hóa học hợp chất cao phân tử

Cũng trongnăm đó nhựa cacbamit ra đời và được ứng dụng làmkeo dán, chất tẩm phủ và chất dẻo aminaminoplast.Năm 1920 Herman Staudinger đã nêu ra một số giảthuyết và những khái niệm quan

• VẬT LIỆU POLYME LÀ GÌ?

• CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP?

• TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU?

• ỨNG DỤNG

HÓA HỌC CAO PHÂN TỬ

TS Vũ Mạnh Cường

BM Phòng Hóa, K11, HVKTQS

Chương I: MỞ ĐẦU

I.1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN

19th Century

• 1820 Thomas Hancock

Một vài năm sau, Charles Goodyear cải thiện đượctính chất co giãn của cao su tự nhiên và hạn chếđược tính dính lép nhép khi trời nóng bằng cách đunnóng với lưu huỳnh.

Năm 1944 phát hiện trên được Nelson Goodyearđăng ký sáng chế, Hancock làm sáng tỏ và đặt têncho quá trình đó là lưu hoá cao su.

Năm 1856 Nelson Goodyear đã phối hợp cao su tựnhiên với một lượng lớn lưu huỳnh để tạo ra ebonit

Năm 1846 Christian Schonbein đã phát hiện ra nitratxenlulo (nitro xenlulo) nổi tiếng như vật liệu nổ

Năm 1862 Alexander Parkes lần đầu tiên đã trưngbày các sản phẩm chế tạo từ nitroxenlulo đã đượcdẻo hoá

Năm 1870 John và Isaiah Hyatt đã sử dụng long nãolàm chất hoá dẻo cho nitroxenlulo và nhận được vậtliệu dễ dàng gia công hơn Vật liệu đó được gọi làxenluloit.

Năm 1892 Charles Cross, Edward Bevan và ClaytonBeadle đã chế tạo tơ visco từ xenlulo

Tới năm 1907 Leo Hendrik Baekeland công bố sángchế đầu tiên về tổng hợp nhựa phenol-fomandehyt

và được hãng Bakelit sản xuất công nghiệp vào năm1910

Cao su tổng hợp đầu tiên đi từ 2,3-dimetylbutadienđược chế tạo ở Đức trong những năm đại chiến thếgiới thứ nhất

Năm 1921 bắt đầu tổng hợp nhựa ankyt Cũng trongnăm đó nhựa cacbamit ra đời và được ứng dụng làmkeo dán, chất tẩm phủ và chất dẻo amin(aminoplast).

Năm 1920 Herman Staudinger đã nêu ra một số giảthuyết và những khái niệm quan trọng về polyme

“polyme được cấu tạo bởi những phân tử rất lớn từnhững phần tử hoá học nhỏ được nối với nhau bằngliên kết đồng hoá trị”

Đầu thập kỷ 1930 hầu hết các nhà khoa học bịthuyết phục bởi giả thiết cấu trúc đại phân tử củapolyme

• Trong thập niên 1930 -1940 đã sản xuất các loạipolyme đi từ phản ứng trùng hợp nhưpolyvinylclorit, polystyren, polyvinylaxetat,polymetylmetacrylat, polytetrafloetylen,polytriflocloetylen và các loại polyme khác.

• Vào thập niên sau đó 1940 -1950 tiếp tục phát triểnchất dẻo trùng hợp và cũng trong thời gian này bắtđầu xuất hiện các polyme trùng ngưng như polyme

cơ kim, polyamit, polyeste, polyuretan và nhựaepoxy

Polyetylen áp suất cao (tỷ trọng thấp) được sản xuấtvào năm 1942

Năm 1956 bắt đầu sản xuất polyetylen áp suất thấpvới xúc tác của K.Ziegler - phức của trietyl nhômvới tetraclorua titan Sau đó nhà bác học người Ý G.Natta đã xây dựng qui trình công nghệ tổng hợppolypropylen điều hoà lập thể Chính vì phát minhnày mà Ziegler và Natta cùng được trao giải thưởngNoben vào năm 1963

Năm 1974 nhà bác học Flory đã nhận được giảithưởng Noben về hoá học nhờ các công trình nghiêncứu lỗi lạc liên quan tới polyme

Từ những năm 1970 đến nay một loạt các polymemới ra đời như polyetylen tỷ trọng thấp, sợi kevlar,polyphophazen, polyeteimit, các loại polyolefin đặcbiệt nhận được nhờ xúc tác metalloxen

Ngày nay, sản lượng các polyme thông dụng phổbiến như polyetylen, polypropylen, polyvinylclorit,polystyren … cũng như các polyme kỹ thuật nhưpolycacbonat, polyamit, polyimit, polyeste, nhựaepoxy … ngày càng tăng

I.2 SỰ KHÁC NHAU GIỮA POLYME VÀ HỢP CHẤT PHÂN TỬ THẤP

Theo tiếng Hy lạp "polyme" có nguồn gốc từ "poly"

có nghĩa là nhiều và "meros" có nghĩa là phần

Polyme là hợp chất có khối lượng phân tử lớn đượccấu tạo bởi những phần giống nhau, lặp đi lặp lạinhư một chuỗi dây xích và nối với nhau bằng liênkết cộng hoá trị

Polyme còn được gọi là hợp chất cao phân tử Kíchthước lớn của phân tử polyme đã tạo cho polyme cónhững tính chất đặc biệt, khác hẳn các hợp chấtphân tử thấp

Trên quan điểm phân loại các hợp chất hoá học

Trong polyme cũng có hydrocacbon cao phân tử(cao su)

VD: Butadien

Cao su tự nhiên

Hydrat cacbon (xenlulo, tinh bột)

VD: Lactose

Xenlulose

Rượu (polyvinylancol)

Vd: rượu etylic

Polyvinyl alcol

Este (polyeste), …

Nhựa polyeste không no

Và có những phản ứng đặc trưng cho từng loại hợpchất giống như đối với hợp chất phân tử thấp.

Phương pháp tách loại

Các hợp chất polyme khác nhau rất ít về tính chấtvật lý nên rất khó tách chúng ra riêng biệt

Đối với hợp chất phân tử thấp

Ở trạng thái lỏng được tinh chế bằng phương phápchưng cất

Còn chất rắn - bằng phương pháp kết tinh lại

Hợp chất polyme thường phân huỷ trong khi chưng,

do vậy không thể sử dụng phương pháp trên để táchhợp chất polyme

Dựa theo khối lượng phân tử

Khi khối lượng phân tử lớn hơn 5000 hợp chất đó làpolyme

Từ 500 đến 5000 là oligome

Còn nhỏ hơn 500 là hợp chất phân tử thấp

Dung dịch loãng của các hợp chất polyme có độnhớt cao hơn rất nhiều so với dung dịch đậm đặc củahợp chất phân tử thấp.

Quá trình hoà tan của hợp chất polyme xảy ra chậmhơn so với hợp chất phân tử thấp và qua giai đoạn

"trương"

Khi tách dung môi, các hợp chất polyme có khảnăng tạo màng chứ không phải tinh thể như hợp chấtphân tử thấp

Từ dung dịch polyme có độ nhớt cao có thể nhậnđược sợi

Dưới tác dụng của tải trọng, biến dạng hoàn toàncủa vật thể từ polyme không xảy ra ngay lập tức màtrong khoảng thời gian nào đó Khoảng thời giannày càng ngắn khi nhiệt độ càng cao Một số polyme(cao su và các elastome) có biến dạng đàn hồi cao.

Tính chất đặc biệt quan trọng của polyme là dưới tácdụng một lượng rất nhỏ các tác nhân hoá học có thểlàm thay đổi đáng kể tính chất của chúng Tính chấtnày được sử dụng để biến tính polyme

Chương II: NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG

II.1 MONOME - NGUYÊN LIỆU BAN ĐẦU ĐỂ TỔNG HỢP POLYME

• Quá trình tổng hợp polyme gồm 2 giai đoạn:

Điều chế monome

Chuyển hoá chúng thành polyme

• Monome là hợp chất phân tử thấp có thể tương tácvới nhau để tạo thành polyme.

• Yêu cầu đối với monome:

Cần phải chứa liên kết không no

Mạch vòng không bền

 Những nhóm chức hoạt động (số nhóm chức lớnhơn hoặc bằng 2)

Những nhóm chức chủ yếu tham gia vào phản ứng

tạo hợp chất cao phân tử

Si OH

 Số chức của monome là số trung tâm hoạt động - một đặc trưng quan trọng của monome.

 Mối liên quan của số chức monome và cấu trúc phân tử polyme được trình bày.

Khi số chức trung bình của monome hoặc hỗn hợpmonome nhỏ hơn hai chỉ có thể tạo thành hợp chấtphân tử thấp.

Số chức của monome bằng 2 sẽ tổng hợp được cácpolyme mạch thẳng, chảy mềm dưới tác dụng củanhiệt độ và tan tốt trong các dung môi hữu cơ

Với hệ monome có số chức lớn hơn hai dẫn đến việctạo thành polyme mạng lưới không gian

Dầu mỏ

Khí tự nhiên

Khí đồng hành

150 tỷ tỷ m³

DẦU MỎ POLYME

Dầu mỏ Etylen, propylen…

Etylen, propylen và butylen được điều chế bằngphương pháp cracking dầu mỏ ở 400-500oC Nhữngmonome này có thể được sử dụng để điều chế cácmonome khác hoặc tổng hợp trực tiếp thành polyme

Cracking 400-500 0 C

+O2 (xt)

- H2O

- HCl +HOH

+HO-OH [H]

+HOCl

2 - metyl penten-1 propylen acrylonitril

+O2 + NH3(xt) 2H2O

CH3

C6H5 C OH

+HOH +ROOH ROH

• Trên cơ sở izobutylen có thể tổng hợp được axitacrylic và các dẫn xuất của nó:

Trong công nghiệp, butadien được tổng hợp bằng phương pháp đề hydro hoá xúc tác butan hay butylen ở nhiệt độ khoảng 500-700 o

khi oxy hoá naftalen (sản phẩm của dầu mỏ hoặc than đá) được anhydrit phtalic

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYME

Tổng hợp polyme là giai đoạn quan trọng nhất trongviệc chế tạo vật liệu polyme Từ một monome có thểnhận được các vật liệu rất khác nhau tuỳ thuộc vàoloại xúc tác của phản ứng Trái lại, có những monomechỉ tạo thành polyme bằng một phương pháp duy nhất.Dựa vào đặc tính của giai đoạn phát triển mạch caophân tử, các loại phản ứng tổng hợp polyme có thểchia ra 2 dạng chính:

Phản ứng trùng hợp

 Phản ứng trùng ngưng

II.2.1 Phản ứng trùng hợp

Phản ứng trùng hợp là phản ứng kết hợp các phân tửmonome chứa nối đôi hoặc mạch vòng với nhau mà

không sinh ra sản phẩm phụ nào.

Thành phần mắt xích cơ bản của polyme trùng hợpgiống thành phần của monome ban đầu

• Các polyme được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp là: polyetylen, polypropylen, polyvinylclorit, polystyren, polybutadien, polyoxyetylen, polyoxymetylen (polyfomandehyt), polymetylmetacrylat, polybis (clometyl) oxytrimetylen, polycaproamit và các polyme khác.

R + CH2 = CH R CH2 CH

Phản ứng trùng hợp xảy ra khi có mặt các trung tâm hoạt động R *

như gốc tự do, anion hoặc cation

Phản ứng trùng hợp xảy ra khi có mặt các trung tâm hoạt động R * như gốc tự do, anion hoặc cation Các trung tâm hoạt động nhanh chóng kết hợp với một lượng lớn các phân tử monome (10 3 đến 10 5 phân tử trong một giây):

Phản ứng trùng ngưng

Phản ứng trùng ngưng xảy ra do phản ứng giữa cácnhóm chức (OH, H linh động, COOH, NH2,halogen, v.v…) và dẫn tới việc tạo thành các hợpchất mới, đồng thời giải phóng các sản phẩm phụ làhợp chất phân tử thấp như H2O, HCl, NH3, ROH,v.v….

Trong phản ứng trùng ngưng, để tạo thành hợp chấtcao phân tử, monome phải có ít nhất hai nhóm chứchoạt động

Dime có thể tác dụng với một phân tử diaxit:

Phản ứng trùng ngưng giữa axit adipic và etylenglycol có thể biểu diễn tổng quát như sau:

(n + 1) HO C (CH2)4 C OH + (n + 1) HO CH2CH2 OH

HO C (CH2)4 C O CH2 CH2 O C (CH2)4 C nO CH 2 CH2 OH +

+ (2n + 1) H2O

poly (etylen adipat)

Khác với sản phẩm phản ứng trùng hợp, polyme được tổng hợp bằng phản ứng trùng ngưng có thành phần mắt xích cơ bản không trùng với thành phần monome ban đầu

Trong quá trình trùng hợp chuỗi, các phân tửchứa từ 1000 đến 10.000 mắt xích cơ bản đượchình thành trong khoảng thời gian cực ngắn (~

10-1s)

Ngược lại, trong quá trình trùng ngưng, cho dùthời gian phản ứng trùng ngưng kéo dài, kíchthước của các cao phân tử tương đối thấp(khoảng chừng 200 đến 300 mắt xích cơ bản)

II.3 CẤU TẠO POLYME

II.3.1 Phân tử polyme

Polyme là hợp chất cao phân tử được cấu tạo bởi những phần giống nhau, lặp đi lặp lại như một chuỗi dây xích và nối với nhau bằng liên kết đồng hoá trị.

Phần lặp đi lặp lại được gọi là mắt xích cơ bản.

Toàn bộ cao phân tử gọi là mạch.

n - là số mắt xích cơ bản của mạch cao phân tử còngọi là độ trùng hợp (P)

M là khối lượng phân tử của polyme

m là khối lượng mắt xích cơ bản

Khi tất cả các mắt xích đều cùng loại, polyme đượcgọi là homopolyme

( C5H8)n

II.3.2 Polyme đồng trùng hợp (copolyme)

Polyme được nhận từ hai hay nhiều monome khác nhau gọi là polyme đồng trùng hợp hay copolyme.

Quá trình trùng hợp

Tỷ lệ giữa các monome

Bản chất hoá học

Các monome có thể sắp xếp khác nhau trong mắt xích cơ bản

Copolyme cấu tạo từ hai loại mắt xích cơ bản khácnhau (A và B).

• Copolyme ngẫu nhiên Trường hợp đơn giản nhất làCopolyme ngẫu nhiên là copolyme có sự sắp xếp cácmắt xích cơ bản A và B hoàn toàn ngẫu nhiên

Copolyme xen kẽ Copolyme xen kẽ có sự xen kẽ đềuđặn các mắt xích cơ bản trong mạch polyme:



Copolyme khối: Copolyme khối được tạo thành khitừng loại monome phản ứng với nhau thành mộtkhối liên kết với các khối của monome thứ hai:



A A A A B B B B A A A A B B B B

Copolyme ghép:Copolyme ghép có mạch chínhđược cấu tạo từ một loại mắt xích cơ bản, đính với

nó là các nhánh phụ chứa các mắt xích cơ bản khác:

II.3.3 Các liên kết trong polyme

Liên kết đồng hoá trị

Liên kết hydro

Tương tác lưỡng cực

Liên kết ion

Liên kết Van Der Waals

Dạng liên kết

Khoảng cách giữa các nguyên

tử, nm

Năng lượng phân li, kcal/mol

II.3.4 Khối lượng phân tử và sự phân bố khối lượng phân tử

Tính chất cơ lý

Khả năng hòa tan

Tính dai

L

Độ dài mạch polyme= khối lượng phân tử

M= constant-đặc trưng cho hợp chất hóa học

Khi thay đổi khối lượng phân tử nghĩa là biến chúngthành hợp chất hóa học khác có tính chất hoàn toànkhác

• Trong dãy đồng đẳng của metan, tính chất vật lý củacác chất khác nhau, do đó có thể tách chúng thànhtừng chất riêng biệt Khi khối lượng phân tử càngtăng, sự khác nhau về các tính chất vật lý của cácđồng đẳng càng ít.

CH4, C2H6…

Trong các hợp chất cao phân tử, các đồng đẳng mất

đi những đặc trưng riêng Thông thường, vật liệupolyme đồng đẳng này chỉ có thể được phân chiathành từng phân đoạn có khối lượng phân tử gầnbằng nhau, không thể tách các đồng đẳng polymethành từng chất riêng biệt

(-CH2-CH2-)n , (-CH2-CH2-)n+1

 Không thể tách các đồng đẳng polyme thành từngchất riêng biệt

• Polyme chứa những đại phân tử với những kíchthước khác nhau VÀ GIÁ TRỊ KHỐI LƯỢNGPHÂN TỬ XÁC ĐỊNH ĐƯỢC CHỈ LÀ GIÁ TRỊTRUNG BÌNH

• Vì vậy, khối lượng phân tử của polyme không phải

là một hằng số đặc trưng cho một hợp chất nhất định

M

• tổng quát khối lượng phân tử trung bình bằng tổngcác tích số của KLPT từng phân đoạn với phần củachúng trong hỗn hợp polyme đồng đẳng

 𝑀 = 𝑀1𝑎1 + 𝑀2𝑎2+ +𝑀𝑖𝑎𝑖 = 𝑖=1𝑖 𝑀𝑖 𝑎𝑖

M1, M2 Mj là khối lượng phân tử từng phân đoạn

a1,a2…aj là phần từng phân đoạn

Theo phần khối lượng

 𝑎𝑖=𝑓𝑖 = 𝐾ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑐á𝑐 𝑝ℎâ𝑛 𝑡ử 𝑐ó 𝑘ℎố𝑖 𝑙ượ𝑛𝑔 𝑝ℎâ𝑛 𝑡ử 𝑀𝑖

Theo số lượng phân tử

Tính 𝑀𝑛 theo phần khối lượng ?

𝑀𝑛 = 𝑀𝑖 𝑛𝑖 = 𝑀𝑖𝑁𝑖

𝑁𝑖 = 1

𝑁𝑖 𝑀𝑖𝑁𝑖

𝑀𝑖

𝑀 𝑖

𝑁𝑖 𝑀𝑖𝑁𝑖

= 𝑓1 1

𝑀1+ +

𝑓𝑖 𝑀𝑖

𝑓𝑖 𝑀𝑖

Ví dụ: một polyme có 10 phân đoạn bằng nhau vớikhối lượng từng phân đoạn là 10.000; 20.000;

Sự phân bố khối lượng phân tử

Độ đa phân tán

𝑀𝑊 ≠ 𝑀𝑛

𝑀𝑛

PDI: Polydispersive Index

PDI=1 hay 𝑀𝑊 = 𝑀𝑛 hỗn hợp polyme gồm các phân

tử có cùng kích thước (đây là trường hợp lí tưởnghiếm có)

PDI≤5 chiều dài và trọng lượng các mạch phân tửphân bố trong một dải hẹp

PDI=5-20 sự phân bố được xem là trung bình

PDI>20 các mạch phân tử khác nhau rất lớn vềchiều dài và trọng lượng

• Đứng trên quan điểm công nghệ, độ đa phân tán

của vật liệu polyme càng nhỏ càng dễ dàng gia cônghơn và cho các sản phẩm với các thông số cơ lý caohơn

Hình dạng phân tử polymer

Hãy coi như có một phân tử polyme riêng biệt ví dụ polyizobutilen Để dễ tính toán ta coi khối lượng phân tử của polyme là 5,6.106 Phân tử có cấu tạo gồm các mắt xích liên tiếp với khối lượng mỗi các mắt xích là 56 Như vậy trong phân tử có tất cả 10 5 mắt xích với độ dài từng mắt xích là 1,54 A 0 Độ dài của

cả phân tử là 1,54.10 5 A0. Trong khi đó bề dày của đại phân tử không quá 5A0 , nghĩa là tỉ số giữa chiều dài và bề dầy là 30.000 hiển nhiên là một phân tử với

tỉ lệ chiều dài và kích thước như thế có độ mềm dẻo rất lớn Vấn đề là độ mềm dẻo được thực hiện bằng cách nào?

 Polyizobutilen

 M=5,6.10 6

 M=56

 Số mắt xích=10 5

 Chiều dài mắt xích l=1,54A 0

 Chiều dài cả phân tử L=1,54.10 5 A 0

 Bề dầy của phân tử không quá 5A 0 nghĩa là tỉ lệ chiều dài và bề dầy là 30.000

Ta biết rằng liên kết C-C do sự tạo thành lai hóa SP3

với góc hóa trị cố định bằng 109028’ Do đó độ mềmdẻo không thể thực hiện được bằng cách thay đổigóc hóa trị giữa các liên kết của mạch chính

Để hiểu độ mềm dẻo của mạch phân tử cần xét cácmạch đó như một chuỗi các nguyên tử C nối vớinhau bằng liên kết σ

Liên kết này cho phép các nguyên tử nối nhau quay

tự do quanh trục liên kết mà không thay đổi nănglượng liên kết

Như vậy độ mềm dẻo của mạch polyme được thựchiện nhờ khả năng quay quanh trục các liên kết tạothành mạch chính của đại phân tử

Chính sự quay xung quanh trục liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong mạch polyme gây ra rất nhiều chỗ uốn, lượn của đại phân tử Vì vậy, khoảng cách giữa hai đầu mạch nhỏ hơn rất nhiều so với chiều dài của mạch

Cấu trúc như vậy quyết định các tính chất quan trọng của polyme, trong đó có tính đàn hồi cao của cao su Độ đàn hồi phụ thuộc nhiều vào cấu tạo và bản chất hoá học của mắt xích cơ bản Thí

dụ, trong mạch chứa liên kết đôi sự quay sẽ khó khăn hơn Ngoài ra, Các nhóm thế cồng kềnh hoặc sự tương tác giữa chúng cũng hạn chế sự quay.