TRUNG HOP DIEU HOA LAP THE

2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể Phương pháp tổng hơp bất đối: • Thường được mô hình hóa trong tổng hợp các hợp chất tự nhiên • Khi trùng hợp các mono

Trang 1

2.3 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP ĐIỀU HÒA

LẬP THỂ

2.3.1 Các cơ chế trùng hợp điều hòa lập thể.

2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp

polymer điều hòa lập thể

Trang 2

2.3.1 C ơ chế trùng hợp điều hòa lập thể.

 Cấu trúc monomer thu được sẽ khác nhau phụ thuộc vào cấu trúc của monomer ban đầu cũng như sự định hướng của chúng trong mạch phân tử polymer Sự khác nhau về cấu trúc không gian đó cho ta

những polymer lập thể khác, đặc trưng những chu kỳ đồng nhất khác nhau

 Trùng hợp gốc cũng có thể tạo thành polmer điều hòa lập thể, nếu có được điều kiên tạo được sự định hướng xác định của monomer và giảm độ linh đông của monomer

 Phản ứng tồng hợp ra polymer điều hòa lập thể cũng gọi là trùng hợp lập thể Phản ứng trùng hợp theo cơ chế ion gốc tự do

Trang 3

CH Y

Cat + H2C CHX HC

Y

H2

C CH Y

Cat

Trang 4

2.3.1 C ơ chế trùng hợp điều hòa lập thể.

 Phản ứng trùng hợp anion phối

tri hai trung tâm hay nhiều

trung tâm có tính chất trùng

hợp điều hòa lập thể cao:

 Anion phối trí hai trung tâm:

 Anion phối trí nhiều trung

H C Y

Y Y

MIIZ

Y Y

CH

H2C

Y

MII MI

Z

Trang 5

2.3.2 Đặc điểm của các quá trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể

 Polymer cũng tổng hợp được khi dùng hợp chất bọc ,

• Hợp chất bọc là một chất rắn kết tinh có nhiều khe nhỏ với tiết diện lục giác

• chẳng hạn khi chiếu ánh sáng vào phức bọc thiore hay ure có

butadien sẽ thu được polymer trans-1,4-polybutadien

Trang 6

Sơ đồ trùng hợp 1,4-butadien trong chất bọc thiore

Trang 7

 Phương pháp tổng hơp bất đối:

• Thường được mô hình hóa trong tổng hợp các hợp chất tự nhiên

• Khi trùng hợp các monomer vinyl tạo các cacbon bất đối (hay chiral,không trùng ảnh vật) có hai cấu hình lập thể R (hay D)

hoặc S (hay L) của trung tâm bất đối đó trong mạch phân tử

2n

R CH

R

Trang 8

• Mỗi nguyên tử trong mạch điều hòa phải có cấu hình xác định theo ba cách sắp xếp sau

• Nếu sự phân bố theo một quy luật RRR (hay DDD) hoặc SSS (hay LLL) gọi la polymer isotactic

• nếu phân bố theo trật tự RSRSRS (hay DLDLDL) gọi là polymer syndiotactic

• nếu phấn bố lộn xộn R và S (hay D và L) goi là

polymer atactic

Trang 9

Trang 10

• Xác suất kết hợp monomer với cấu hình R và S phụ thuộc

vào tốc độ tương đối của sự kết hợp iso- và syndiotactic

với giá trị sau:

is is

Trang 11

Nghĩa là Trong đó liên quan tới cấu trúc

và tính bền của phức chuyển tiếp tạo được trước khi có phản ứng cộng:

H C H

R

kiso

ksyn

Trang 12

Trang 13

Chẳng hạn polymer điều hòa lập thể từ proylen thu được khi có

xúc tác TiCl3–Al(C202H5)3 có cấu

trúc dạng xoắn với chu kỳ đông

nhất là 6.5 Ao (nếu là syndiotactic

thì chu kỳ đồng nhất là 7.67 Ao)

Sơ đồ cấu trúc lập thể polypropylen

a) Isotactic

b) Lập thể khối

c) atactic

Trang 14

• Khi trùng hợp monomer loại CHA=CHB sẽ thu được polymer có 2 trung tâm bất đối ở mỗi mắt

xích monomer gọi poly diatactic với cấu hình như

sau

Trang 15

Trang 16

2.3.2 Đặc điểm phương pháp của các quá trình trùng hợp polymer điều hòa lập thể

được polymer atcatic vì không có nguyên nhân nào làm khó khăn cho sự định hướng cộng:

Trang 17

R4

Trang 18

Nếu có điều kiên tạo định hướng xác định của monomer, giảm độ linh động của monomer

-chẳng hạn khi trùng hợp ở nhiệt độ thấp hoặc khi dùng monomer có nhóm thế thể tích lớn

-ví dụ: thu đươc polyvinylfomiat syndiotactic ơ nhiệt

độ 0 độ C hay -30 độ C thu được Polymer syndiotactic từ este2,4,6-triphenylbenzyl metacrylat

(C6H5)3C6H2CH2OCO(CH3)=CH2 do có thể tích lớn của

nhóm thể

Trang 19

 Phương pháp phản ứng trùng hợp phối trí : đặc biệt là dùng phức Zieler-Natta thu được polymer điều hòa lập thể vì đại đa sô thu

được plymer điều hòa lập thể

Trang 20

Đặc tính của xúc tác là gồm 2 cấu tử: một cấu tử đảm bảo cho

sự phối trí một đảm bảo cho sự lớn mạch Trong phản ứng, monomer bắt đầu cộng phối trí với một phần xúc tác rồi đi vào liên kết ỏ phía khác với đâu mạch đang lớn mạch

Xúc tác thường dùng là: các ankyl kim loại(Na, Be, AL…) và các hợp chất kim loại nhóm IV-VIII, thường dùng laTi, V, Cr, Co… những nguyên tô có đám mây electron trung gian chứa chất đầy,

những nguyên tố này phải có mức oxy hóa hơn mức cực đại, nghĩa là chúng phải có tính bazơ, chẳng hạn: VCl2, TiCl2…có mức oxy hóa thấp phản ứng vớiAlH3 , etylat nhôm… tạo nên phức phân ly ra anion nên cho phản ứng trùng hợp anion phối trí Nếu tăng khuynh hướng phần cắt đồng ly của liên kết C-Me hay tăng tính electrophin của các cấu tử thì sẽ tăng khuynh hướng trùng hợp gốc hay cation phối trí Do

đó giá trị thực tế là bản chất của nguyên tử và nhóm thế liên kết với kim loại, trạng thái hóa trị của kim loại chuyển tiếp, sự hiện diện của oxy hay peroxit và bản chất monomer

Trang 21

-Hiên nay còn dùng các loại phức xúc tác л-allyn, phức chelat của ankyn liti, phức hợp chất cơ kim, các

axetylaxetonat kim loại khác nhau để thu được polymer có cấu trúc điều hòa

Trang 22

Phản ứng của phức xúc tác với monomer trong quá trình trùng hợp xảy ra nhiều giai đoạn như Natta đưa ra:

Trang 23

3 +

Trang 24

+bằng tác dụng với ankyl nhôm:

Trang 25

Phản ứng trùng hợp điều hòa lập thể có thể tiết hành trong trạng thái dị thể hay đồng thể.

Khi dùng xúc tác dị thể loại Ziegler-Natta, sự định hướng cần thiết bảo đảm bằng sự định chỗ của đầu mạch polymer đang lớn mạch(liên kết Al-C) và phân tử

monomer ở trên bề mặt xúc tác, phân tử monomer đi vào giữa mạch xúc tác và đầu cuối của mạch polymer đang lớn mạch: như sơ đồ sau

Trang 26

Trang 27

Hiện nay có thể giải thích phản ứng trùng hợp lập thể bằng cơ chế sau chẳng hạn khi dùng hệ xúc tác dị thể TiCl4 và Al(C2H5)3:

Al(C2H5)3 + TiCl4 Al(C2H5)2Cl + TiCl3C2H5

Trang 28

Trang 29

Trang 30

Trung tâm hoạt động ở đây là ion nguyên tố chuyển tiếp có cấu

trú bát diện và có chứa obital d chứa chất đầy.

Monomer tấn công vào vị trí xác định trên bề mặt mạng lưới xúc tác của mạng lưới tinh thể

TiCl3 tương tác với Al(C2H5)3 tạo phức (a) tác dụng với monomer tạo phức (b) phức này phân ly vì tạo phức nội với monomer chuyển thành dạng ộn định (d) có khả năng phản ứng với với phân tử

monomer mới và quá trình lặp lại tiết diễn như vậy Phân monomer tân công vào cuối mạch polymer để lớn mạch, bởi vì sự lớn mạch xảy ra ở bề gần mặt tinh thể nên phân tử chiếm một vị trí không gian xác định, đó là nguyên nhân của tính điều hòa lập thể của polymer tạo thành

Trang 31

Phản ứng có thể giải thích trên cơ sở cơ học

thành trung tâm hoạt động là các ion kim loại

chuyển tiếp có cấu hình bát diện và chưa chất đầy

Ở ion Titan này một nguyên tử Cl được thế bởi gốc

C2H5 và còn một obitan trống đảm bảo cho sự tấn công monomer vào Titan để tạo phức và chuyển hóa thành gốc polymer có gốc C2H5 ở cuối mạch và giả phóng ra một obitan trống ở vị trí của gốc C2H5

đi ra.

Trang 32

Ti Cl

CH2

CH3

Trang 33

Gốc polymer đang lớn mạch đính với Titan có thể giữ nguyên vi trí đó hay trở về

vị trí của gốc C2H5 để dành obitan trông cho

sự tấn công của monomer, do đó ở đây có 2 khả năng

Trang 34

-Gốc polymer ở lại vi trí

và monomer tấn công vào

obitan trống cũ của góc ankyl:

trong trường hợp này sẽ thu

được polymer syndiotactic

Monomer tấn công trước khi gốc ankyl trở về vị trí cũ,

nghĩa là trong trường hợp này,

monomer có họat tính rất cao Ti

CH2

CH3CHR

H2C

Trang 35

 -Gốc ankyl monomer quay trở

về vị trí cũ của gốc C2H5 và giải

phóng obitan trống rồi

monomer mới tấn công, nêu

monomer tân công vào obitan

trống của gốc ankyl polymer

mối giải phóng ra Nghĩa là

vào vị trí của monomer trước

đó trường hợp này thu được

Trang 36

Như vây polymer có tính lập thể phụ thuộc vào tốc độ chuyển vị của gốc ankyl polymer đang lớn mạch và tốc độ tham gia phản ứng monomer.

Nếu tốc độ phản ứng của monomer cao hơn tốc độ chuyển

vị của gốc polymer thì thu được polymer syndiotactic , còn nếu ngược lại thì thu được isoatactic Do đó đều tiến hành ở nhiệt

độ thấp, tốc độ chuyển của gốc giảm, làm tăng khả năng tạo

polymer syndiotactic hiệu suất cao của syndiotactic thường thu được ở nhiệt độ -80độ C

Theo cơ chế trên nhiều tác giả cho rằng, sự tạo thành phức

olefin là do có obitan trống d của nguyên tử kim loại chuyển

tiếp, phản ứng xảy ra trên bề mặt chất rắn của xúc tác, polymer lập thể cũng phụ thuộc vào mạng lưới tinh thể

Trang 37

Phản ứng lập thể cũng xảy ra trong môi trường đồng thể

bằng xúc tác tan, chẳng hạn loại xúc tác trên cơ sở dẫn xuất dixyclopentadienyl của Titan và trietyl nhôm tạo phức tan:

Trang 38

hoặc dùng hỗn hợp xúc tác(C2H5)2TiCl2 + Al(CH3)2Cl tạo phức tan:

Xúc tác tan cũng hoạt động như xúc tác rắn không tan Sự lớn

mạch trong phức tan cũng là sự tấn công của monomer vào liên

kết ankyl-Ti Chẳng hạn, trùng hợp etylen khi dùng phức

Ti(C5H5)2Cl2 + Al(C2H5)Cl:

Trang 39

Khi trùng hợp điều hòa lập thể các dien liên hợp bằng phức xúc tác sẽ thu được polymer có cấu hình cis hay trans-1,4 hay 1,2 Cấu trúc của polymer tạo thành phụ thuộc vào xúc tác đang dùng

Trang 40

Tóm lại:

Phương pháp tổng hợp bất đối có triển vọng tổng hợp polymer

từ monomer có trung tâm hoạt động quang học trong mạch monomer

và trung tâm bất đối của mạch nhánh ở gần mạch chính (ở vị trí α hay β):

Trang 41

Phản ứng trùng hợp điều hòa lập thể có khả năng tổng hơp các polymer có tính chất rất khác

nhau từ cùng một monomer, phụ thuộc vào bản

chất luân phiên của mắt xích và cấu hình chung của phân tử lớn, vào hình dạng của phân polymer, vào

độ kết tinh hay vô định hình của polymer Chẳng

hạn polypropylen isotactic là chất dẻo rắn nóng

chảy ở 176 độC, còn polymer propylen atactic lại

giống cao su Cấu hình của polymer điều hòa lập thể rất bền, có thể giữ lâu khi đun nóng đến 300-

350 độ C, ngay cho tới khi bắt đầu depolymer vẫn chưa mất tính điều hòa lập thể

Định dạng
Số trang	41
Dung lượng	670,5 KB