Nghiên cứu sự tạo phức của cadimi(II), đồng(II) với eriocrom đen (EBT) bằng phương pháp trắc quang và sự ảnh hưởng của ion ca2+, fe3+, pb2+ tới sự tạo phức

Trong công nghệ hóa học thì hóa học phân tích đã khẳng định được vai trò của mình qua việc sử dụng các phương pháp như: phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp phân tích trắc quang,

Trang 1

Khóa luận tốt nghiệp - 1 - Lương Thị Cẩm Tú – K35B Hóa

MỞ ĐẦU

Ngày nay khoa học công nghệ phát triển với tốc độ vượt bậc đòi hỏi các ngành khoa học khác phải phát triển để theo kịp tiến trình công nghiệp hóa - hiện đại hóa đất nước

Trong công nghệ hóa học thì hóa học phân tích đã khẳng định được vai trò của mình qua việc sử dụng các phương pháp như: phương pháp phân tích điện hóa, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử và một số phương pháp phân tích khác… Trong đó có phương pháp trắc quang là phương pháp được sử dụng nhiều nhất, tuy rằng phương pháp này không hoàn toàn ưu việt nhưng xét về nhiều mặt nó có những ưu điểm nổi bật như: có độ lặp lại và có độ chính xác cao, độ nhạy đạt yêu cầu phân tích Mặt khác, phương pháp này chỉ cần máy móc không quá đắt, dễ bảo quản, giá thành phân tích rẻ, phù hợp với yêu cầu cũng như điều kiện các phòng thí nghiệm của nước ta hiện nay Bên cạnh đó như chúng ta cũng biết, phức chất cũng có vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp hóa chất và rất được sự quan tâm của các ngành khoa học

Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học công nghệ và để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của cuộc sống nên việc sử dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, diệt cỏ, chất thải của các nhà máy, khu công nghiệp đã dẫn đến sự ô nhiễm nguồn đất, nguồn nước và bầu khí quyển

Do đó, đất, nước, bầu khí quyển có thể bị nhiễm một số kim loại nặng như

As, Hg, Sn, Cd, Pb, Cu, Zn… tạo ra độc tố và các vi sinh vật gây bệnh Khi con người sử dụng lương thực và thực phẩm này sẽ bị ngộ độc có thể dẫn đến chết người, gây ra những bệnh ung thư và hiểm nghèo khác

Chính vì thế mà các kim loại nặng là đối tượng nghiên cứu với nhiều lĩnh vực và mục đích khác nhau Nghiên cứu phức chất của cadimi (II), đồng

Trang 2

(II) với eriocrom đen T (kí hiệu EBT) bằng phương pháp trắc quang là một trong những phương pháp cho phép xác định đồng, cadimi với độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao, thực hiện được nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản và dễ tự động hóa Với cadimi và đồng thì thuốc thử EBT được đánh giá

là thuốc thử phổ biến dùng để xác định kim loại Điều quan trọng là những chất này có thể tạo phức bền và xác định được cadimi và đồng với độ chính xác cao

Xuất phát từ thực tiễn trên tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu sự tạo phức của cadimi (II), đồng (II) với eriocrom đen T (EBT) bằng phương pháp trắc quang và sự ảnh hưởng của ion Ca 2+ , Fe 3+ , Pb 2+ tới sự tạo phức”

Để thực hiện đề tài chúng tôi tiến hành nghiên cứu sự tạo phức của Cd (II), Cu (II) với thuốc thử EBT xác định các điều kiện tạo phức tối ưu (pH, λ, thời gian), thành phần của phức, tham số định lượng (εp) của phức Từ đó có thể dung kết quả đó ứng dụng trong phân tích các mẫu đất, mẫu nước sông… với hàm lượng nhỏ bằng phương pháp trắc quang

Để xác định từng nguyên tố trong các mẫu đất, mẫu nước … là vấn đề cần tập trung nghiên cứu rất nhiều Một trong những hướng giải quyết tốt nhiệm vụ này là sử dụng các phức chất Nó giúp ta phát hiện các ion kim loại khi tồn tại ở nồng độ nhỏ

Ngày nay, việc sử dụng phương pháp trắc quang trong phân tích hóa học là khá phổ biến Đề tài này chỉ nghiên cứu sự tạo phức Cd (II), Cu (II) với thuốc thử EBT nhưng khi nghiên cứu các nguyên tố khác có thể tiến hành tương tự

Trang 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG [1][2][6][9]

1.1.1 Vị trí, tính chất, cấu tạo của đồng

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của đồng (Cu)

Bán kính nguyên tử 1,28 A0 Độ dẫn điện 57 Bán kính ion Cu2+ 0,98 A0 Độ dẫn nhiệt 36 Nhiệt độ nóng chảy 10830C Năng lượng ion hóa

Trang 4

Đồng dễ tạo hợp kim với nhiều kim loại Những kim loại quan trọng của đồng như: Bronzơ hay đồng thiếc chứa 5 – 10% Sn, 2 – 10% Zn, đồng đen chứa 10% Zn, đồng thau chứa 20 – 30% Zn, …

1.1.1.3 Tính chất hóa học của đồng

Về mặt hóa học đồng là kim loại rất kém hoạt động

*Với phi kim:

Đồng tác động trực tiếp với các phi kim như: oxi, lưu huỳnh, flo, clo, phôtpho, silic

Đồng tác dụng với oxi không khí Ở nhiệt độ thường và trong không khí, đồng bị bao phủ bởi một màu đỏ gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit:

2Cu + O2 + H2O → Cu(OH)2

Cu(OH)2 + Cu → Cu2O + H2O Khi nung trong điều kiện thiếu không khí tạo ra Cu2O, dư không khí tạo ra CuO

4Cu + O2 2Cu2O

2Cu + O2 2CuO Trong không khí khô, đồng bị biến đổi nhưng trong không khí có chứa

CO2 thì đồng bị bao phủ một lớp mỏng màu xanh của muối cacbonat bazơ

Cu2(OH)2CO3 (gỉ đồng này được gọi là tanh đồng)

Khi đun nóng trong không khí ở nhiệt độ 130oC, đồng tạo nên ở trên mặt một màng Cu2O và CuO, và ở nhiệt độ nóng đỏ đồng cháy tạo nên oxi và cho ngọn lửa màu lục

Đồng phản ứng trực tiếp với lưu huỳnh Khi nung hỗn hợp bột mịn đồng và lưu huỳnh tạo ra Cu2S đồng thời cũng tạo ra CuS:

2Cu + S Cu2S

Trang 5

Cu + S CuS

Ở nhiệt độ thường, đồng không tác dụng với flo bởi vì màng CuF2 được tạo nên rất bền sẽ bảo vệ đồng Đồng tác dụng với clo khi đun nóng tạo nên muối CuCl2:

2Cu + 2H2SO4 + O2 → 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O CuCl2 + Cl – → [CuCl3]-

CuCl3 + Cl- → [CuCl4]

2-Dung môi tốt nhất hòa tan đồng là HNO3 loãng, HNO3 đặc và H2SO4

đặc nóng cũng hòa tan được đồng

3Cu + 8HNO3 loãng → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Cu + 4HNO3 đặc → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

Cu + 2H2SO4 đặc → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O Đồng không tác dụng với dung dịch axit loãng, nhưng tác dụng với dung dịch HI giải phóng H2 và tạo CuI (ít tan)

2Cu + 2HI → 2CuI↓ + H2↑

Trang 6

Đồng tác dụng với HCN đậm đặc giải phóng H2 tạo anion phức bền:

2Cu + 4HCN → 2H[Cu(CN)2] + H2↑

*Với kiềm:

Đồng không phản ứng với kiềm ngay cả kiềm nóng chảy Nhưng khi có mặt của oxi vì = 0,4V nên đồng phản ứng với dung dịch amoniac tạo ra [Cu(NH3)4]2+

2Cu + O2 + 8NH3 + H2O → 2[Cu(NH3)4](OH)2

*Với KCN:

Khi có mặt oxi, đồng phản ứng tạo ra phức chất:

2Cu + O2 + 8KCN + 2H2O → 2K2[Cu(CN)4] + 4KOH

Khi kiềm hóa dung dịch:

2Cu2+ + SO42- + 2OH- Cu2(OH)2SO4

Cu2(OH)2SO4 + 2OH- 2Cu(OH)2 + SO4

2-2Cu(OH)2 CuO + 2H2O Trong dung dịch kiềm rất mạnh:

Cu(OH)2 + 2OH- [Cu(OH)4]

2-Đồng (I) hiđrôxit tách ra ngay từ dung dịch axit và chuyển nhanh thành

Cu2O Trong dung dịch CuOH tự oxi hóa – khử thành Cu2+, Cu

2CuOH↓ + 2H+ Cu2+ + Cu↓ + 2H2O

Trang 7

1.1.2.2 Tính chất tạo phức

Các phức chất Cu (I) với Cl-, NH3, CN-, S2O32- đều không màu

Phức chất của Cu (I) với NH3 tương đối bền (lgβ1 = 5,9; lgβ2 = 10,36) Phức chất của Cu(I) với CN- rất bền (lgβ2 = 24; lgβ3 = 28,6; lgβ4 = 30,3) đến mức các muối sunfat của Cu (I) không thể kết tủa khi có CN- dư

Các phức của Cu2+ và các phối tử khác thường có màu đặc trưng (xanh, vàng, nâu)

Phức màu Cu2+ với NH3 màu xanh đậm, thường dùng để phát hiện Cu2+

khi có nồng độ quá bé, tuy vậy độ bền của phức không quá lớn

Các phức tương đối bền của Cu2+: phức với CN- (lgβ4=25), SCN(lgβ4=6,5), EDTA (lgβ =18,8)

-Các phức với CN-, Br-, F-, CH3COO-… ít bền

1.1.3 Các phương pháp xác định hàm lượng đồng ở nồng độ thấp

1.1.3.1 Các phương pháp phân tích hóa học

a Phương pháp phân tích trọng lượng

Phương pháp này dựa trên sự kết tủa định lượng của chất cần phân tích với loại thuốc thử thích hợp Kết tủa được tạo thành bắt đầu từ việc cân chính xác một lượng mẫu (nếu là rắn) rồi chuyển về dạng dung dịch Còn nếu mẫu ở dạng dung dịch thì lấy một thể tích chính xác rồi cho kết tủa Kết tủa sẽ được lọc, rửa, sấy khô hoặc nung tới khối lượng không đổi ở nhiệt độ thích hợp rồi cân Từ khối lượng đó có thể tính lượng chất cần xác định

Mặc dù, đây là phương pháp đơn giản nhưng dễ mắc sai số trong quá trình cân và phải trừ các nguyên tố cùng kết tủa với thuốc thử Mặt khác, phải khống chế pH để giữ bền các kết tủa

Do đó, phương pháp này chỉ sử dụng khi phân tích một lượng lớn chất cần phân tích

b Phương pháp phân tích thể tích

Trang 8

Đây là một trong những phương pháp phân tích hóa học hay được sử dụng để xác định nhanh, đơn giản các chất Tuy nhiên, phương pháp có độ chọn lọc thấp, thích hợp cho các mẫu có hàm lượng chất lớn 10-1 – 10-3M và

có thể sai số do sử dụng chất chỉ thị không thích hợp hoặc do kĩ thuật chuẩn

Cu(H2In)- + H2Y2- CuY2- + H4In

-Chuẩn độ oxi hóa – khử: Dùng Cu2+ oxi hóa I- trong môi trường

CH3COOH, rồi chuẩn độ I2 thoát ra bằng dung dịch Na2S2O3 đã biết trước nồng độ

Trước chuẩn độ:

2Cu2+ + 5I- 2CuI↓ + I

3-Khi chuẩn độ:

I3- + 2S2O32- S4O62- + 3I

-Chú ý: Với phương pháp này, ta nên dùng dư dung dịch KI, thêm

Na2CO3 để trong bóng tối 5 – 10 phút hoặc che các ion kim loại cản trở tùy từng trường hợp

Trang 9

1.1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ

a Phương pháp điện hóa

- Phương pháp cực phổ

Phương pháp cực phổ là phương pháp dựa trên sự khử các ion kim loại, xảy ra trên điện cực ở các thế khác nhau (catot Hg hoặc trên catot khác), nhờ việc theo dõi sự biến đổi giữa cường độ dòng điện và thế trong quá trình điện phân khi chất phân tích chuyển đến điện cực chỉ bằng khuếch tán Tín hiệu thu được (cường độ dòng điện phân) sẽ cho kết quả phân tích định lượng vì cường độ dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng điện cực

Với phương pháp này, ta có thể dùng dung môi nước hoặc khác nước Khoảng tối ưu của nồng độ cho phép đo cực phổ là 10-5M Các dạng khác nhau của phép đo cực phổ có thể cho phép xác định các nồng độ ở mức n.10-3

μg/ml Thể tích có thể tiến hành phân tích dung dịch là 1 – 2 ml, thậm chí trong một giọt dung dịch (ứng với sự xác định lượng chất từ một vài miligam đến vài nanogam) Sai số tương đối từ 2 – 3% (so với các phương pháp khác)

Việc phân tích định lượng dựa theo phương trình:

Id = 607.n.D1/2.m2/3.t1/6.C Trong đó: Id là cường độ dòng khuếch tán giới hạn (μA)

n là số electron tham gia phản ứng điện cực

Trang 10

Id = K.C Phương trình trên là cơ sở của phép phân tích cực phổ

Ưu điểm cơ bản của phương pháp này là thiết bị tương đối đơn giản mà

có thể phân tích nhanh nhạy, chính xác hàng loạt hợp chất vô cơ và hữu cơ

mà không cần tách riêng chúng khỏi thành phần hỗn hợp

Khi tiến hành phương pháp cực phổ định lượng dùng điện cực giọt Hg, cần chú ý đến các yếu tố: nền cực phổ (chất điện ly trơ), nhiệt độ của dung dịch, hàng số mao quản của điện cực (chiều cao và tiết diện), dùng khí trơ để đuổi oxi

Để xác định đồng dùng nền NH3, pyriđin, thioxianat và HCl đặc hoặc nền NH3 2M – NH4Cl 2M

-Phương pháp Von – Ampe

Phương pháp Von – Ampe là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc nghiên cứu đường cong Von – Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích Quá trình điện phân được thực hiện trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bề mặt bé hơn diện tích bề mặt của điện cực kia nhiều lần Điện cực có diện tích bề mặt bé được gọi là vi điện cực Quá trình khử (hay oxi hóa) các ion chủ yếu xảy ra trên vi điện cực Để vẽ nên đường cong phân cực, người ta liên tục theo dõi và đo cường độ dòng điện chạy qua mạch khi tăng dần điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân và xây dựng đồ thị theo hệ tọa độ I – E (I là cường độ dòng điện chạy qua mạch, E là điện thế đặt vào hai cực của bình điện phân) Quá trình điện phân có thể được thực hiện trong môi trường nước và cả trong môi trường không nước Đây là phương pháp có độ chính xác, độ chọn lọc và độ tin cậy cao

Trang 11

Quá trình phân tích theo phương pháp Von – Ampe gồm hai giai đoạn: Giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan

Việc phân tích định lượng dựa trên phương trình: Ip = K.C

Ip là cường độ dòng hòa tan

Khi dùng điện cực giọt Hg cần chú ý đến các yếu tố: Nền cực phổ (chất điện ly trơ), nhiệt độ của dung dịch, hàng số mao quản của điện cực…

Đây là phương pháp phổ biến và quan trọng để xác định hàm lượng các nguyên tố, các chất và hợp chất trong nhiều đối tượng phân tích khác nhau Phương pháp nhanh, thiết bị đơn giản và dễ tự động hóa

Trang 12

Trong phương pháp này, phản ứng hóa học tạo ra hợp chất màu đóng một vai trò quan trọng Nó quyết định độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc và thời gian phân tích

Định lượng đồng bằng phương pháp trắc quang có thể tiến hành với nhiều thuốc thử hữu cơ như: Đithizon, natriđietyl đithiocacbonat, axit rubeanic…

-Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử dựa vào việc đo bước sóng, cường

độ và các đặc trưng khác của các bức xạ điện từ do các nguyên tử hay ion ở trạng thái hơi phát ra

Trong điều kiện bình thường, các nguyên tử ở trạng thái cơ bản Khi cung cấp năng lượng cho nguyên tử bằng một biện pháp nào đó thì các năng lượng sẽ chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích) Nguyên tử chỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong thời gian ngắn (10-7– 10-8s), sau đó sẽ tự quay về trạng thái năng lượng thấp hơn và giải phóng ra năng lượng ∆E Năng lượng ∆E được nguyên tử giải phóng dưới dạng các lượng tử ánh sáng (các bức xạ) tạo ra phổ phát xạ nguyên tử

Phương pháp này có ưu điểm phân tích nhanh, hàng loạt, tốn ít mẫu, độ nhạy, độ chính xác cao, phân tích được nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu

Cần chú ý đến các yếu tố ảnh hưởng như độ nhớt dung dịch, sự chen lấn vạch phổ và sự ion hóa các nguyên tố lạ Để có thể hạn chế các ảnh hưởng trên và làm giảm sai số, người ta thêm vào dung dịch các chất có thể kích phát

xạ nhỏ hơn thế phát xạ của nguyên tố phân tích hoặc thêm vào dung dịch các phụ gia có thế ion hóa nhỏ hơn thế ion hóa của nguyên tố phân tích

- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dựa vào khả năng hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hưởng của nguyên tử ở trạng thái tự do Đối với mỗi nguyên

Trang 13

tố, vạch cộng hưởng thường là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tố đó Thường thường, khi hấp thụ bức xạ cộng hưởng, nguyên tử sẽ chuyển trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản nhất, người ta gọi đó là bước chuyển cộng hưởng và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử Phương pháp phổ nguyên tử có độ nhạy cao Đối với một nguyên tố, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có thể xác định đến nồng độ 0,1 – 0,001 mg/ml

Độ chính xác của phương pháp rất cao, sai số tương đối 1 – 4% Quá trình phân tích có thể thực hiện khá đơn giản, nhanh Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

c Phương pháp chiết và sắc ký

- Phương pháp chiết

Chiết là quá trình tách và phân ly các chất dựa vào quá trình chuyển một chất hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không hòa lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không hòa lẫn với nước)

Dùng phương pháp chiết có thể chuyển lượng nhỏ chất nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ

Do đó, có thể nâng cao nồng độ chất nghiên cứu Nếu chọn điều kiện chiết thích hợp, có thể tách hay phân tách các chất trong một hỗn hợp phức tạp

Các tín hiệu được ghi nhận bằng detectơ dưới dạng các pic khác nhau

Trang 14

Hiện nay, để phân tích các kim loại như đồng, chì… người ta dùng chủ yếu phương pháp sắc ký lỏng cao áp

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CADIMI [1][2][4][6][9]

1.2.1 Vị trí, tính chất, cấu tạo của cadimi

Hàm lượng trong vỏ trái đất: 8,10-6 %

Trong tự nhiên Cadimi có 8 đồng vị bền, trong đó phổ biến nhất là các đồng vị 114Cd (28%), 112Cd (24,2%) Ngoài ra còn có các đồng vị khác: 106Cd,

108Cd, 110Cd, 111Cd, 113Cd, 116Cd Trong đó, 113Cd có tiết diện bắt notron lớn nên được dùng làm thanh điều chỉnh dòng notron trong các lò phản ứng hạt nhân

Trang 15

Cd bền với nước ở nhiệt độ thường vì có màng oxit bảo vệ

Cd có tác dụng được với các axit mạnh như HNO3, H2SO4 đặc, cho các sản phẩm oxi hóa như: NO2, N2 , SO2, H2S

1.2.2 Tính chất chung các hợp chất của Cadimi

Phức với CN- khá bền: lgβ2-4 =10,6; 15,3; 18,85

Phức với EDTA (lgβ = 16,6)

Cd(OH)2 tan được trong các dung dịch NH3, CN-, EDTA do tạo phức bền Ion Cd2+ tạo được các hợp chất nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữu

Trang 16

cơ: Phức với natri đienthylthiocacbonat chiết được bởi các dung môi hữu cơ (CCl4, C6H6, CHCl3 …)

Phức với đithizon (Cd(HDZ)2 chiết được bởi các dung môi CCl4, CHCl3

1.2.3 Ảnh hưởng của ion Cd 2+ đến môi trường và sức khỏe con người 1.2.3.1 Nguồn gốc gây ô nhiễm Cd(II) đối với môi trường

Cadimi xâm nhập vào môi trường qua nguồn tự nhiên và nhân tạo

Tự nhiên: Bụi núi lửa, lửa cháy rừng và đá bị phong hóa là nguồn gốc

tự nhiên chính gây ô nhiễm cadimi cho môi trường

Nhân tạo: Công nghiệp luyện kim, lọc dầu gây ô nhiễm cadimi mạnh

nhất, ngoài ra đốt cháy than và các vật liệu thải rắn cũng gây ô nhiễm Cd2+

1.2.3.2 Cadimi với sức khỏe con người

Cadimi xâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đường thức ăn được trồng trên đất chứa cadimi, hoặc sử dụng các động vật thủy sinh nhiễm độc

Cd2+ Ngoài ra, cơ thể còn hấp thụ cadimi từ trong bụi có trong không khí, hút thuốc cũng là nguyên nhân gây nhiễm độc cadimi

Cadimi được tích lũy trong một số cơ quan nhất định của cơ thể như thận và xương Những người sống ở vùng nhiễm cadimi ở Nhật, hoặc sử dụng lâu dài lúa gạo được trồng ở đất bị nhiễm cadimi gây bệnh viêm nhiễm thận (itai – itai) hoặc (ouch – ouch) gây giòn xương

Nhiễm độc cadimi gây ra bệnh ung thư, tùy thuộc vào mức độ nhiễm sẽ

bị ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, đặc biệt là gây tổn thương thận

Lượng đưa vào cơ thể hàng tuần có thể chịu đựng được là 7μg/kg Như vậy nồng độ cadimi trong nước lớn hơn 10-6M là có thể gây nhiễm độc cho người

1.2.4 Các phương pháp xác định Cd 2+

Phương pháp chuẩn độ kết tủa

Trang 17

Người ta dùng Na2S để kết tủa Cd2+ dưới dạng CdS:

Cd2+ + S2- → CdS↓ Ks = 10-26

Trong phương pháp này người ta che ion cản trở: Ni2+, Co2+ bằng CN-

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

Để xác định Cd2+ người ta còn sử dung phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

EBT là dẫn xuất của o,o’- đioxy azo naphtalin, có công thức cấu tạo như sau:

O

O Na

Công thức phân tử: C20H12N3NaO7S

Trang 18

Khối lượng phân tử: 461,39 đvC

Tên quốc tế: 3 – hyđroxy – 4(1- hyđroxy – 2 – naphtylazo – 7 – nitro –

1 – sunfonat naphtalen natri)

Kí hiệu: EBT

Nhiệt độ sôi: 64oC

EBT tồn tại ở dạng rắn, màu nâu tím, ít tan trong nước, tan trong dung dịch đệm amoniac, tan tốt trong rượu C2H5OH hoặc trong dung dịch đệm có tính kiềm

Dung dịch EBT có màu xanh đen, bền với thời gian, thuốc thử, với nồng độ > 10-14M có tính keo, thường được dùng dưới dạng muối natri:

EBT trong dung dịch bị oxi hóa chậm bởi các chất oxi hóa, đặc biệt khi

có mặt của Mn hoặc Cs chất chỉ thị mất màu rất nhanh

1.3.2 Khả năng tạo phức

EBT có khả năng tạo phức màu với nhiều ion kim loại khác nhau EBT tạo phức màu với gần 30 nguyên tố, tuy nhiên chỉ có một số trường hợp được ứng dụng trong chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA đó là Ca, Mg, Cd, Zn, Pb

Trang 19

Thường các phức chất được tạo thành chứa ion kim loại và EBT theo tỉ

lệ 1:1 Ngoài ra, người ta cũng xác định các nguyên tố Mn, Co, Ni, Zn, Cu còn có thể tạo phức theo tỉ lệ 1:2

1.3.3 Ứng dụng

Những ứng dụng chủ yếu của EBT từ trước tới nay đều dựa trên khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại Bằng nhiều phương pháp khác nhau, người ta đã sử dụng EBT để xác định nhiều ion kim loại cũng như ứng dụng

để xác định hàm lượng các chất hữu cơ khác

Những năm gần đây, EBT được sử dụng trong phương pháp trắc quang

để xác định lượng vết, siêu vết kim loại: Xác định hàm lượng Mg, Ca trong nước ở điều kiện pH = 11,6, môi trường đệm amoniac có mặt trietanplamin:

λmax = 520 nm; khoảng tuân theo định luật Beer là 0 – 20 mg/25 ml và 0 – 15 mg/25 ml; độ lệch tương đối là 1,2 – 2,2%; xác định hàm lượng Mg, Ca trong

da người bệnh vảy nến cho kết quả thấp hơn 3 lần so với người bình thường, giới hạn đo là: 0,1 – 5 mg/ml, λmax (MgIn) = 520 nm, λmax (CaIn) = 516 nm

Bằng phương pháp trắc quang, người ta đã chứng minh được rằng sự tạo phức giữa EBT với hầu hết các kim loại tùy thuộc vào pH mà λmax của phức từ 550 – 630 nm và λmax (EBT) = 540 – 660 nm

EBT tạo được phức màu đỏ hoặc hồng với các ion Mg2+, Ca2+, Mn2+,

Cd2+, Zn2+ … nên thường được sử dụng làm chất chỉ thị để chuần độ trực tiếp các ion đó trong môi trường pH = 10 (dung dịch đệm NH3, NH4+) bằng EDTA

Với vai trò là chất thử sự phân tán tia cộng hưởng, EBT đã được sử dụng để xác định lượng protein trong sơn tường mài EBT còn được sử dụng

Trang 20

để xác định Tm trong hợp kim Tm – Cu – Ge, làm cột chất lỏng trong sắc kí ion định lượng các nguyên tố đất hiếm…

Một số thông số lgβ của phức giữa kim loại và EBT:

1.4.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức [9]

Ví dụ: Phương trình phản ứng tạo phức đơn ligan (bỏ qua điện tích ion)

M + qHR MHq + qH Kcb

Tương tự tạo phức đa ligan (2 ligan hay nhiều hơn)

M + qHR + pHR’ MRqR’p + (q + p)H K’cb

M: kim loại; HR, HR’: n các ligan

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ dư của các ligan (phức càng ít bền, ligan càng dư, ít nhất từ 2 – 5 lần nồng độ ion kim loại) Giữ pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức), lực ion được giữ hằng định bằng muối trơ Sau đó chụp phổ hấp thụ electron của thuốc thử và phức Thường thì phổ của phức chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử Nếu có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kể tại bước sóng λmax (thuốc thử) thì kết luận có hiện tượng tạo phức

1.4.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

Tìm các giá trị tối ưu cho các điều kiện nhiệt độ, thời gian, pH, nồng độ của kim loại và thuốc thử để tiến hành phản ứng tạo phức, giữ cho lực ion và môi trường hằng định

Trang 21

1.4.3 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Là khoảng thời gian mật độ quang của phức đo được là cực đại và hằng định

Vùng pH tối ưu là vùng pH ở đó mật độ quang đạt giá trị cực đại

Vùng này càng rộng thì chỉnh pH tối ưu cho phép càng lớn

1.4.5 Lực ion

Khi lực ion thay đổi mật đọ quang cũng có thể thay đổi, tuy không đáng kể Khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở lực ion hằng định bằng cách dùng một muối trơ mà không có khả năng tạo phức với kim loại

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC [9]

Trang 22

1.5.2 Phương pháp hệ đồng phân tử gam

Nguyên tắc: Phương pháp được dựa trên việc xác định tỉ số các thể tích đồng phân tử của các chất tác dụng tương ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MemRn Hệ đồng phân tử gam là dãy các dung dịch có tổng thể tích của chúng là không đổi: VMe + VR = const

Pha các dung dịch Me và R có nồng độ ban đầu như nhau ( ) Trộn hai chất đó theo tỉ lệ thể tích khac nhau sao cho tổng thể tích là không đổi (VM + VR = const), do đó CM + CR = const ở điều kiện tối ưu

(1)

(2) Hình 1.1: Đồ thị của phức

theo phương pháp tỉ số mol

(1): Đối với phức bền (2): Đối với phức kém bền

Trang 23

Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch Sau đó xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc:

Hình 1.2: Đồ thị của phức theo phương pháp hệ đồng

phân tử gam

(1): Đối với phức bền (2): Đối với phức kém bền

Trang 24

Phương pháp này cho phép xác định chính xác hệ số hấp thụ phân tử ɛ

và hằng số cân bằng Kp của phản ứng tạo phức, dựa trên cơ sở giải phương trình của hai ẩn số đối với hai hay nhiều thí nghiệm Phương pháp này đòi hỏi phải biết chính xác dạng của phản ứng hay thành phần của phức được xác định một cách độc lập

Giả sử phức được tạo thành theo phương trình phản ứng sau:

và phức MR đều có màu (tức là có khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng đang xét) Để đơn giản ta không ghi điện tích

Gọi ɛHR và ɛMRq là hệ số hấp thụ mol phân tử của thuốc thử và phức Với thí nghiệm thứ i, theo định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho phản ứng (1) ta có:

Trang 25

Từ ɛHR thay vào (5) tìm được B Thay B vào (6) tìm được ɛHRq Lấy

ɛHRq và ɛHR thay vào xi, sau đó thay xi vào (2) tìm được Kcb

ương pháp tỉ số mol

Nếu thành phần của phức MemRn và giá trị mật độ quang giới hạn (Agh)

có thể xác định trực tiếp từ đường cong bão hòa (tỉ số mol) thì từ số hiệu này

có thể tính các đại lượng ɛp và hằng số cân bằng điều kiện β’p như sau:

ɛp = (1)

Trong đó, n: hệ số tỉ lượng

CR: nồng độ thuốc thử ứng với giá trị Agh khi CMe = const

Trang 26

Nồng độ của phức được tính từ biểu thức:

(2)

Khi tất cả các cấu tử của hệ đều hấp thụ ở bước sóng đã chọn (ɛMe và ɛR

là hệ số hấp thụ phần tử của Me và R) Tìm cơ sở các số liệu nhận được, tính giá trị của theo biểu thức:

l = 1cm: chiều dày cuvet;

ɛ là hệ số hấp thụ phân tử gam của phức (l.mol-1.cm-1)

Trang 27

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Định dạng
Số trang	55
Dung lượng	1,01 MB