BÀI GIẢNG hóa CAO PHÂN tử trùng hợp ion

III.3 TRÙNG HỢP ION Trùng hợp ion trùng hợp chuỗi trung tâm hoạt động ion Tuỳ thuộc điện tích ion tạo thành mà phân biệt trùng hợp cation + + R + CH2 CH X RCH2 CH X Hay trùng hợp anion Monome tham gia trùng hợp cation hay trùng hợp anion dựa vào đặc điểm gì? Dựa vào cấu tạo α H X C C H H β Những monome vinylic chứa nhóm đẩy điện tử dễ dàng tham gia trùng hợp cation Ví dụ propylen H CH3 -δ C C H H Propylen Monome vinylic chứa nhóm hút điện tử dễ dàng tham gia trùng hợp anion Thí dụ acrylonitril: +δ CH2 = CH CN Các trung tâm hoạt động ion sinh nào? Cũng trùng hợp gốc ion sinh từ chất khơi mào II.3.1 Trùng hợp cation a Chất khơi mào Chất khơi mào cation sử dụng phổ biến là: AlCl3, BF3 (acid lewis) Chất khơi mào thường sử dụng chất trợ khơi mào: H2O, HCl (vết) Giai đoạn đầu phản ứng fomandehyt phenol hình thành dẫn xuất mono, di, trimetylol phenol OH OH CH2O CH2OH CH2OH OH CH2 O OH OH CH2OH CH2O CH2OH CH2OH CH2OH OH OH CH2OH CH2OH CH2 O HOH2C CH2OH CH2OH Trong môi trường axit giai đoạn đầu phản ứng tạo thành dẫn xuất monometylol phenol Các dẫn xuất monometylol phenol tương tác với môi trường axit nhanh môi trường kiềm Phản ứng dẫn xuất xẩy theo ba hướng: OH * OH CH2OH CH2OH OH OH CH2 CH2OH H 2O OH OH OH OH OH OH CH2 CH2OH CH2OH CH2 CH2 CH2OH H 2O • * OH OH CH2OH CH2OH CH2OH OH OH CH2 H 2O CH2OH CH2O Fomandehyt tạo thành tương tác với sản phẩm phản ứng trùng ngưng tạo nhóm metylol mới: OH OH CH2 OH CH2O CH2OH OH CH2 CH2OH CH2OH • * OH OH CH2OH CH2OH CH2OH OH OH CH2OCH2 H 2O CH2OH Nếu phản ứng tỉ lệ mol phenol/fomandehyt 1:1 fomandehyt dư sản phẩm phản ứng có chứa nhóm metylol chưa kịp tham gian phản ứng Sản phẩm gọi rezol OH OH CH2O OH CH2 CH2OH OH CH2 CH2 CH2 OH Nếu phản ứng dư phenol (tỉ lệ phenol/fomandehyt lớn 1) sản phẩm không chứa nhóm metylol gọi novolac OH (n ) OH n CH2O OH CH2 OH CH2 H 2O n -1 n thường không 10-12 Nhựa rezol nhờ nhóm metylol phân tử phản ứng với phân tử rezol khác làm nóng lên tạo sản phẩm polyme không gian, không nóng chảy không tan dung môi Sản phẩm gọi rezit OH OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 CH2 CH2OH OH OH CH2 OH CH2 CH2 OH CH2OH CH2OH OH OH CH2 OH CH2 OH CH2 CH2 OH OH CH2 CH2 CH2 CH2O CH2 OH CH2 CH2 Nhựa novolac không chứa nhóm metylol nên bị đốt nóng lên không tạo thành sản phẩm có cấu trúc không gian ba chiều Tuy nhiên đưa vào novolac lượng fomandehyt đun nóng hỗn hợp hình thành nhóm metylol, novolac chuyển hóa thành rezol tiếp tục đun nóng thành rezit IV.4.2 Trùng ngưng fomandehyt với urê Trong môi trường trung tính kiềm yếu, tương tác fomandehyt urê trước tiên tạo monovà dimetylol ure NH2 C NH2 CH2 O O NH2 C O NH2 C NHCH2OH O NHCH2OH CH2 O HOCH2NH C O NHCH2OH Các sản phẩm bền vững môi trường kiềm yếu nhiệt độ không cao (dưới 400 C)  Khi đun nóng lên tới 1000 C chúng tạo polymetylen ure-sản phẩm không màu, suốt với mắt xích –NH-CO-NH-CH2NH2 C NHCH2OH NH C O HOCH2NH NHCH2 H 2O O C O NHCH2OH NH C O NHCH2 H 2O CH2O [...]... ứng trùng hợp này còn có tên gọi khác là trùng hợp xúc tác H2O, HCl còn có tên gọi khác là chất trợ xúc tác BT: Xác định vận tốc trùng hợp cation ở ví dụ trên II.3.2 Trùng hợp anion a Chất khơi mào Chất khơi mào trùng hợp anion thông dụng nhất là các bazơ như KOH, NaOH, KNH2 , NaNH2… Tuỳ thuộc vào độ phân cực của môi trường mà trung tâm hoạt động của phản ứng trùng hợp anion là ion tự do hay cặp ion. .. trong trường hợp này được bảo toàn sau phản ứng và đóng vai trò là xúc tác nên trùng hợp anion cũng được gọi là trùng hợp xúc tác BT: Xác định vận tốc trùng hợp anion ở ví dụ trên III.4 Trùng hợp tạo polyme điều hoà không gian Polyme điều hòa không gian là polyme có nhóm thế được sắp sếp trên mạch chính theo qui luật nhất định (không sắp xếp ngẫu nhiên) Isotactic Syndiotactic Tổng hợp các polyme... đoạn trùng hợp anion Ví dụ: Trùng hợp acrylonitril dưới tác dụng của amit kali trong môi trường amoniắc Khơi mào KNH2 K + + NH2 H Phát triển mạch CH2 C + CH2 CH KP H2N CH2 CH H H CH2 C CH2 C H CNH2N + CN CH2 CH2 C CN CH KP H2N CN H H2N H H CH2 C CH2 C CN n-1 CN + CH2 CH CN H2N CH2 C CN CN CN CH2 C CN H CH2 n H C C CN Đứt mạch H H2N CH2 C CN CH2 CH2 + NH2 n CN Như vậy tương tự như trùng hợp cation,... giai đoạn trùng hợp cation Ví dụ: phản ứng trùng hợp của iso buten với hệ chất khơi mào-đồng khơi mào (BF3 / H2O) b.1 Khơi mào CH 3 H 2C = C + H (BF3OH) CH 3 CH 3 H H 2C C ( BF3OH) CH 3 b.2 Phát triển mạch CH3 H2C + C CH3 (BF3OH) + nCH2 C CH3 CH3 CH3 H2C C CH3 CH3 CH2 C + CH3 n (BF3OH) b.3 Đứt mạch Phản ứng đứt mạch xảy ra do sự tách proton của nguyên tử cacbon liền kề cation kèm theo sự phân ly của... bằng cách nào? Trùng hợp tạo polyme olefin có cấu trúc điều hòa không gian với xác tác dị thể Ziegler-Natta a, Mở đầu Trước thập kỷ 50 của thể kỷ 20, polyetylen được tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (200300oC ở 1000 - 2000 atm) Polyme nhận được thường có khối lượng phân tử thấp, độ kết tinh nhỏ, có nhiều nhánh dẫn tới các tính chất cơ lý không cao Làm sao để PE có tỉ trọng cao hơn và các... kiện tổng hợp ít ngặt nghèo hơn? Năm 1953 Karl Ziegler (viện Max Planck-Đức) tổng hợp ra PE mạch thẳng với KLPT cao ở điều kiện áp suất và nhiệt độ thấp nhờ sử dụng ankyl nhôm kết hợp với NiCl2 Sau đó ông phát hiện ra rằng hợp chất của kim loại chuyển tiếp nhóm IV – VII đặc biệt Ti khi kết hợp với ankyl nhôm là những xúc tác phản ứng polyme hiệu quả 1954 Natta (nhà hóa học người Ý) tổng hợp Isotactic... (Ti, V, Cr, Zr) với hợp chất cơ kim (ankyl, aryl) của kim loại nhóm I-III (Al, Mg, Li) Xúc tác Ziegler-Natta thông dụng: TiCl3 -AlEt2Cl Cơ chế đơn kim Trong mạng tinh thể  TiCl3, mỗi nguyên tử Ti tạo kết phối trí với 6 nguyên tử Cl Trên bề mặt tinh thể, mỗi nguyên tử chỉ liên kết với 5 nguyên tử Cl nên còn một octitan trống Trong hỗn hợp xúc tác TiCl3 /AlEt2Cl, một nguyên tử Cl được thay thế... cấu trúc tinh thể cao (90%), độ bền cơ học tốt hơn và tính ổn định nhiệt cao hơn Phản ứng lại xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thấp (< 80oC) và ở áp suất khí quyển Hiệu quả của xúc tác cao tới mức lượng xúc tác sử dụng rất nhỏ và có thể không cần phải tách ra khỏi polyme 1963 Ziegler-Natta đã được trao giải thưởng Nobel về hoá học b) Xúc tác Ziegler-Natta Xúc tác Ziegler-Natta là hỗn hợp halogenua của... tử Cl nên còn một octitan trống Trong hỗn hợp xúc tác TiCl3 /AlEt2Cl, một nguyên tử Cl được thay thế bằng gốc ankyl của hợp chất cơ kim (Al) tạo thành dạng xúc tác hoạt động và được biểu diễn như sau: Chỉ có kim loại Ti tham gia vào phản ứng phát triển mạch Quá trình trùng hợp monome xảy ra trên lớp bề mặt tinh thể TiCl3 d-ocbitan trống này có khả năng tạo thành phức- với propylen dẫn tới sự