Nghiên cứu chế tạo vi cảm biến chọn lọc thủy ngân trên cơ sở màng mỏng nanocomposit polyanilin ống nano cacbon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHÙNG NHƢ BÁCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN CHỌN LỌC THỦY NGÂN TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG NANOCOMPOSIT POLYANILIN - ỐNG NANO CACBON LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội, năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHÙNG NHƢ BÁCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN CHỌN LỌC THỦY NGÂN TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG NANOCOMPOSIT POLYANILIN - ỐNG NANO CACBON LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chun ngành: Hóa Mơi trƣờng Mã số: 60440120 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN TUẤN DUNG Hà Nội, năm 2014 LỜI CẢM ƠN Bản luận văn đƣợc hồn thành phòng Nghiên cứu Ứng dụng Triển khai công nghệ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Em xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt đới tiếp nhận, cho phép em thực đề tài Viện Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn PGS TS Nguyễn Tuấn Dung giao cho em đề tài tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em hồn thành luận văn Em xin chân thành cám ơn thầy giáo khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội trang bị cho em hệ thống kiến thức khoa học tạo điều kiện cho em tiếp cận với đề tài khoa học Xin chân thành cám ơn anh Nguyễn Lê Huy, em Vũ Xuân Minh cán phòng Nghiên cứu Ứng dụng Triển khai cơng nghệ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi suốt thời gian em thực luận văn Cuối cùng, xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè ngƣời thân bên cạnh chia sẻ, động viên tạo điều kiện tốt cho học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 09 năm 2014 Học viên PHÙNG NHƢ BÁCH DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Viết tắt kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt ANi Aniline Anilin CNT Carbon nanotubes ống nano cacbon CV Cyclic Voltammetry Quét vòng FE-SEM Field Emission Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ FT-IR Fourier Transform InfraRed Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier kl - Khối lƣợng MWCNT Multi-Walled Carbon Nanotubes Ống nano cacbon đa vách PANi Polyaniline Polyanilin SCE Saturated calomel electrode Điện cực calomen bão hòa SDS Sodium dodecyl sulphate Natri dodecyl sunphat SWASV Square wave anodic stripping voltammetry Von-ampe hòa tan anot theo kỹ thuật sóng vuông SWCNT Single-Walled Carbon Nanotubes Ống nano cacbon đơn vách DANH MỤC BẢNG Bảng Kết phân tích hồng ngoại PANi, CNT PANi/CNT .44 Bảng 3.2 Kết phân tích hồng ngoại PANi, CNT, SDS PANi/CNT/SDS 47 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ thành phần cảm biến hóa học ………………3 Hình 1.2 Một số polyme dẫn điện tiêu biểu Hình 1.3 Biểu đồ tỷ lệ nghiên cứu ứng dụng polyme dẫn điện .9 Hình 1.4 Cơng thức cấu tạo anilin 11 Hình 1.5 Công thức tổng quát polyanilin 13 Hình 1.6 Các dạng polyanilin 13 Hình 1.7 Sơ đồ mơ tả hệ điện hóa với cấu hình ba điện cực 15 Hình 1.8 Sơ đồ tổng quát hình thành polyanilin đƣờng điện hóa [23] 16 Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý hoạt hóa (doping) polyanilin 17 Hình 1.10 Một số trạng thái PANi dạng Emeraldin (a) Emeraldin bazơ muối Emeraldin dạng (b) polaron, (c) bipolaron 19 Hình 1.11 Mơ hình cấu trúc ống nano cacbon đơn vách (SWCNT) ống nano cacbon đa vách (MWCNT) .22 Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 27 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) 29 Hình 2.3 Phƣơng pháp quét vòng (CV) .30 Hình 2.4 Quan hệ điện dòng điện phƣơng pháp CV 30 Hình 2.5 Các thành phần điện áp SWP 31 Hình 2.6 Dạng tín hiệu đo phƣơng pháp SWP 31 Hình 2.7 Hệ điện hóa đa Autolab/ PGSTAT12 34 Hình 2.8 Vi điện cực Pt tích hợp 34 Hình 3.1 Phổ CV ghi vi điện cực Pt dung dịch ANi 0,02M + H2SO4 0,5M CNT với hàm lƣợng: (a) 0%; (b) 0,1%; (c) 0,2%; (d) 0,4% so với ANi 36 Hình 3.2 Đƣờng CV dung dịch H2SO4 0,1M KCl 0,01M điện cực: Pt/PANi (a) Pt/PANi/CNT(b),(c),(d) 38 Hình 3.3 Phổ CV ghi vi điện cực Pt dung dịch ANi 0,02M + H2SO4 0,5M + CNT 0,2% SDS với nồng độ: (a) mM; (b) 0,5 mM; (c) 1,5 mM; (d) 2,5 mM 39 Hình 3.4 Đƣờng CV tổng hợp nanocomposit PANi/CNT/SDS chu kỳ thứ 10 trƣờng hợp sử dụng SDS nồng độ: a) mM; b) 0,5 mM; c) 1,5 mM; d) 2,5 mM 40 Hình 3.5 Đƣờng CV dung dịch H2SO4 0,1M KCl 0,01M điện cực đƣợc tổng hợp dung dịch ANi 0,02M + H2SO4 0,5M + CNT 0,2% SDS với nồng độ: (a) 0mM; (b) 0,5mM; (c) 1,5mM; (d) 2,5mM .41 Hình 3.6 Phổ FT-IR polyanilin 42 Hình 3.7 Phổ FT-IR ống nano cacbon 43 Hình 3.8 Phổ FT-IR màng nanocomposit PANi/CNT 43 Hình 3.9 Phổ FT-IR SDS 46 Hình 3.10 Phổ FT-IR màng PANi/CNT/SDS 47 Hình 3.11 Ảnh FE-SEM ống nano cacbon với độ phóng đại a) 11 nghìn lần b) 50 nghìn lần 49 Hình 3.12 Ảnh FE-SEM với độ phóng đại 10 nghìn lần nanocomposit: a) PANi/CNT b) PANi/CNT/SDS 50 Hình 3.13 Đƣờng SWASV hồi đáp ghi điện cực Pt/PANi Pt/PANi/CNT dung dịch: (a) H2SO4 0,1M + KCl 0,01M (b) H2SO4 0,1M+KCl 0,01M+Hg(II) 0,1 µmol/L 51 Hình 3.14 Đƣờng SWASV hồi đáp dung dịch H2SO4 0,1M+KCl 0,01M + Hg(II) 0,1 µmol/L (đƣờng b) ghi điện cực Pt/PANi/CNT/SDS tổng hợp với nồng độ SDS khác nhau: [1] 0mM; [2] 0,5mM; [3] 1,5mM; [4] 2,5mM Đƣờng a mẫu trắng 52 Hình 3.15 Đƣờng SWASV dung dịch Hg(II) 0,1 µmol/L điện cực Pt/PANi/CNT/SDS tổng hợp với số vòng quét khác nhau: a) vòng, b) 10 vòng, c) 15 vòng, d) 20 vòng 54 Hình 3.16 Đƣờng SWASV điện cực PANi/CNT/SDS dung dịch có chứa: (1) [Hg (II)] = 0,1 nmol/L ;(2) [Hg (II)] = nmol/L; (3) [Hg (II)] = 20 nmol/L; (4) [Hg (II)] = 50 nmol/L; (5) [Hg (II)] = 0,1 µmol/L 55 MỤC LỤC Danh mục từ viết tắt kí hiệu Danh mục bảng Danh mục hình vẽ MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CẢM BIẾN 1.1.1 Khái niệm cảm biến 1.1.2 Phân loại cảm biến .4 1.1.3 Ứng dụng cảm biến quan trắc môi trường .5 1.2 TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN 1.2.1 Khái niệm polyme dẫn 1.2.2 Tính chất điện hố đặc biệt polyme dẫn 1.2.3 Các phương pháp chế tạo polyme dẫn .7 1.2.4 Ứng dụng polyme dẫn 1.3 POLYANILIN 11 1.3.1 Giới thiệu chung polyanilin 11 1.3.2 Tổng hợp polyanilin 14 1.3.3 Q trình hoạt hóa (doping) 17 1.3.4 Cơ chế dẫn điện polyanilin 18 1.3.5 Ứng dụng polyanilin làm vật liệu cảm biến .19 1.4 ỐNG NANO CACBON (CNT) 22 1.4.1 Giới thiệu chung ống nano cacbon 22 1.4.2 Cấu trúc ống nano cacbon 22 1.4.3 Ứng dụng ống nano cacbon .23 1.6 THỦY NGÂN VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THỦY NGÂN 24 1.6.1 Giới thiệu chung thủy ngân 24 1.6.2 Các phương pháp xác định thủy ngân 24 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 26 2.1 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 2.1.1 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 26 2.1.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 28 2.1.3 Các phương pháp nghiên cứu điện hóa 29 2.2 THỰC NGHIỆM 33 2.2.1 Nguyên liệu hóa chất 33 2.2.2 Chế tạo nghiên cứu đặc trưng vật liệu màng nanocomposit .33 2.2.2 Khảo sát khả phát thủy ngân 35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 TỔNG HỢP MÀNG NANOCOMPOSIT POLYANILIN/ỐNG NANO CACBON 36 3.1.1 Trùng hợp điện hóa polyanilin pha tạp ống nano cacbon .36 3.1.2 Trùng hợp điện hóa polyanilin/ống nano cacbon với có mặt natri dodecyl sunphat .38 3.2 PHÂN TÍCH CẤU TRÚC CỦA POLYANILIN, ỐNG NANO CACBON VÀ NANOCOMPOSIT POLYANILIN/ ỐNG NANO CACBON 42 3.2.1 Phân tích phổ hồng ngoại 42 3.2.2 Phân tích hình thái cấu trúc .49 3.3 KHẢO SÁT TÍNH NHẠY Hg (II) 50 3.4 KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA CHIỀU DÀY MÀNG 53 3.5 KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Hg2+ 54 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 MỞ ĐẦU Ở nƣớc ta gần đây, q trình thị hóa nhanh chóng, phát triển làng nghề, khu công nghiệp thải lƣợng lớn chất ô nhiễm vô hữu Trong ion kim loại nặng, đặc biệt thủy ngân, đƣợc coi chất ô nhiễm nguy hiểm bậc Thủy ngân (Hg) dạng chất vô hữu độc, gây tổn thƣơng não gan ngƣời tiếp xúc, hít thở hay ăn phải Thủy ngân chất độc tích lũy sinh học dễ dàng hấp thụ qua da, quan hơ hấp tiêu hóa Thơng qua chuỗi thức ăn, Hg đạt đến mức tích lũy cao ngƣời Do việc xác định vết thủy ngân môi trƣờng (công nghiệp, thực phẩm, chuẩn đoán lâm sàng) quan trọng Hiện nay, thủy ngân đƣợc phân tích chủ yếu phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS); huỳnh quang nguyên tử; khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS) Mặc dù phƣơng pháp hiệu nhƣng đòi hỏi thiết bị đắt tiền, cồng kềnh, quy trình phân tích kéo dài phức tạp, đòi hỏi cán phân tích chun nghiệp, hồn tồn khơng thích hợp cho phép đo đạc chỗ Cảm biến (sensor) hóa học cơng cụ phân tích đại có khả đáp ứng đƣợc nhu cầu quan trắc môi trƣờng Lĩnh vực đƣợc đặc biệt phát triển khoảng thập kỷ Sensor hoạt động nguyên lý điện hóa ứng viên sáng giá số loại sensor hóa học Với ƣu điểm hẳn tốc độ hồi đáp phép đo, kích thƣớc nhƣ giá thiết bị, chúng cung cấp q trình phân tích hiệu tiện dụng, hầu nhƣ khơng phá hủy mẫu, đặc biệt thích hợp cho việc quan trắc chỗ Polyme dẫn nhóm vật liệu tiên tiến đƣợc nhà nghiên cứu cảm biến điện hóa đặc biệt quan tâm nhờ đặc tính ƣu việt kết hợp tính dẫn điện kim loại với ƣu điểm polyme Polyme dẫn có cấu trúc liên hợp nối đôi nối đơn mạch cacbon tạo nên linh động điện tử π Chính điện tử π dịch chuyển có cân điện tích mạch tạo nên độ dẫn cho polyme Các màng polyme dẫn có mật độ trung tâm hoạt tính oxi 100 % Độ truyền qua 95 2846,2 90 85 824,1 1045,4 1145,9 1232,1 1306,4 1387,1 2923,1 3444,4 1475,5 1612,8 80 75 70 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 -1 Số sóng (cm ) Hình 3.10 Phổ FT-IR màng PANi/CNT/SDS Bảng 3.2 Kết phân tích hồng ngoại PANi/CNT, SDS PANi/CNT/SDS PANi/CNT SDS PANi/CNT/SDS 3401,2 cm-1 3456,3 cm-1 3444,4 cm-1 -OH 2921,4 cm-1 - dao động đối 2923,1 cm-1 xứng -CH2 2853,2 cm-1 - dao động bất đối 2846,2 cm-1 xứng -CH2 1611,3 cm-1 - 1612,8 cm-1 1457,3 cm-1 1467,1 cm-1 1475,5 cm-1 47 dao động biến dạng bất đối xứng - CH3 1380,1 cm-1 1379,4 cm-1 dao động biến dạng đối xứng 1387,1 cm-1 - CH3 1309,2 cm-1 1306,4 cm-1 1226,2 cm-1 - SO4 1114,3 cm-1 3- 1232,1 cm-1 1145,9 cm-1 1073,6 cm-1 - S=O -1 1014,5 cm - 1045,4 cm-1 C–O–S 824,1 cm-1 -1 775,5 cm C–H ngồi mặt 824,1 cm-1 phẳng Từ hình 3.9 quan sát thấy vân phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trƣng SDS: pic số sóng 3456,3 cm-1 đặc trƣng cho dao động hóa trị nhóm – OH; pic 2921,4 cm-1 2853,2 cm-1 tƣơng ứng với dao động đối xứng bất đối xứng nhóm CH2; pic 1467,1 cm-1 1380,1 cm-1 tƣơng ứng với dao động biến dạng bất đối xứng đốn xứng nhóm CH3 ; pic 1226,2 cm-1 tƣơng ứng với dao động biến dạng đối xứng SO4; pic 1073,6 cm-1 đặc trƣng cho dao động S=O; pic 1014,5 cm-1 tƣơng ứng với dao động C – O – S; pic 824,1cm-1 48 tƣơng ứng với dao động C–H mặt phẳng, phù hợp với tài liệu công bố [10, 24] Trên phổ FT-IR nanocomposit PANi/CNT/SDS trình bày hình 3.10, vân phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trƣng PANi/CNT quan sát thấy vân phổ hấp thụ SDS: pic 2923,1 cm-1 2846,2 cm-1 tƣơng ứng với dao động đối xứng bất đối xứng nhóm CH2; pic 1475,5 cm-1 1387,1 cm-1 tƣơng ứng với dao động biến dạng bất đối xứng đối xứng nhóm CH3; pic 1232,1 cm-1 tƣơng ứng với dao động biến dạng đối xứng SO4 Nhƣ vậy, kết phân tích FT-IR chứng tỏ có SDS pha tạp (doping) màng PANi/CNT 3.2.2 Phân tích hình thái cấu trúc Hình 3.11 trình bày kết phân tích FE-SEM ống nano cacbon với độ phóng đại a) 11 nghìn lần b) 50 nghìn lần Ta thấy ảnh FE-SEM thể rõ cấu trúc dạng ống CNT, đƣờng kính ống đồng khoảng 30-50nm a b Hình 3.11 Ảnh FE-SEM ống nano cacbon với độ phóng đại a) 11 nghìn lần b) 50 nghìn lần 49 Hình 3.12 trình bày kết phân tích FE-SEM màng nanocomposit PANi/CNT PANi/CNT/SDS a b Hình 3.12 Ảnh FE-SEM với độ phóng đại 10 nghìn lần nanocomposit: a) PANi/CNT b) PANi/CNT/SDS Kết phân tích FE-SEM màng nanocomposit cho thấy CNT pha tạp thành công màng PANi Trƣờng hợp nanocomposit PANi/CNT, CNT có tƣợng phân tán khơng đều, co cụm đám (hình 3.12a) Trong sử dụng thêm chất hoạt động bề mặt SDS, CNT phân tán đồng màng (hình 3.12b), kích thƣớc sợi CNT to nhiều (cỡ 100-150 nm) chứng tỏ PANi phát triển bọc sợi CNT Cấu trúc tạo cho vật liệu có bề mặt riêng lớn hơn, màng PANi/CNT/SDS hứa hẹn tăng độ nhạy cảm biến 3.3 KHẢO SÁT ĐỘ NHẠY Hg(II) Tính nhạy với ion Hg(II) màng nanocomposit PANi/CNT đƣợc khảo sát dung dịch 0,1 µmol/L Hg(II) với điện ly H2SO4 0,1M + KCl 0,01M sử dụng phƣơng pháp von-ampe hòa tan anot theo kỹ thuật sóng vng (SWASV) nhiệt độ phòng Điện cực phủ màng PANi đƣợc phân tích đồng thời để đối chứng Q trình phân tích bao gồm giai đoạn: 50 - Giai đoạn làm giàu: ion Hg(II) đƣợc khử điện -0,3V 240 giây - Ghi đƣờng hòa tan anot: quét từ -0,3 V tới 0,6 V theo kỹ thuật sóng vng, tần số 12,5Hz; bƣớc nhảy 5,0mV, biên độ xung 50mV 100 80 120 PANi (b) 100 80 40  60  PANi/CNT (b) (a) 60 40 20 20 (a) -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V E/V Hình 3.13 Đƣờng SWASV hồi đáp ghi điện cực Pt/PANi Pt/PANi/CNT dung dịch: (a) H2SO4 0,1M + KCl 0,01M (b) H2SO40,1M+KCl 0,01M+Hg(II) 0,1 µmol/L Đƣờng SWASV hồi đáp hình 3.13 thể rõ rệt pic oxy hóa - hòa tan thủy ngân khoảng 0,17V, tín hiệu hẹp đặc trƣng Trƣờng hợp màng nanocomposit PANi/CNT (hình bên phải), cƣờng độ dòng đỉnh hòa tan (Ip) cao nhiều so với PANi (hình bên trái) Màng nanocomposit PANi/CNT tổng hợp với có mặt chất hoạt động bề mặt SDS với nồng độ khác đƣợc khảo sát tính nhạy với ion Hg(II) điều kiện tƣơng tự, kết thu đƣợc trình bày hình 3.14 51 120 300 [1] (b) 100 (b) 250 200 80 (a) 60   [2] 40 150 100 (a) 50 20 0 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.4 -0.2 0.0 E/V 0.6 0.8 1.0 400 [3] 350 350 300 300 250 250 200 200 150 100 -0.2 0.0 (b) (a) 150 50 (a) [4] 100 (b) 50 -0.4 0.4 E/V   400 0.2 0.2 0.4 0.6 0.8 -0.4 1.0 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V E/V Hình 3.14 Đƣờng SWASV hồi đáp dung dịch H2SO4 0,1M+KCl 0,01M + Hg(II) 0,1 µmol/l (đƣờng b) ghi điện cực Pt/PANi/CNT/SDS tổng hợp với nồng độ SDS khác nhau: [1] 0mM; [2] 0,5mM; [3] 1,5mM; [4] 2,5mM Đƣờng a mẫu trắng Quan sát hình 3.14 ta thấy màng nanocomposit với có mặt SDS có hoạt tính điện hóa cao hơn, dòng đỉnh hòa tan thủy ngân xuất khoảng 0,17 V có cƣờng độ phụ thuộc mạnh vào nồng độ SDS sử dụng tổng hợp Trong trƣờng hợp nồng độ SDS 0,5 mM, tín hiệu nhận biết thủy ngân đạt cao nhiều trƣờng hợp khơng có SDS Tuy nhiên tiếp tục tăng hàm lƣợng SDS, tín hiệu nhận biết thủy ngân lại giảm mạnh Có thể với có mặt SDS màng nanocomposit thu đƣợc có cấu trúc đặc sít cản trở khuyếch tán ion Hg(II) 52 vào màng PANi/CNT/SDS, lúc hoạt tính điện hóa màng tăng nhƣng tín hiệu nhận biết Hg(II) lại giảm 3.4 KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA CHIỀU DÀY MÀNG Chiều dày màng cảm biến có ảnh hƣởng mạnh mẽ tới độ nhạy ion Chúng chế tạo màng nanocomposit PANi/CNT/SDS (với tỷ lệ CNT 0,2% kl so với Ani nồng độ SDS 0,5mM) với chiều dày khác cách thay đổi số chu kỳ quét 5, 10, 15 20 vòng Các điện cực Pt/PANi/CNT/SDS thu đƣợc sử dụng để xác định Hg(II) dung dịch H2SO4 0,1M+KCl 0,01M + Hg(II) 0,1 µM với điều kiện tƣơng tự nhƣ phần Kết hồi đáp SWASV trình bày hình 3.15 cho thấy dòng đỉnh hòa tan thủy ngân (Ip) cao trƣờng hợp PANi tổng hợp với 10 chu kỳ quét Trƣờng hợp chu kỳ, màng nanocomposit mỏng, hoạt tính điện yếu nên Ip thấp Tuy nhiên trƣờng hợp màng dày hơn, hoạt tính điện tốt nhƣng tín hiệu Ip giảm, lúc màng cảm biếm đặc sít hơn, độ xốp giảm diện tích bề mặt tiếp xúc giảm 53 (d) 300 250 (c) 200  (b) 150 (a) 100 50 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V Hình 3.15 Đƣờng SWASV hồi đáp ghi điện cực Pt/PANi/CNT/SDS tổng hợp với số chu kỳ quét khác nhau: a) 5; b) 10; c) 15 d) 20 chu kỳ 3.5 KHẢO SÁT ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Hg(II) Muốn đánh giá khả phát triển ứng dụng điện cực chế tạo đƣợc để xác định hàm lƣợng ion Hg(II) nƣớc, cần khảo sát ảnh hƣởng nồng độ Hg(II) tới tín hiệu nhận biết (Ip) Ở sử dụng vi điện cực Pt/PANi/CNT/SDS tổng hợp dung dịch H2SO4 0,5M + ANi 0,02M + CNT (0,2% kl so với ANi) + SDS 0,5mM Quá trình nhận biết phƣơng pháp vonampe hòa tan anot theo kỹ thuật sóng vng đƣợc tiến hành điều kiện nhƣ sau: - Dung dịch điện ly H2SO4 0,01 M + KCl 0,1 M, nhiệt độ phòng - Điện phân làm giàu với Eđp = -0,3V, thời gian làm giàu tđp = 180 giây - Đƣờng von-ampe hòa tan quét từ -0,3 V tới 0,3 V, tần số 12,5Hz; biên độ xung 50mV 54 Các đƣờng SWASV thu đƣợc thay đổi nồng độ Hg(II) từ 0,1 nmol/L đến 0,1 µmol/L đƣợc trình bày hình 3.16 (5) (4) 80 (3)  60 (2) 40 (1) 20 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 E/V Hình 3.16 Đƣờng SWASV hồi đáp dung dịch H2SO4 0,01 M + KCl 0,1 M có chứa: (1) [Hg (II)] = 0,1 nmol/L ;(2) [Hg (II)] = nmol/L; (3) [Hg (II)] = 20 nmol/L; (4) [Hg (II)] = 50 nmol/L; (5) [Hg (II)] = 0,1 µmol/L Từ kết thu đƣợc hình 3.16 ta thấy cƣờng độ dòng đỉnh hòa tan thủy ngân Ip tăng theo chiều tăng nồng độ Hg(II) dung dịch Kết khả quan, chứng tỏ màng nanocomposit PANi/CNT/SDS có tiềm phát triển thành vật liệu cảm biến ứng dụng nhận biết ion Hg(II) nƣớc 55 KẾT LUẬN Chúng tổng hợp màng nanocomposit polyanilin/ống nano cacbon (PANi/CNT) vi điện cực Pt phƣơng pháp điện hóa với có mặt chất hoạt động bề mặt natri dodecyl sunphat (SDS) Kết khảo sát phổ von-ampe vòng (CV) cho thấy CNT có tác dụng tăng hoạt tính điện hóa màng PANi Việc sử dụng SDS cải thiện tính khó phân tán CNT, màng nanocomposit PANi/CNT/SDS có hoạt tính điện cao màng PANi/CNT Màng nanocomposit đƣợc nghiên cứu đặc trƣng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FE-SEM) Các kết phân tích FT-IR chứng tỏ có mặt CNT SDS màng nanocomposit, màng nanocomposit đƣợc chế tạo thành cơng Tính nhạy với ion Hg(II) màng nanocomposit đƣợc khảo sát phƣơng pháp von-ampe hòa tan anod theo kỹ thuật sóng vng (SWASV) Dung dịch điện ly sử dụng H2SO4 0,2M + KCl 0,01M, Hg(II) đƣợc khử-làm giàu điện cực cách áp -0,3V (theo calomen) Các kết thu đƣợc cho thấy màng nanocomposit có độ nhạy tốt nhiều so với màng PANi thuần, tỷ lệ CNT thích hợp 0,2% kl so với monome thêm chất hoạt động bề mặt SDS nồng độ 0,5 mM Kết khảo sát chiều dày màng PANi/CNT/SDS cho thấy trƣờng hợp nanocomposit tổng hợp với 10 chu kỳ quét có độ nhạy với ion Hg(II) cao nhất, vật liệu cho pic oxy hóa - hòa tan thủy ngân khoảng 0,17V có cƣờng độ thay đổi theo nồng độ Hg(II) khoảng từ 0,1 nmol/l tới 0,1 µmol/L Đây kết ban đầu khả quan, hứa hẹn tiềm phát triển vật liệu phân tích hàm lƣợng Hg(II) nƣớc 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi (2008), Cơ sở Hóa học Phân tích, NXB Khoa học Kỹ thuật Nguyễn Tuấn Dung (2009), Giáo trình chuyên đề Polyme dẫn Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục Cao Văn Hoàng, Trịnh Xuân Giản, Trịnh Anh Đức, Từ Vọng Nghi, Cao Thế Hà, Nguyễn Văn Hợp, Nguyễn Thị Liễu, Dƣơng Thị Tú Anh (2010), Nghiên cứu xác định đồng thời lượng vết indi (In), cadimi (Cd) chì (Pb) phương pháp von - ampe hòa tan anơt với lớp màng bitmút điện cực paste nano cacbon, Tạp chí Hóa học, 48(4C), tr 479-484 Nguyễn Lê Huy, Nguyễn Tuấn Dung, Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm (2011), Xác định chì (Pb2+) phương pháp von-ampe hòa tan anot vi điện cực platin phủ màng nanocomposite polyanilin-ống nano cacbon, Tạp chí Hóa học, 49(2ABC), tr 361-366 Trần Chƣơng Huyến, Lê Thị Hƣơng Giang (2010), Điện cực Bi khả ứng dụng phân tích lượng vết phương pháp von-ampe hòa tan, Tạp chí Phân tích Lý - Hóa - Sinh học, 15(4), tr 265-269 Phan Quốc Phơ (chủ biên), Nguyễn Đức Chiến (2001), Giáo trình cảm biến, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Trƣơng Văn Tân (2008), Vật liệu tiên tiến: Từ polymer dẫn điện đến ống than nano, NXB Trẻ Lâm Minh Triết, Diệp Ngọc Sƣơng (2005), Các phương pháp phân tích kim loại nước nước thải, NXB Khoa học Kỹ thuật 57 10 Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tiếng Anh 11 Ajayan, P.M (1999), “Nanotubes from Carbon”, Chemical Reviews, Vol 99, pp 1787-1800 12 Asif Ali Khan , M Mezbaul Alam (2003), “Synthesis, characterization and analytical applications of a new and novel „organic–inorganic‟ composite material as a cation exchanger and Cd(II) ion-selective membrane electrode: polyaniline Sn(IV) tungstoarsenate”, Reactive & Functional Polymers, Vol 55, pp 277–290 13 A Michalska, A Hulanicki, A Lewenstam (1997), “All-Solid-State Potentiometric Sensors for Potassium and Sodium Based on Poly(pyrrole) Solid Contact”, Microchemical Journal, Vol 57, pp 59-64 14 Basudam Adhikari, Sarmishtha Majumdar (2004), “Polymers in sensor applications”, Progress in Polymer Science, Vol 29, pp 699–766 15 Bianting Sun, Peter G Fitch (1997), “Nitrate ion-selective sensor based on electrochemically prepared conducting polypyrrole films” Electroanalysis, Vol 9, 494 - 497 16 B Paczoser – Bator, J Pentomen, J Bobacka and A Lewenstam (2006), “Influence of morphology and topography on potentiometric response of magnesium and calcium sensitive PEDOT films doped with adenosine triphosphate (ATP)” Analytica Chimica Acta, Vol 555, pp 118 - 127 17 Clifford K Ho, Alex Rolsnson, David R Miller and Mary J Davis (2005), “Overview of Sensors and Needs for Environmental Monitoring”, Sensors (Basel), Vol 5, pp 4-37 18 Dzung Tuan Nguyen, Lam Dai Tran, Huy Le Nguyen, Binh Hai Nguyen, and Nguyen Van Hieu (2011), “Modified interdigitated arrays by novel poly(1,8- 58 diaminonaphthalene)/carbon nanotubes composite for selective detection of mercury(II)”, Talanta, Vol 85, pp 2445-2450 19 Endo M., Kim Y.A., Hayashi T., Terrones M., Dresselhaus M.S (2009), “Carbon Nanotubes and Other Carbon Materials”, Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, Second Edition, Taylor & Francis, pp 691 706 20 Jin Z, Su Y & Duan Y, (2000) An improved optical pH sensor based on polyaniline, Sensors and Actuators B, Vol 71, pp 118-122 21 Jose H Santos, Malcolm R Smyth, and Rosario Blanc (1998), “Mercury-free anodic stripping voltammetry of lead ions using a PVS-doped polyaniline modified glassy carbon electrode”, Analytical Communications, Vol 35, pp 345-348 22 J.-L Camalet, J.-C Lacroix, T Dung Nguyen, S Aeiyach, M.C Pham, J Petitjean, P.-C Lacaze (2000), “Aniline electropolymerization on platinum and mild steel from neutral aqueous media”, Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol 485, pp 13–20 23 Kumar, A., A.M Pharhad (2003), “Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polyaniline”, Bull Mater Sci., Vol 26, pp 329–334 24 Liping Zhao and Lian Gao (2004), “Coating multi-walled carbon nanotubes with zinc sulfide‟‟, Journal of Materials Chemistry 25 Mandakini Kanungo, Anil Kumar, and A Q Contractor (2002), “Studies on electropolymerization of aniline in the presence of sodium dodecyl sulfate and its application in sensing urea”, Journal of Electroanalytical Chemistry, 528(1– 2), pp 46-56 26 M Francklin Philips, Anantha Iyengar Gopalan, Kwang-Pill Lee (2012), “Development of a novel cyano group containing electrochemically deposited 59 polymer film for ultrasensitive simultaneous detection of trace level cadmium and lead”, Journal of Hazardous Materials, Vol 30 , pp 46-54 27 M Trchova, J Stejskal, J.Prokes (1999), “Infrared spectroscopic study of solidstate protonation and oxidation of poiyaniline”, Synthetic Metals,101, pp 840 – 841 28 Neetika Gupta, Shalini Sharma, Irfan Ahmad Mir and D Kumar (2006), “Advances in sensors based on conducting polymers”, Journal of Scientific & Industrial Research, Vol 65, pp.549-557 29 Nylander, C., Armagathi, M and Lundstrom, I (1983), “An ammonia detector based on a conducting polymer”, Anal Chem Symp., Vol 1, pp 203-207 30 Qiongyan Liu, Fei Wang, Yonghui Qiao, Shusheng Zhang, Baoxian Ye (2010), “Polyaniline Langmuir–Blodgett film modified glassy cacbon electrode as a voltammetric sensor for determination of Ag+ ions”, Electrochimica Acta, Vol 55, pp 1795-1800 31 Sandeep Kumar, Rajesh Kumar, Ranvinder Singh, Rakesh Kumar, Awdhesh Kumar Shukla, V.K Jindal and Lalit M Bharadwaj (2006), “Binding of Carbon Nanotubes Dispersed by Optical Tweezer on Silicon Surface”, Journal of Nanotechnology online 32 Somerset V., Leaner J., Mason R., Iwuoha E (2010), “Morrin A Determination of inorganic mercury using a polyaniline and polyaniline-methylene blue coated screen-printed carbon electrode” International Journal of Environmental Analytical Chemistry, Vol 90, pp 671–685 33 Trojanowicz, M (2006), “Analytical applications of carbon nanotubes: a review”, Trends in Analytical Chemistry, Vol 25, pp 480-489 34 T.A Bendikov, T.C Harmon (2005), “Long-lived solid state perchlorate ion selective sensor based on doped poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) films” Analytica Chimica Acta, Vol 551, pp 30–36 60 35 T Jeevananda, Siddaramaiah, Nam Hoon Kim, Seok-Bong Heo, and Joong Hee Lee (2008), “Synthesis and characterization of polyaniline-multiwalled carbon nanotube nanocomposites in the presence of sodium dodecyl sulfate”, Polymers for Advanced Technologies, 19(12), pp 1754-1762 36 T Lindfors, A.I vaska, A Lewenstam (2001), “Calcium-selective electrode based on polyaniline functionalized with bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl]phosphate”, Analytica Chimica Acta, Vol 437, pp 171-182 37 V.V Chabukswar, S Pethkar, A.A Athawale (2001), “Acrylic acid doped polyaniline as an ammonia sensor”, Sensors and Actuators B: Chemical, Vol 77, pp 657-663 38 Wang Z., Liu E., Zhao X.(2011), “Glassy carbon electrode modified by conductive polyaniline coating for determination of trace lead and cadmium ions in acetate buffer solution”, Thin Solid Films, Vol 519, pp 5285-5289 39 Wenling Wu, Yanfeng Li, Liuqing Yang, Yingxia Ma, Xu Yan (2014), “Preparation and characterization of coaxial multiwalled carbonnanotubes /polyaniline tubular nanocomposites for electrochemicalenergy storage in the presence of sodium alginate”, Synthetic Metals, 193, pp 48–57 61 ... TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN PHÙNG NHƢ BÁCH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VI CẢM BIẾN CHỌN LỌC THỦY NGÂN TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG NANOCOMPOSIT POLYANILIN - ỐNG NANO CACBON LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Chun ngành:... dụng nhƣ biến đổi (transducer) cảm biến ion thủy ngân vô Hg2+ [32] 21 1.4 ỐNG NANO CACBON (CNT) 1.4.1 Giới thiệu chung ống nano cacbon Ống nano cacbon (Carbon nanotubes-CNT) đƣợc chế tạo lần Ijima... liệu theo công nghệ chế tạo, cảm biến đƣợc chia thành: cảm biến bán dẫn (Semiconductor Sensors), cảm biến màng mỏng (Thin Film Sensors), cảm biến polyme (Polyme Sensors ), cảm biến tổ hợp (Integrated