng thái cân bằng

Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại p, n riêng biệt (a) và chuyển tiếp p-n ở trạng

thái cân bằng (b) [73]

Khi hình thành chuyển tiếp giữa hai bán dẫn, sơ đồ năng lượng ở trạng thái cân bằng được mô tả trên Hình 1.3 Do mức Fermi phải cân bằng ở hai phía bán dẫn và mức chân

không phải liên tục nên các mức năng lượng E C và E V có các bước nhảy tương ứng ∆E Cvà

∆E V tại mặt tiếp xúc giữa hai vật liệu:

Thế tiếp xúc của chuyển tiếp ở trạng thái cân bằng được xác định bằng phương trình:

𝑉𝑏𝑖0 = |𝜙𝑚1− 𝜙𝑚2| (1.17) Dòng qua chuyển tiếp được xác định bởi phương trình dòng khuếch tán của lỗ trống

và điện tử như sau [42]:

Trong đó n n0 và p p0 là nồng độ điện tử trong bán dẫn loại n và nồng độ lỗ trống trong

bán dẫn loại p, D n (D p ) là hệ số khuếch tán của điện tử (lỗ trống), L n (L p ) là chiều dài

khuếch tán của điện tử (lỗ trống) Có thể thấy, mật độ dòng qua chuyển tiếp tỷ lệ với nồng

độ hạt tải và tỷ lệ nghịch với thế tiếp xúc 𝑉𝑏𝑖0 theo hàm e mũ Điều này nghĩa là mật độ dòng phụ thuộc mạnh vào sự thay đổi của rào thế tại mặt tiếp xúc của chuyển tiếp p-n dị thể

Khi biểu diễn 𝑉𝑏𝑖0 qua n n0 và p p0, mật độ dòng khuếch tán của điện tử và lỗ trống có thể viết lại theo phương trình sau [42]:

Vì các tham số khác ngoại trừ n n0 và p p0 được xác định bởi tính chất của vật liệu,

dòng tổng cộng (J p +J n ) qua chuyển tiếp tỷ lệ nghịch với nồng độ hạt tải (n n0 và p p0)

1.2 Tổng quan cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp dị thể

Cho đến nay, đã có rất nhiều loại linh kiện hoạt động dựa trên các nguyên lý khác nhau được phát triển nhằm ứng dụng trong cảm biến khí Tuy nhiên, theo phân loại của tổ chức IUPAC năm 1991 thì cảm biến khí được phân thành các nhóm khác nhau dựa vào nguyên lý hoạt động như sau [1]: (1) cảm biến khí quang học; (2) cảm biến khí điện hóa; (3) cảm biến khí đo điện (thay đổi độ dẫn); (4) cảm biến khí đo thay đổi khối lượng; (5) cảm biến khí đo nhiệt lượng; (6) cảm biến khí đo từ trường Trong đó, nhóm cảm biến khí trên cơ sở thay đổi độ dẫn thu hút được nhiều quan tâm nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ Trong nhóm cảm biến khí thay đổi độ dẫn lại có thể phân loại thành các loại khác nhau như độ dẫn ôxít kim loại, hữu cơ, điện phân, chuyển tiếp dị thể Mỗi loại cảm biến khí đều

có những ưu nhược điểm nhất định

Các chuyển tiếp dị thể là chìa khoá công nghệ của rất nhiều thiết bị điện tử và quang điện tử Ý tưởng nghiên cứu cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp dị thể p/n và Schottky

được thực hiện từ rất sớm Nhiều nghiên cứu chỉ ra cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp dị thể có khả năng cải thiện đặc trưng nhạy khí so với các vật liệu riêng lẻ

Hình 1.4 Cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp dị thể p-CuO/n-ZnO dạng viên (a) và đặc trưng I-V (b),

cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp CuO/ZnO dạng màng mỏng (c) [40] [62] [84] [85]

Trong công trình tổng quan của tác giả H.Kim [40], cảm biến độ ẩm trên cơ sở chuyển tiếp dị thể giữa các viên đa tinh thể p-NiO và n-ZnO đã được đề xuất lần đầu tiên bởi tác giả Kawakaml và Yanaglda vào năm 1979 Nhiều nghiên cứu sau đó vào những năm 1990 cũng chỉ ra không chỉ hơi nước mà các khí như CO, H2 và Cl2 có thể phát hiện được khi phân cực các chuyển tiếp p-n như CuO(p)/ZnO(n), SiC(p)/ZnO(n),

La2CuO4(p)/ZnO(n), SrCu2O3(p)/ZnO(n) Đặc trưng I-V không đối xứng chỉ ra sự hình thành rào thế tại mặt tiếp xúc của chuyển tiếp p-n Sự thay đổi của đặc trưng I-V của chuyển tiếp dị thể trong môi trường khí ôxy hoá hay khí khử khi phân cực là do sự thay đổi rào thế của chuyển tiếp Do đó, cần phải hiểu được sơ đồ năng lượng của chuyển tiếp [41], cần chọn bán dẫn loại n và p có công thoát, bề rộng vùng cấm, ái lực hoá học phù hợp để chế tạo cảm biến có đặc trưng nhạy khí tốt Trong giai đoạn đầu nghiên cứu, các chuyển tiếp dị thể được chế tạo bằng cách đánh bóng sau đó nung thiếu kết các viên bán dẫn loại

p- CuO và n-ZnO như Hình 1.4 a, đặc trưng I-V của chuyển tiếp chế tạo được có dạng không tuyến tính được trình bày trong Hình 1.4b Với cấu trúc này, sự khuếch tán của ôxy

và các khí phân tích tới mặt tiếp xúc giữa hai vật liệu bị hạn chế do hình thái của cấu trúc Điều này dẫn tới hoạt động của cảm biến không ổn định và khó lặp lại do vùng tiếp xúc giữa hai vật liệu của chuyển tiếp p-n phụ thuộc mạnh vào độ nhám bề mặt của ôxít bán dẫn trong quá trình chế tạo Trong nghiên cứu sau đó, lớp chuyển tiếp CuO/ZnO hoàn hảo được chế tạo bằng phương pháp epitaxy cũng không cho đáp ứng mạnh với các khí do ôxy

và khí phân tích không khuếch tán được tới mặt tiếp xúc của chuyển tiếp Vì thế, cấu trúc của cảm biến cần thiết kế phù hợp để vừa tiếp cận được khí đo và lặp lại khi chế tạo chuyển tiếp p-n Các phương phương pháp phún xạ và quang khắc đã được sử dụng để chế tạo lớp ZnO trên màng CuO (Hình 1.4c) [84] có khả năng tiếp cận khí và độ lặp lại cao hơn các cấu trúc trước đó

Trong thập niên gần đây, các cấu trúc nano thấp chiều của nhiều loại liệu đã được chế tạo thành công Các cấu trúc chuyển tiếp dị thể nano cũng được nghiên cứu để cải thiện các đặc trưng nhạy khí [57] Rào thế của các chuyển tiếp này rất nhạy với các tác nhân bên ngoài, đặc biệt ở kích thước nano với độ xốp cao của vật liệu thì các khí dễ dàng hấp phụ và làm thay đổi mạnh rào thế của chuyển tiếp, làm tăng độ nhạy của cảm biến [83] [34] Theo xu hướng này, các chuyển tiếp dị thể của các loại vật liệu riêng lẻ như dây nano ôxít kim loại bán dẫn (SMO-NWs) [34] [88], CNTs [67], Graphene (GP) [14], hợp chất kim loại chuyển tiếp dichalcogenide (TMDs) [78] và các cấu trúc lai giữa các vật liệu như SMO/GP [7] [23] [82], GP/TMDs [16], CNTs/TMDs [24] đã được nghiên cứu nhằm ứng dụng trong các thế hệ cảm biến mới

Tác giả Park và cộng sự [66] đã nghiên cứu chế tạo các cấu trúc chuyển tiếp giữa dây nano n-ZnO và p-CuO (Hình 1.5a, b, c) Đặc trưng I-V của chuyển tiếp dị thể CuO/ZnO có tính bất đối xứng trong khi chuyển tiếp ZnO(n)/ZnO(n) và CuO(p)/CuO(p) có đặc trưng I-

V đối xứng (Hình 1.5d) Điều này cho thấy sự hình thành rào thế tại mặt tiếp xúc của chuyển tiếp p-n (Hình 1.5e) Mặt khác, nghiên cứu cũng cho thấy các cấu trúc chuyển tiếp

dị thể nano dây-dây cho thấy có khả năng tiếp cận khí tại tiếp xúc giữa hai dây nano cao hơn so với các cấu trúc chuyển tiếp dị thể truyền thống Hơn thế nữa, trong nghiên cứu này, khả năng tăng cường tính nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể được cho là do sự thay đổi rào thế tại tiếp xúc dây-dây trong các môi trường khí Tuy nhiên, cho đến nay, chuyển tiếp p-n trên cơ sở dây nano loại p và loại n chưa được nghiên cứu nhiều do còn hạn chế về công nghệ chế tạo đồng thời cả dây nano loại p và n trên điện cực

Hình 1.5 Cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp giữa dây nano CuO và ZnO: (a) các bước chế

tạo; (b) mô hình và ảnh SEM của cảm biến và (c) ảnh quang học của cảm biến chế tạo trên đế, (d)

đặc trưng I-V của cảm biến, (e) Sơ đồ năng lượng của các cấu trúc [66]

Tác giả T.Y.Wei và cộng sự [34] [88] đã nghiên cứu chế tạo cấu trúc Schottky giữa đơn dây nano ZnO và điện cực Pt Trong nghiên cứu này, đơn dây nano được phủ lên điện cực Pt, sau đó sử dụng phương pháp FBI (focused ion beam) tạo lớp Pt-Ga trên ZnO nhằm hình thành tiếp xúc Ohmic ở một bên điện cực Ảnh SEM, mô hình tương đương và đặc trưng I-V của cấu trúc được trình bày trong Hình 1.6a Cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp Schottky đơn dây nano ZnO/Pt có độ nhạy với 400 ppm khí CO lên đến 32000 % tại 275

oC, cao gấp 4 lần so với chuyển tiếp thuần trở trong cùng điều kiện Tuy nhiên, công nghệ chế tạo các chuyển tiếp đơn dây khá phức tạp

Cảm biến khí H2 trên cơ sở chuyển tiếp Schottky giữa ống TiO2 và Au trong nghiên cứu của Yunhan Ling [49] cho khả năng tăng cường độ đáp ứng với khí H2 ở chế độ phân cực ngược (Hình 1.6b) Tỷ số Ig/Ia giữa dòng điện qua chuyển tiếp trong khí H2 và trong không khí phụ thuộc vào điện áp phân cực Tỷ số này tăng tuyến tính ở vùng điện áp nhỏ, khi tăng đến một giá trị điện áp nhất định thì tỷ số Ig/Ia gần như không thay đổi Nghiên cứu cũng chỉ ra tỷ số Ig/Ia của chuyển tiếp TiO2/Au tăng lên khi tăng nhiệt độ từ 75 oC đến

125 oC Cơ chế nhạy khí được cho là do sự thay đổi rào thế và quyết định bởi yếu tố hình thái của TiO2

Hình 1.6 Ảnh SEM, đặc trưng I-V và mô hình tương đương của cấu trúc Schottky giữa đơn dây

nano ZnO và điện cực Pt (a) [34]; ống TiO 2 và Au (b ) [49]

Trong nghiên cứu của tác giả K Lee và cộng sự [44], cảm biến khí NO2 trên cơ sở chuyển tiếp dị thể kép giữa dây nano WO3 và đế Si (Hình 1.7a) đã được chế tạo bằng phương pháp tạo ứng suất Cảm biến có đặc trưng I-V không tuyến tính và đối xứng qua gốc toạ độ (Hình 1.7b) chứng tỏ hình thành hai chuyển tiếp Schottky giữa WO3 và hai điện cực Si Kết quả cho thấy, các cảm biến có khả năng tăng cường độ chọn lọc khí NO2 so với các khí CO và Toluence Nhưng độ đáp ứng của chuyển tiếp Si/WO3/Si với 2 ppm NO2 ở nhiệt độ tối ưu 200 oC chỉ đạt 1,27 lần (Hình 1.7c)

Hình 1.7 Ảnh SEM (a) và đặc trưng I-V (b) của chuyển tiếp Si/WO 3 /Si tại các nhiệt độ 150 o C, 200

o C và 250 o C, độ đáp ứng của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp Si/WO 3 /Si với các khí CO, Toluene

và NO 2 tại 200 o C (c) [44]

Cấu trúc chuyển tiếp Schottky giữa điện cực Au với composite thanh nano CNTs tỷ lệ 2,4:1 (Hình 1.8a) trong nghiên cứu của tác giả Y.Zhao và cộng sự [100] có khả năng nhạy khí NO2, H2S ở nhiệt độ phòng (Hình 1.8d) Cảm biến có thời gian đáp ứng với

CuO-97,0 ppm khí NO2 là 6s và giới hạn đo là 970 ppb Mặc dù, cơ chế nhạy khí chưa thực sự được rõ ràng, nhưng tác giả cho rằng sự cải thiện tính nhạy khí của cấu trúc là do trong composite CNTs đóng vai trò tạo ra kênh dẫn cho phép vận chuyển hạt tải nhanh và hiệu quả (Hình 1.8c) Trong khi thanh nano CuO đóng vai trò tạo hai chuyển tiếp Schottky giữa composite với điện cực Au, ảnh hưởng đến độ dẫn điện của cảm biến

Hình 1.8 Ảnh SEM (a) và đặc trưng I-V ở các nhiệt độ khác nhau của cấu trúc chuyển tiếp

Au/CuO-CNTs/Au (b), mô hình của composite CuO-CNTs (c), độ đáp ứng của chuyển tiếp

Au/CuO-CNTs/Au với các khí khác nhau tại nhiệt độ phòng (d) [100]

Nghiên cứu của tác giả Ning Peng [67] cho thấy cảm biến khí trên cơ sở cấu trúc transistor hiệu ứng trường của CNTs có khả năng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng Cơ chế nhạy khí NH3 của cảm biến trong khoảng từ nhiệt độ phòng đến 150 oC được quyết định bởi sự thay đổi chiều cao rào thế của chuyển tiếp Schottky giữa CNTs với kim loại Au điện cực Khí NH3 hấp phụ tại chuyển tiếp CNTs/Au làm cho công thoát của Au giảm đi, sự cân bằng tĩnh điện giữa CNTs và Au bị thay đổi do các phân tử NH3 hấp phụ bị phân cực, rào thế Schottky đối với lỗ trống tăng lên Ở nhiệt độ lớn hơn 150 oC cơ chế nhạy khí không còn quyết định bởi sự thay đổi rào thế mà bị quyết định bởi sự trao đổi điện tích giữa khí

NH3 hấp phụ và CNTs Tuy nhiên, nhược điểm lớn của các cảm biến hoạt động theo cơ

chế thay đổi rào thế là tại nhiệt độ phòng thời gian hồi phục thường dài, khi tăng nhiệt độ (T) thì độ nhạy lại giảm đi theo hàm mũ của 1/T Cảm biến khí H2 trên cơ sở chuyển tiếp Schottky kép Pd/SWCNTs/Pd đã được đề cập trong nghiên cứu của tác giả M.Zhang và cộng sự [97] Kết quả nghiên cứu cho thấy cảm biến có khả năng đáp ứng và hồi phục với khí H2 ngay tại nhiệt độ phòng

Các cấu trúc chuyển tiếp dị thể của graphene (G) với các loại vật liệu khác cũng được nghiên cứu để cải thiện tính nhạy khí [56] Nghiên cứu của tác giả Singh và cộng sự [79] cho thấy chuyển tiếp Schottky giữa graphene và Si cho khả năng cải thiện độ đáp ứng

và nhiệt độ hoạt động với khí NO2, NH3 ở chế độ phân cực ngược Trong nghiên cứu của Yonggang Du [26], cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp Schottky của RGO (Reduced Graphene Oxide) biến tính với các hạt Pd (Pd–rGO/SiO2/Si) ở chế độ phân cực ngược có khả năng cải thiện độ đáp ứng với 0,16 % H2 lên đến 970 % ở nhiệt độ phòng Nghiên cứu của tác giả Ching- Cheng Cheng và cộng sự [14] cũng cho thấy chuyển tiếp Schottky giữa graphene và ZnO hoạt động ở chế độ phân cực ngược cho khả năng cải thiện độ nhạy khí

O2 ở nồng độ cỡ ppm với thời gian đáp ứng là 60 phút Tác giả Zou và cộng sự [101] đã nghiên cứu các cấu trúc lai ZnO/G và ZnO/G/ZnO tạo bởi thanh nano ZnO được mọc trên một hoặc hai mặt của tấm RGO Kết quả nghiên cứu cho thấy tính chất nhạy khí phụ thuộc vào hình thái của ZnO Các cấu trúc ZnO/G với thanh nano ZnO có đường kính cỡ trung bình và phân bố đồng đều có khả năng tăng cường độ chọn lọc và độ đáp ứng cũng như có tốc độ đáp ứng nhanh với khí ethanol Độ đáp ứng với ethanol của cấu trúc ZnO/G cao gấp hơn hai lần so với thanh nano ZnO riêng lẻ Ngoài ra, độ đáp ứng với các khí khác như

H2S, NO2, NH3 cũng cải thiện hơn so với thanh ZnO Mặt khác, nghiên cứu này cũng chỉ

ra các cấu trúc chuyển tiếp dị thể kép ZnO/G/ZnO mặc dù không tăng cường được các đặc trưng nhạy khí bằng cấu trúc chuyển tiếp dị thể đơn ZnO/G nhưng cũng có khả năng cải thiện đáng kể so với các thanh nano ZnO riêng lẻ Tác giả Sun và cộng sự [80] nghiên cứu cấu trúc lai giữa dây nano ZnO và rGO trong ứng dụng nhạy khí NH3, cảm biến chế tạo được có khả năng phát hiện được NH3 nồng 1 ppm với độ nhạy là 7,2 % và đạt trạng thái bão hoà tại nồng độ 500 ppb ở nhiệt độ phòng Nghiên cứu của tác giả Choi và cộng sự [17] cho thấy cấu trúc lai giữa graphene với WO3 hemi-tube (Hình 1.9 a-b) có độ nhạy cao

và giới hạn phát hiện thấp cỡ 100 ppb đối với khí aceton và H2S, có tiềm năng ứng dụng trong phân tích hơi thở chẩn đoán bệnh Cơ chế nhạy khí của cấu trúc G/WO3 được cho là

do sự thay đổi vùng nghèo tại tiếp xúc giữa WO3 và graphene Cấu trúc lai giữa thanh nano ZnO và graphene (Hình 1.9 c) trong công bố của J Yi và cộng sự [92] cho độ nhạy đối với

ethanol ở 300oC xấp xỉ 9 lần ở nồng độ 10 ppm và 90 lần ở nồng độ 50 ppm, độ nhạy này cao hơn nhiều so với kết quả tốt nhất được công bố của cảm biến trên cơ sở thanh nano ZnO riêng lẻ là 5.8 lần ở nồng độ 10 ppm và 11.4 lần ở nồng độ 50 ppm Cấu trúc lai giữa graphene và dây nano Cu2O mesocrystal trong nghiên cứu của Suzi Deng [23] cho giới hạn phát hiện khí NO2 nồng độ 64 ppb tại nhiệt độ phòng Nghiên cứu của tác giả Quang V Van và cộng sự [72] cho thấy cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp Schottky giữa graphene và dây nano SnO2 (Hình 1.9 d) cho giới hạn phát hiện khí NO2 ở nồng độ 0,024 ppb ở nhiệt

độ 150 oC

Hình 1.9 (a-b) Ảnh SEM của cấu trúc lai GR-WO 3 [17], (c) Cấu trúc lai thanh nano ZnO và

graphene [92], (d) cấu trúc lai graphene và dây nano SnO 2 [72]

Các cấu trúc lai của vật liệu 2 chiều (2D) như dichalcogenide của kim loại chuyển tiếp cũng được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong đó có cảm biến khí Tác giả Hoa và cộng sự [31] đã nghiên cứu cấu trúc chuyển tiếp dị thể bằng cách chế tạo trực tiếp tấm nano NiO trên graphene, chuyển tiếp cho độ đáp ứng với khí NO2 cao gấp 2 lần so với tấm NiO riêng lẻ Tính chất nhạy khí được cho là do sự dịch chuyển hạt tải từ NiO

sang graphene Cấu trúc chuyển tiếp dị thể khi MoS2 biến tính với các hạt Pd được đề cập đến trong nghiên cứu của Dae-Hyun Baek [5] có khả năng nhạy khí H2 ở nhiệt độ phòng Cảm biến MoS2/Pd có thể thay đổi 35,3% điện trở trong môi trường H2 1% và giới hạn phát hiện là 50 ppm, trong khi cảm biến trên cơ sở MoS2 riêng lẻ không có đáp ứng với khí này

Gần đây, do nhiều tính chất vật lý thú vị, các chuyển tiếp dị thể giữa dây nano ôxít kim loại bán dẫn và CNTs đang thu hút được quan tâm nghiên cứu ứng dụng trong nhiều loại linh kiện điện tử mới [64] bao gồm điốt hay siêu tụ trên đế có khả năng uốn dẻo [2] [13] [65] [68] [94], các thiết bị điện hoá [59], phát xạ trường [91] Tuy nhiên, các cấu trúc này chưa thực sự được quan tâm nghiên cứu trong ứng dụng cảm biến khí Mới chỉ có một

số ít công trình nghiên cứu cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp giữa dây nano và CNTs Nghiên cứu của Dai và cộng sự cho thấy chuyển tiếp dị thể giữa thanh nano α-

Fe2O3 và CNTs (Hình 1.10a) có độ nhạy cao với khí aceton và giới hạn phát hiện tới nồng

độ 500 ppb [21] Nghiên cứu khác của Lupan và cộng sự cho thấy chuyển tiếp giữa dây nano ZnO và CNTs (Hình 1.10b) có thể phát hiện khí NH3 tại nhiệt độ phòng với giới hạn phát hiện là 400 ppb [51] Nghiên cứu của tác giả Li và cộng sự cho thấy khả năng nhạy khí NO2 ở nhiệt độ phòng của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp giữa dây nano ZnO và điện cực tạo bởi kim loại m-SWCNTs [48] Các kết quả nghiên cứu trong công trình này cho thấy chuyển tiếp ZnO/m-SWCNTs có đặc trưng nhạy khí tốt hơn so với chuyển tiếp ZnO/Au do sự hình thành rào thế Schottky tại tiếp xúc ZnO/m-SWCNTs Độ đáp ứng của cấu trúc ZnO/m-SWCNTs với 2,5 ppm khí NO2 tại nhiệt độ phòng đạt khoảng 52 %

Hình 1.10 Chuyển tiếp giữa thanh nano α- Fe 2 O 3 và CNTs [21] (a), chuyển tiếp giữa dây nano

ZnO và CNTs (b) [51]

Các đặc trưng nhạy khí như nhiệt độ hoạt động tối ưu, độ đáp ứng với một số khí của cảm biến trên cơ sở các chuyển tiếp giữa nano ôxít kim loại bán dẫn và vật liệu nano carbon được tổng hợp trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Cảm biến khí trên cơ sở chuyển tiếp giữa dây nano ôxít kim loại

và vật liệu nano carbon

độ thấp, có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện khí nồng độ thấp

1.3 Cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể

Cho đến nay có rất nhiều cấu trúc lai của nhiều loại vật liệu khác nhau đã được nghiên cứu chế tạo Các kết quả nghiên cứu đều chỉ ra các cấu trúc dị thể có khả năng cho những đặc trưng nhạy khí tốt hơn so với vật liệu riêng lẻ Để giải thích cơ chế nhạy khí của các cấu trúc này, hầu hết các công trình nghiên cứu đều cho rằng sự thay đổi chiều cao rào thế tại tiếp xúc giữa hai vật liệu đóng vai trò quyết định đến tính chất nhạy khí

Cảm biến khí trên cơ sở các chuyển tiếp Schottky giữa các vật liệu ôxít kim loại bán dẫn và kim loại như Pt, Pd, Ni đã được đề cập đến trong nhiều công trình Trong các nghiên cứu này, cơ chế nhạy khí được giải thích trên yếu tố chính là sự thay đổi rào thế và khả năng xúc tác của kim loại Các kim loại có khả năng xúc tác đóng vai trò phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử khí Các nguyên tử khí có khả năng khuếch tán cao qua màng kim loại để tạo thành các lưỡng cực điện tại mặt tiếp xúc giữa hai vật liệu Vì thế, công thoát của kim loại thay đổi và làm cho chiều cao rào thế của chuyển tiếp thay đổi Trong nghiên cứu của Yonggang Du [26], sự tăng cường đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở chuyển tiếp Schottky Pd–rGO/SiO2/Si với khí H2 ở chế độ phân cực ngược cũng được giải thích thông qua lý thuyết nhiệt phát xạ và sự hình thành rào thế tại mặt tiếp xúc giữa Pd-rGO và Si (Hình 1.11) Khi ở trong môi trường khí H2, các phân tử khí hấp phụ trên bề mặt Pd và bị phân ly thành các nguyên tử H, làm giảm công thoát của Pd, điện tử sẽ khuếch tán từ Pd sang rGO vì thế công thoát của rGO sẽ giảm đi và vì thế chiều cao rào thế

sẽ tăng lên Khi đó cả dòng phân cực thuận và phân cực ngược của chuyển tiếp đều giảm mạnh trong môi trường khí H2 Hay nói khác đi, độ đáp ứng của cảm biến đối với khí H2

được tăng cường nhờ hiệu ứng tiếp xúc

Hình 1.11 Sơ đồ vùng năng lượng của chuyển tiếp Schottky Pd–rGO/SiO 2 /Si [26]

Một số ít nghiên cứu khác lại chứng minh cơ chế nhạy khí của các chuyển tiếp dị thể dựa trên sự thay đổi rào thế của chuyển tiếp bằng cách sử dụng các kim loại không có tính xúc tác Trong nghiên cứu [49], rào thế Schottky tại mặt tiếp xúc giữa TiO2 và Au được tạo thành đo sự dịch chuyển điện tử từ TiO2sang Au, dẫn tới hình thành vùng nghèo (Hình

1.12a) Rào thế phía Au (qφ ns) không thay đổi khi thay đổi điện áp phân cực, trong khi rào thế bên phía TiO2 (qV D) và bề rộng vùng nghèo tăng lên khi phân cực ngược (Hình 1.12b) Ôxy trong không khí hấp phụ trên bề mặt ống TiO2 cũng như Au, lấy điện tử từ vật liệu để tạo thành các ion O- hoặc O-2 ở vùng nhiệt độ hoạt động Khi khí khử H2 phản ứng với ôxy hấp phụ trả lại điện tử cho vùng dẫn của TiO2 làm cho rào thế giảm đi (Hình1.12c) Vì thế,

có thể tăng cường độ nhạy khí của chuyển tiếp Schottky TiO2/Au bằng cách tăng điện áp phân cực ngược Khi đó, chiều cao rào thế tăng lên trong không khí và độ giảm chiều cao rào thế sẽ lớn hơn khi có khí H2 Từ kết quả phân tích I-V và tổng trở, các tác giả cho rằng

sự phụ thuộc của tính chất nhạy khí H2 của cấu trúc vào điện áp phân cực ngược là do sự thay đổi chiều cao rào thế Schottky và bề rộng vùng nghèo của TiO2, mà bản chất là phụ thuộc vào hình thái của cấu trúc Au-TiO2 Trong đó, bề dày của ống và mặt tiếp xúc giữa hai vật liệu đóng vai trò quyết định đến tính chất nhạy khí của cấu trúc

(a) V= 0, Không khí (b) V< 0, Không khí (c) V< 0, H2

Hình 1.12 Cơ chế nhạy khí H 2 của chuyển tiếp Schottky Au/TiO 2 [49]

Trong nghiên cứu của T Y Wei [88], cơ chế nhạy khí của chuyển tiếp Pt/ZnO được giải thích do sự thay đổi rào thế của chuyển tiếp (Hình 1.13) Trước khi hấp phụ ôxy, rào thế tại mặt tiếp xúc được xác định bằng hiệu công thoát giữa dây nano ZnO và kim loại Khi cảm biến ở trong không khí, phân tử ôxy hấp phụ tại mặt tiếp xúc Pt/ZnO và bắt điện

tử trong vùng dẫn của ZnO để tạo thành các ion ôxy O-, O2- chiều cao rào thế tăng lên như trên Hình 1.13b Khi cảm biến khí loại này được sử dụng để đo với khí khử, chẳng hạn khí

CO, các ion O- hấp phụ sẽ phản ứng với khí CO tạo thành CO2 trả lại điện tử cho vùng dẫn