NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI VỚI THUỐC THỬ 5BROMOSALICYLALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

Hóa học phân tích cần nghiên cứu đưa ra các phương pháp mới cùng với kĩ thuật, qui trình phân tích nhanh, có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao. Trong số đó, hướng nghiên cứu và xây dựng các phương pháp phân tích kết hợp với các thuật toán thống kê để phân tích đồng thời các cấu tử ngày càng được nhiều nhà hóa học phân tích quan tâm.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI VỚI THUỐC THỬ 5-BROMOSALICYLALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 9.44.01.18 Hà Nội - 2018 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa cơng bố cơng trình khác ii DANH MỤC CÁC TỪ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT STT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt Hằng số bền Stability constant β Bước sóng Wavelength λ Mật độ quang Absorbance A Phổ hấp thụ nguyên tử Atomic absorption spectroscopy AAS 5 - bromosalicylanđehit - bromosalicylaldehyde 5-BSAT thiosemicacbazon thiosemicarbazone Bình phương tối thiểu cổ Classical/Ordinary least squares CLS/OLS điển/ thông thường N,N - dimetylfomamit N,N - dimethylformamide DMF Phương pháp thêm chuẩn điểm H point standard additions method HPSAM Phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy IR Phối tử, ligan Ligand L 10 Giới hạn phát Limit of detection LOD 11 Giới hạn định lượng Limit of quantitation LOQ 12 Phổ khối lượng Mass Spectroscopy MS 13 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân Nuclear magnetic resonance NMR H Spectroscopy 14 Phân tích cấu tử Principal component analysis PCA 15 Hồi quy cấu tử Principal component regression PCR 16 Bình phương tối thiểu riêng Partical least squares PLS Root mean square error RMSE phần 17 Căn bậc hai trung bình sai số bình phương 18 Phương pháp chuẩn xác định Standard method for the nước nước thải SMEWW examination of water and waste water 19 Hồi quy vectơ hỗ trợ Support vector regression iii SVR 20 Tiêu chuẩn Việt Nam - TCVN 21 Phổ tử ngoại – khả kiến Ultraviolet - Visible UV-VIS Spectroscopy iv DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng So sánh số giá trị điện tích, chiều dài liên kết 5-BSAT Zn(II)–5-BSAT 69 Bảng So sánh số giá trị điện tích, chiều dài liên kết 5-BSAT Co(II)–5-BSAT 73 Bảng 3 So sánh số giá trị điện tích, chiều dài liên kết 5-BSAT Ni(II)–5-BSAT 77 Bảng Tổng hợp kết nghiên cứu phức 5-BSAT với Zn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) .80 Bảng Nồng độ ion Ni2+ Zn2+ mẫu tự tạo 81 Bảng Dãy dung dịch để phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H1 83 Bảng Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H1 cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 84 Bảng Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H2 cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 85 Bảng Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H3 cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 85 Bảng 10 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H4 cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 85 Bảng 11 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp mẫu tự tạo cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 86 Bảng 12 Đánh giá kết phân tích Ni(II) Zn(II) cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm chuẩn Student .86 Bảng 13 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H1 cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm .87 Bảng 14 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H2 cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm .87 Bảng 15 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H3 cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm .88 v Bảng 16 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp H4 cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm .88 Bảng 17 Kết phân tích Ni(II) Zn(II) hỗn hợp mẫu tự tạo cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm .89 Bảng 18 Đánh giá kết phân tích Ni(II) Zn(II) cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm chuẩn Student 89 Bảng 19 Nồng độ bắt đầu gây nhiễu ion Fe3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Al3+, Cr3+ đến hỗn hợp Ni(II)–5-BSAT 2×10-5 M Zn(II)–5-BSAT 2×10-5 M 90 Bảng 20 Dãy dung dịch để xác định Ni2+ Zn2+ mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 91 Bảng 21 Giá trị mật độ quang dung dịch xác định Ni2+ Zn2+ mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh 92 Bảng 22 Kết phân tích hỗn hợp Ni(II) Zn(II) mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh .92 Bảng 23 So sánh kết phân tích Ni2+ and Zn2+ mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh phương pháp HPSAM phương pháp AAS 93 Bảng 24 Dãy dung dịch để xác định Ni2+ Zn2+ mẫu nước thải công nghiệp xi mạ cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm 94 Bảng 25 Giá trị mật độ quang dung dịch xác định Ni2+ Zn2+ mẫu nước thải công nghiệp xi mạ .94 Bảng 26 Kết phân tích hỗn hợp Ni(II) Zn(II) mẫu nước thải công nghiệp xi mạ .95 Bảng 27 So sánh kết phân tích Ni2+ and Zn2+ mẫu nước thải cơng nghiệp xi mạ phương pháp HPSAM phương pháp AAS 96 Bảng 28 Nồng độ ion Cu2+ Co2+ mẫu tự tạo .97 Bảng 29 Dãy dung dịch để phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp H1 cặp bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm 98 Bảng 30 Kết phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp H1 99 Bảng 31 Kết phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp H2 100 Bảng 32 Kết phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp H3 100 vi Bảng 33 Kết phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp H4 100 Bảng 34 Kết phân tích Cu(II) Co(II) hỗn hợp mẫu tự tạo 101 Bảng 35 Đánh giá kết phân tích Cu(II) Co(II) chuẩn Student .102 Bảng 36 Nồng độ bắt đầu gây nhiễu ion Ni2+, Fe3+, Zn2+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Cr3+, Pb2+đến hỗn hợp Cu(II)-5-BSAT 2×10-5 M Co(II)- 5-BSAT 2×10-5 M 102 Bảng 37 Dãy dung dịch để xác định Cu2+ Co2+ mẫu nước thải công nghiệp xi mạ 103 Bảng 38 Kết phân tích Cu(II) Co(II) mẫu nước thải công nghiệp xi mạ 104 Bảng 39 So sánh kết phân tích Cu(II) Co(II) mẫu nước thải cơng nghiệp xi mạ phương pháp HPSAM phương pháp AAS 105 Bảng 40 Ma trận nồng độ hai cấu tử Cu2+ Co2+ mẫu chuẩn .106 Bảng 41 Ma trận nồng độ hai cấu tử Cu2+ Co2+ mẫu kiểm tra 107 Bảng 42 Hàm lượng Cu2+ tìm thấy mẫu chuẩn .108 Bảng 43 Hàm lượng Co2+ tìm thấy mẫu chuẩn .109 Bảng 44 Hàm lượng Cu2+ mẫu kiểm tra 109 Bảng 45 Hàm lượng Co2+ mẫu kiểm tra 109 vii DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1 Phổ hấp thụ UV thuốc thử 5-BSAT môi trường axit (a) môi trường bazơ (b) Hình Một số kiểu phối trí 5-BSAT với ion kim loại chuyển tiếp .10 Hình Cấu trúc phức Fe(II)–5-BSAT đề nghị 10 Hình Cấu trúc phức Ru(III)–5-BSAT đề nghị 11 Hình Đồ thị A x (A ) 1 = f(CA) (a) A x (A )  = f(CA) (b) .21 Hình Đồ thị A x (B)  = f(CB) .21 Hình Phổ hai cấu tử A, B chồng lên suốt dãy bước sóng nghiên cứu 21 Hình Đồ thị phương pháp thêm chuẩn điểm H 24 Hình Xác định cặp bước sóng phương pháp thêm chuẩn điểm H 26 Hình 10 Đồ thị phức theo phương pháp tỷ số mol 37 Hình Sơ đồ nghiên cứu luận án 40 Hình Phổ hấp thụ 5-BSAT hỗn hợp Zn(II)–5-BSAT 2×10-5 M, pH = 6,8 47 Hình Phổ hấp thụ hỗn hợp Zn(II)–5-BSAT với nồng độ tăng dần từ 1,2×10-5 M đến 5×10-5 M, pH = 6,8 .48 Hình 3 Ảnh hưởng pH đến tạo phức Zn(II)–5-BSAT 49 Hình Ảnh hưởng thời gian đến tạo phức Zn(II)–5-BSAT .49 Hình Ảnh hưởng lượng thuốc thử đến tạo phức Zn(II)–5-BSAT 50 Hình Ảnh hưởng lượng dung mơi đến tạo phức Zn(II)–5-BSAT 51 Hình Sự phụ thuộc tuyến tính mật độ quang vào nồng độ Zn(II) 52 Hình Xác định thành phần phức Zn(II)–5-BSAT phương pháp tỉ số mol 53 Hình Phổ hấp thụ 5-BSAT hỗn hợp Co(II)–5-BSAT 4×10-5 M, pH = 5,0 54 viii Hình 10 Phổ hấp thụ hỗn hợp Co(II)–5-BSAT với nồng độ tăng dần từ 1×10-5 M đến 7×10-5 M, pH = 5,0 55 Hình 11 Ảnh hưởng pH đến tạo phức Co(II)–5-BSAT 55 Hình 12 Ảnh hưởng thời gian đến tạo phức Co(II)–5-BSAT 56 Hình 13 Ảnh hưởng lượng thuốc thử đến tạo phức Co(II)–5-BSAT .57 Hình 14 Ảnh hưởng lượng dung mơi đến tạo phức Co(II)–5-BSAT .57 Hình 15 Sự phụ thuộc tuyến tính mật độ quang vào nồng độ Co(II) 58 Hình 16 Xác định thành phần phức Co(II)–5-BSAT phương pháp tỉ số mol 59 Hình 17 Phổ hấp thụ 5-BSAT hỗn hợp Ni (II)–5-BSAT 2×10-5 M, pH = 6,5 60 Hình 18 Phổ hấp thụ hỗn hợp Ni (II)–5-BSAT với nồng độ tăng dần từ 1,2×10-5 M đến 6×10-5 M, pH = 6,5 .60 Hình 19 Ảnh hưởng pH đến tạo phức Ni(II)–5-BSAT 61 Hình 20 Ảnh hưởng thời gian đến tạo phức Ni(II)–5-BSAT 62 Hình 21 Ảnh hưởng lượng thuốc thử đến tạo phức Ni(II)–5-BSAT 63 Hình 22 Ảnh hưởng lượng dung môi đến tạo phức Ni(II)–5-BSAT 63 Hình 23 Sự phụ thuộc tuyến tính mật độ quang vào nồng độ Ni(II) 64 Hình 24 Xác định thành phần phức Ni(II)–5-BSAT phương pháp tỉ số mol 65 Hình 25 Cấu trúc đề nghị phức Zn(II)–5-BSAT 68 Hình 26 Mơ hình phân tử phức Zn(II)–5-BSAT 70 Hình 27 Cấu trúc đề nghị phức Co(II)–5-BSAT 73 Hình 28 Mơ hình phân tử phức Co(II)–5-BSAT 74 Hình 29 Cấu trúc đề nghị phức Ni(II)–5-BSAT 77 Hình 30 Mơ hình phân tử phức Ni(II)–5-BSAT 78 Hình 31 Đồ thị xác định cặp bước sóng λ1, λ2 phân tích hỗn hợp Ni(II) Zn(II) 83 ix Hình 32 Đồ thị xác định cặp bước sóng λ1, λ2 phân tích hỗn hợp Cu(II) Co(II) 98 Hình 33 Xác định số cấu tử tối ưu phương pháp PLS 108 x ... thiệu thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone phức với ion kim loại …………………………………………………… 1.1.1 Giới thiệu thuốc thử .7 1.1.2 Ứng dụng phức 5-BSAT với ion kim loại phân tích. .. 3.2 Nghiên cứu tạo phức Co(II), Ni(II), Cu(II) với 5-BSAT 53 3.2.1 Nghiên cứu tạo phức thuốc thử 5-BSAT với ion coban 54 3.2.2 Nghiên cứu tạo phức Ni(II)–5-BSAT 59 3.2.3 Khảo sát tạo phức. .. cứu tạo phức ion kim loại với thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone ứng dụng phân tích Mục đích đề tài tìm kiếm phức ion kim loại với thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone,