SỬ DỤNG CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ ĐỂ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC HỢP CHẤT HÓA HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HÓA HỌC

Chƣơng 18 SỬ DỤNG CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ ĐỂ NGHIÊN CỨU CẤU TRÖC CÁC HỢP CHẤT HÓA HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HÓA HỌC -§1 PHƢƠNG PHÁP NGUYÊN TỬ ĐÁNH DẤU VÀ ỨNG DỤNG CỦA NÓ TRONG NGHIÊN CỨU HÓA HỌC Thành phần đồng vị nguyên tố hóa học tự nhiên bảo toàn đƣờng nhân tạo bị thay đổi Tất thay đổi nhân tạo thành phần đồng vị rõ ràng phát đƣợc Nếu việc sử dụng thành phần đồng vị liên quan với việc làm giàu đồng vị chọn lọc để phân tích ngƣời ta sử dụng quang phổ khối, đồng vị hydro cách đo tỷ trọng nƣớc tạo thành sau đồng kết tủa Nếu sử dụng thành phần đồng vị kết việc đƣa vào đồng vị phóng xạ hoạt động để phân tích ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ phóng xạ Bởi đồng vị phóng xạ giống tính chất vật lí hóa học đa số trình hóa học vật lý chúng trơ nên đồng , thành phần đồng vị đƣợc lấy để thực nghiệm không thay đổi (ngoại trừ trình phân chia lặp lại nhiều lần) Điều định phƣơng pháp nguyên tử đánh dấu, cho khả phân chia theo chuyển động, phân bố quay chất với chyển động, phân bố quay phân tử trình hóa học có khác so với thành phần đồng vị tự nhiên Trong phƣơng án sử dụng đồng vị phóng xạ phƣơng pháp đƣợc gọi phƣơng pháp thị phóng xạ Tính chất khác biệt không lớn đồng vị phóng xạ dẫn đến cách gọi hiệu ứng động học nhiệt động đồng vị Sự 23 định khác biệt số trao đổi đồng vị (hằng số phân bố đồng vị) pha chất đơn vị (xem chƣơng I) Hiệu ứng động học đồng vị định chỗ tốc đọ trình hóa học phân tử chứa đồng vị khác nhau, không đồng Đối với hydro có khác biệt tƣơng đối lớn từ 10-100%, hydro cacbon khác biệt thƣờng nhỏ Ví dụ tốc độ oxy hóa rƣợu izpropionic chứa hydro nặng vị trí α axit Cromic tƣơng đối chậm so với rƣợu izopropionic thông thƣờng Sự phân axit formic H2SO4 95% xảy với tốc độ khác phân tử chứa nguyên tử 12 C 14C HCOOH H SO4   CO + H2O W1,2 = k12CHCOOH , CHCOOH =C0HCOOH.e(-k12t) , ∆H14COOH = ∆0H14COOH.e-(k14t) Ở : W –tốc độ phản ứng , k - số tốc độ phản ứng C - nồng độ , ∆ - hoạt tính , t - thời gian diễn biến phản ứng 12, 14 số chứa cacbon 12, 14 - C ∆0 nồng độ hoạt tính thời điểm bắt đầu phản ứng Tỷ số số tốc độ phân hủy k14/k12 00C 0,88 250C 0,91 Điều nói lên dung môi chauws thành phần đồng vị không bình thƣờng (nƣớc nặng ,rƣợu nặng ) ảnh hƣởng đến tốc đọ trình Trong phƣơng pháp nguyên tử đánh dấu đồng vị phóng phản ứng đơn độc hiệu ứng đồng vị đƣợc bỏ qua nhƣng cần phải ý đặc biệt đến sử dụng Tri Đơtri Phƣơng pháp nguyên tử đánh dấu cho phép nghiên cứu phân bố nguyên tử, nhóm nguyên tử , phân tử khối lƣợng chất hệ thống khác (pha, hợp chất hóa học, động vật thực vật….), phân tích định tính định lƣợng thành phần pha, xác định số hóa lý, nghiên cứu chuyển nguyên tử, nhóm nguyên tử, phân tử khối lƣợng chất từ phần hệ thống sang hệ thống khác, tốc độ trình đó, chế động học phản ứng hóa học Trong nghiên cứu hóa học, phƣơng pháp nguyên tử đánh dấu đƣợc sử dụng để nghiên cứu cấu trúc phân tử chế động học phản ứng hóa học, trình hấp thụ sắc ký, điện phân tƣợng điện di, xác định số cân phân bố, lƣợng hoạt hóa trình, độ tan chất tan, tốc độ bay khuếch tán thay đổi bề mặt chất, kích thƣớc hạt, áp suất hơi, phân tích định lƣợng… Khi nghiên cứu cấu trúc phân tử, độ bền vững liên kết hóa học chế phản ứng hóa học , ngƣời ta sử dụng rộng rãi phƣơng pháp trao đổi đồng vị, nghiên cứu phân bố nội phân tử nguyên tử đồng vị phân tử ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp động học Neyman Để thực phƣơng pháp nguyên tử đánh dấu, ngƣời ta điều chế đồng vị hoạt động từ tổng hợp cần thiết hợp chất làm việc với hoạt tính riêng đƣợc biết rõ đạt đƣợc mức độ để mẫu đƣa vào đo đƣợc với mức độ xác cho, sau tiến hành thực nghiệm Lƣợng đồng vị cần thiết để tiến hành nghiên cứu tính theo công thức (18.1) Ở : A – hoạt tính mẫu đo đƣợc với độ xác cho Vo,V – thể tích hay khối lƣợng chất nghiên cứu mẫu P – phần đồng vị phóng xạ chất nghiên cứu %; – hệ số ghi xạ %; Trong thời gian tiến hành sau thực nghiệm ngƣời ta chọn mẫu ,độ phóng xạ (thành phần đồng vị) xác định chúng phƣơng pháp Bức xạ phóng xạ làm thay đổi tính chất chất rắn tƣơng tác với dung môi , ví dụ nƣớc đƣơng nhiên làm thay đổi độ tan chất chúng Khi hoạt tính riêng lớn cần phải ý tới điều §2 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ CÂN BẰNG CỦA CÁC LIÊN KẾT PHÂN TỬ Phƣơng pháp tổng hợp phân hủy: Trong phƣơng pháp này, ngƣời ta tổng hợp chất cần nghiên cứu chứa đồng vị phóng xạ từ phân tử hoạt động ,sau tiến hành phân huỷ hợp chất nhận đƣợc thành phân tử ban đầu Sau phân hủy ngƣời ta xác định độ phóng xạ đƣợc bảo toàn phân tử hoạt động ban đầu trội phân tử liên kết sản phẩm tổng hợp không tƣơng đƣơng cân Nếu độ phóng xạ phân bố hai loại phân tử liên kết sản phẩm tổng hợp tƣơng đƣơng Kết luận nói điều kiện trao đổi đồng vị phân tử mà từ tổng hợp thành hợp chất cần thiết nghiên cứu Sau ví dụ làm sáng tỏ kết luận nói trên: 1.Liên kết không tƣơng đƣơng: Tổng hợp: Na2PbO3 + Na2Pb*O2 + 2H2O → Pb*2O3 +4NaOH Pb2O3 : Phân hủy : Pb*2O3 + 4NaOH → Na2PbO3 + Na2Pb*O2 + H2O S2O32- : Tổng hợp: SO32- + S(rắn) → S2O72- Phân hủy: S2O32- + 2Ag+ + H2O → Ag2S* + SO42- + 2H+ (CH3)4NI Tổng hợp (CH3)3N + CH2H*I Phân hủy (CH*3)4NI → (CH3)4NI → (CH3)3N + CH2H*I Sau tổng hợp chất theo đƣợc độ phóng xạ hoàn toàn đƣợc giữ nguyên hợp chất đƣợc đánh dấu ban đầu 2.- Những liên kiết tƣơng đƣơng S22- Tổng hợp : S2- + S*(rắn) → S2*2Phân hủy: S2*2- + 2H+ → H2S* + S*(rắn) Na2HgI4* Tổng hợp: HgI2 + 2NaI* → Na2HgI4* Phân hủy : Na2HgI*4 + 2AgNO3 → 2AgI* +HgI*2 +NaNO3 Sau phân huỷ hợp chất nhân đƣợc ,độ phóng xạ phân bố sản phẩm phân hủy Phƣơng pháp trao đổi đồng vị: Phƣơng pháp dựa khác tốc độ trao đổi nguyên tử nằm vị trí cân phân tử Ví dụ, trao đổi đồng vị clo PCl Cl2 môi trƣờng tetraclorua cacbon xảy cho ba nguyên tử trao đổi nhanh hai nguyên tử clo trao đổi chậm Điều đƣợc thể mẫu cấu tạo phân tử PCl5 hình 18 Cl Cl Cl 2.11Ao Cl 2.11Ao Cl Hình 18.1 Phân bố không gian nguyên tử PCl5 Tốc độ trao đổi oxy muối nguyên tử axit grtô metasilixic với nƣớc, nhƣ axittpirosunfurio với nƣớc hoàn toàn giống tất nguyên tử oxy thành phần phân tử Điều nói lên cân cấu trúc vị trí oxy phân tử oxit nói Rõ ràng công thức cấu tạo thông thƣờng nguyên tử oxy (trong khung vuông ) tƣơng đƣơng không H O H Si = O H O O= S O O O O H S O O Theo tốc độ trao đổi đồng nguyên tử giống thành ` phần nguyên tử, khả phản ứng nguyên tử nằm vị trí khác phân tử Tốc độ trao đổi đồng vị hydro hidrocacbon dẫn xuất chúng với nƣớc môi trƣờng axit nói lên tính kiềm hydrocacbon, môi trƣờng kiềm – tính axit chúng, điều có liên quan đến mật độ điện tử gần nguyên tử nói tất nhiên có liên quan đến khả phản ứng nó.Ở vị trí nêu phân tử rõ ràng tốc độ trao đổi trùng hợp với với dễ dàng xảy phản ứng alkyl hóa nguyên tử hydrocacbon thơm olephin nitro hóa, sunfo hóa, halogen hóa hydro cacbon thơm Tốc độ trao đổi hydro dẫn xuất benzene vị trí ốctô phụ thuộc vào đặc tính chất thay đổi theo dãy sau: F>CF3>OC6H5>C6H5N(CH3)2>H>CH3 Điều quan liên quan tới mật độ nguyên tử hydro Chất nằm phía trái dãy nói điện tử bị hút mạnh phía cacbon, trƣờng hợp chất CH3, mật độ điện tử hydro tăng lên tốc độ trao đổi giảm đi, khả phản ứng hydro vị trí octo giảm Tốc độ trao đổi nguyên tử halogen hợp chất halogen hợp chất halogen hữu với ion halogen trùng với tốc độ phản ứng halogen vào halogen khác, hydroxyl, nhóm -OCH3… Trao đổi gốc cho phép thiết lập đọ bền tƣơng đối liên kết cacbon với oxy Điều dễ nhận thấy sơ đồ sau đây: O C6H5 O ( khó hiểu) Trao đổi xảy liên kết bị phá vỡ chỗ có gạch chấm sơ đồ §3.NGHIÊN CỨU HIỆN TƢỢNG TAUTOME (đồng phân hóa) Trao đổi đồng vị đƣợc sử dụng rộng rãi để nghiên cứu tƣợng đồng phân hóa Rõ ràng trao đổi hydro hợp chất hữu với nƣớc điều kiện thƣờng xảy nguyên tử hydro linh động chứa nhóm -OH, -NH3, SH mà không xảy nguyên tử hydro liên kết với cacbon Sự vắng mặt trao đổi hydro glioxan với nƣớc chứng tỏ tƣợng tautome glioxan mà tƣợng lại dẫn tới việc xuất nhóm -OH H H C H C C O O C O HO Trong sơ đồ nhƣ sơ đồ sau, đƣờng chấm chấm có nghĩa không phản ứng Bằng cách tƣơng tự, tƣợng tantome CH3 C CH3 N OH CH2 H C CH5 N OH Trong trƣờng hợp có nguyên tử hydro đƣợc trao đổi, có tƣợng tantome bảy nguyên tử hydro phải tham gia trao đổi § 4.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ CHUYỂN VỊ Cơ chế chuyển nhóm vị đƣợc nghiên cứu rộng rãi phƣơng pháp nguyên tử đánh dấu Sự nghiên cứu tiến hành phƣơng pháp trao đổi đồng vị, nghiên cứu phân bố nội phân tử đánh dấu vị trí sản phẩm đầu cuối Sau đƣa cấu trúc tƣơng tự chất nghiên cứu nhƣng chứa nguyên tử nguyên tử đánh dấu Sự chuyển vị 1-naphtylamin -4 – sunfoaxit thành 1-naphtyl-2sunfoaxit với có mặt Na2SO4 dung dịch không đƣa S vào phân tử naphtylaminsunfo axit Điều nói chế chuyển vị nội phân tử, trƣờng hợp lại trao đổi đồng vị đƣa 35S vào phân tử hợp chất hữu Việc nghiên cứu chuyển vi phƣơng pháp đƣa tác nhân đầu Để nghiên cứu chuyển vị chất, thông thƣờng ngƣời ta thêm đánh dấu nhóm CH hợp chất đầu CH3 H3C NH H3C  H2N NH CH3 NH2 Hợp chất dịch chuyển CH3 CH3 NH HN H2N NH2 Khi không tạo thành sản phẩm chuyển vị chéo * H3C CH3 H2N NH2 Sản phẩm thu đƣợc chế phân tử trung gian hydro đƣợc chuyển vị trí đun nóng phenol dẫn xuất với việc thếm hợp chất Sản phẩm thu đƣợc chế phân tử trung gian, đƣơng nhiên chuyển vị xảy nội phân tử không qua gốc tự Cũng cách nhƣ chứng tỏ chế phân tử trung gian, hydro đƣợc chuyển vị trí đun nóng phenol dẫn xuất với việc thêm hợp chất đầu OH H* OH OH * H * + CH3O HO H*+HO → CH3O Khả phổ biến việc nghiên cứu chế chuyển vị việc nghiên cứu phân bố nội phân tử nguyên tử đánh dấu Sự chuyển vị pinacolin xảy theo hai cách * * CH3 H3C C CH3 CH H SO  H3C CH3  H O CH COCH3 OH HO * CH3 CH3 10 Viện sĩ N.Nhexemeanop cộng tác viên đề nghị phƣơng pháp để xác định hệ số khuyếch tán theo động học trao đổi Bằng thực nghiệm ngƣời ta nghiên cứu thay đổi lƣợng chất phóng xạ chuyển từ donor hoạt động đầu đến axeptor không hoạt động Động học trình đƣợc xét trƣớc đƣợc mô tả công thức (1-69) Khi thời gian giữ đẳng nhiệt nhỏ đồ thị động học trao đổi nhƣ nói chƣơng tức có dạng tuyến tính công thức (21.28) Bằng tang góc lệch đồ thị ta xác định đƣợc tốc độ trao đổi Khi thời gian thí nghiệm tăng dần đồ thị động học trao đổi lệch khỏi dạng thẳng Nếu sử dụng đồ thị động học trao đổi lệch khỏi dạng thẳng Nếu sử dụng số hạng dãy phân giải theo dãy hàm phƣơng trình (1.70) để mô tả động học giá trị độ lệch tƣơng đối J / J đồ thị động học so với đƣờng thẳng ta tính đƣợc hệ số khuyếch tán: D= 64.u t J   ( ) J (20.59) Đƣơng nhiên, để tính hệ số khuyếch tán ta cần xác định giá trị tốc độ trao đổi W từ đoạn thẳng đồ thị động học trao đổi 2-Xác định hệ số khuyếch tán dung dịch phƣơng pháp mao quản: Để xác định hệ số khuyếch tán chất đó, ngƣời ta để chất có đánh dấu phóng xạ vào ống mao quản vào bình điều nhiệt có chứa lƣợng lớn dung môi hay dung dịch chất không hoạt động phóng xạ có thành phần tƣơng tự (dung dịch đƣợc sử dụng để xác định hệ số khuyếch tán) Chất lỏng trung bình đƣợc khuấy cho nồng độ chất phóng xạ bình Việc giải phƣơng trình (20.31) điều kiện biên điều kiện cho biểu thức sau: Ct  C0   (2n  1)  Dt  exp    4l n 0 ( 2n  1)    71 (20.60) Trong có Ct C0 nồng độ trung bình chất nghiên cứu mao quản sau thời gian khuyếch tán t thời điểm ban đầu, n dãy số tự nhiên 0,1,2,…l độ dài mai quản Nếu Dt/l2 >0,2 lấy số hạng tổng n = Khi ta có: Ct  Dt  exp(  ) C0  4l (20.61) Logarit hóa ta nhận đƣợc: ln  Ct  Dt (  e C0 4l 20.62) Thay tỷ số nồng độ tỷ số hoạt động dung dịch mai quản sau …At trƣớc…A0 ta có D 4l A ln  t  At (20.63) Sau đo hệ số khuyếch tán vài nhiệt độ ta tìm lƣợng hoạt hóa khuyếch tán đại lƣợng D0 phƣơng trình: (20.64) D = D0.e Q RT D – Hằng số; Q – lƣợng hoạt hóa khuyếch tán §3 XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ BIN CỦA CÁC PHỨC CHẤT 72 Phƣơng trình phản ứng phân ly hợp chất phức có dạng: M z  + nA a  (MAN) zna Trong z a điện tích cation hợp chất tạo phức anion…Trong dung dịch có lực ion không đổi tỷ số hệ số hoạt động nhiệt động sản phẩm phân ly hợp chất phức ban đầu không đổi Bởi tỷ số tính nồng độ sản phẩm phân ly có số mũ tƣơng ứng nồng độ phân tử không phân ly đại lƣợng không đổi Tỷ số đƣợc gọi số không bền phức chất (Kkb) Đại lƣợng nghịch đảo đƣợc gọi số bền phức (): M A  Kkb = MA  a n z z  na n (20.65) Nếu xảy tạo thành hợp chất phức từ ion kim loại anion theo phản ứng: Mz+ + AaM z  + 2A a  MA za MA 2z 2 a …………………… M z  + nA a  MA nz na Thì số bền ion phức tƣơng ứng  MAz 2 a   MAz a  1  ; 2   M z    Aa    M z    Aa    MAz na  ;…  n  (20.66) n  M z    Aa   Hằng số bền phụ thuộc vào nồng độ tác nhân tƣơng ứng Hằng số nhiệt động không phụ thuộc vào nồng độ nhân nồng độ với hệ số hoạt động nhiệt động tƣơng ứng Trong thực tế, đo số giá trị lực ion khác dung dịch cách ngoại suy hay tính trọn ngƣời ta tìm số nồng độ tiến dần tới 0,  = Phƣơng pháp thị phóng xạ cho phép xác định 73 kim loại phổ biến nồng độ thấp, điều thực làm đơn giản hóa phép tính Để xác định số không bền ngƣời ta thƣờng sử dụng hàm  :  CM M  (20.67) CM tổng nồng độ kim loại tạo phức dung dịch Tức CM = M   MA   MA0  ; M  nồng độ cân ion kim loại tạo phức dung dịch MA…MAn nồng độ cân ion phức tƣơng ứng Hàm θ có liên hệ với số bền phức chất phƣơng trình:  = + 1 A   A2    n An1 (20.68) Khi A  0;  1 Ngƣời ta tìm cách ngoại suy  phụ thuộc A đến A =0 đoạn cắt trục tung Tiếp theo ta tìm  :  1 2=  -1 A   A  1 A (20.70) Tìm giá trị  tƣơng ứng nhƣ tìm  Sau tính tiếp giá trị  ; Và chúng tìm  ;  … Để xác định số không bền có nhiều phƣơng pháp: 1-Nghiên cứu phân bố ion chất tạo phức cso mặt phối tử ionit dung dịch 2- Nghiên cứu phân bố ion chất tạo phức có mặt phối tử dung môi khjoong trộn lẫn 74 3- Phƣơng pháp điện 4- Xác định độ tan muối tan có mặt phối tử 5- Nghiên cứu thay đổi điện cực có mặt phối tử 6- Nghiên cứu tốc độ trao đổi đồng vị cation ion phức ion đơn 7- Đo tốc độ phản ứng có tham gia cấu tử cân phân ly phức Trong đa số phƣơng pháp thị phóng xạ Chúng ta xét đƣợc ví dụ riêng a) Phƣơng pháp trao đổi ion: Giả thiết dung dịch có tạo Giả thiết dung dịch có tạo hợp chất phức loại M1A nz na , phức không bị cationit hấp thụ phƣơng trình trao đổi ion có dạng: M 1z  + zM2R M1Rz + zM 2    Hệ số phân bố D trình ion tạo phức D= R1 M   [ R2 M ] CM (20.4) M 1z  Khi có mặt ion tạo phức hệ số phân số D bằng: D= R2 M   CM M z Rz M  M Anz na  (20.72) CM1 Nồng độ cation dung rịch [RzM1] cationit Tử phƣơng trình (20.6), (20.7), (20.72) trƣờng hợp tạo thành phức có thành phần MAn ta nhận đƣợc phƣơng trình gọi phƣơng trình subert: D 1 D '  n Aa   (20.73) 75 Ở dạng logarit có đƣợc biểu diễn nhƣ sau: Lg(   D  1)  lg   x lg A a  D' (20.74) Trong hệ thức trục tọa độ lg(D/D‟ – lg[Aa-] ta có đƣờng thẳng, tang góc lệch ứng với n, đoạn thẳng cắt trục tung lg  Trong thực tế, để xác định  ngƣời ta cần tìm số phân bố cation cationit dung dịch phối tử nồng độ khác Muốn ta cần xác định hàm lƣợng tổng cộng kim loại cationit dung dịch phối tử nồng độ khác Sử dụng đồng vị phóng xạ cho phép ta xác định nhanh hệ số phân bố nồng độ nhỏ Phƣơng pháp Pramoxec phƣơng án phƣơng pháp trao đổi ion Trong phƣơng pháp ngƣời ta nghiên cứu phụ thuộc hệ số phân bố kim loại chất tạo phức cationit dung dịch Sau dung dịch có thành phần anionit dung dịch vào nồng độ phối tử dung dịch ban đầu lực ion không đổi Sự hấp thụ tƣơng đối cationnit  anionit  bằng: 1  G GM ;   MAn 0 GMAn G M (20.74) GM G 0M lƣợng cation hấp thụ cationit có phối tử; G lƣợng anion phức hấp thụ anionit có phối tử Ngƣời ta nghiên cứu phân bố nồng độ tổng cộng nhƣ dãy dung dịch: CM = [M] + [MA] + …+(MAn) (20.75) Trong [A]; [MA]… nồng độ ion kim loại phức chất Sự phụ thuộc   vào nồng độ phối tử cần đƣợc xét cho trƣờng hợp: 1) Cation M+ anion A- tạo thành phức trung hòa  A Lúc kim loại không bị anionit hấp thụ Độ hấp thụ tƣơng đối cationit thay đổi từ đến cation tạo phức hoàn toàn Hằng số không bề lúc bằng: 76 M A   Kkb =  MA (20.76) Nếu ý đến GM/G0M = D/D‟ từ (20.71), (20.72), (20.74), (20.76) ta thu đƣợc: 1  K kb K kb  A    (20.77) Nếu có nửa kim loại chuyển vào dạng phức [A+] = [MA] Kkb = [A-] tìm số không bền theo công thức (20.77)  = 0,5 Sự phụ thuộc lg(1-  )/  vào lg[A-] đƣờng thẳng tang góc lệch cho số nhóm phối tử kết hợp với nguyên tử trung tâm 2) Cation với tạo thành phức anion:  M+ + A2-  MAHằng số không bền bằng: M A  MA   Kkb = 2  (20.76) Trong trƣờng hợp kim loại – Chất tạo phức bị hấp thụ anionit cationit Nếu:     Cm = [M+]M [MA-] (20.75) Thì [M+] =  CM [MA-] =  CM Hằng số không bền đƣợc biểu diễn theo sau: Kkb =  A 2   A 2   (20.80) 1 1 2 77 Dạng đƣờng cong hấp thụ đƣợc đƣa hình (20.9) Ở điểm giao đƣờng cong  =  = 0,5 Kkb = [A-] 3) Cation M+ phối tử A tạo thành phức chất MA MA 2 : Hằng số cân   phân ly MA2  MA + A- MA  M+ + A- là: MAA   K = K1 =  MA  M A    MA (20.82) Hằng số không bền phức MA 2 đƣợc xác định phƣơng trình M A  Kb = K1.K2 = MA    (20.83)  Trong trƣờng hợp hấp thụ xảy anionit cationit Ta ký hiệu tỷ số [MA]/CM  : 0  MA CM (20.84) Lƣu ý [M+] =  CM [MA 2 ] =  CM , từ (20-82) (20.84) ta thu đƣợc: 1    K2 A ;    (20.85)  K1 A   Từ đó: K  K1 K   kb 2  A   A  (20.86) Ở giao điểm đƣờng cong phụ thuộc  =  Kkb = A  (20.87) Đƣờng cong phụ thuộc  vào logarit nồng độ phối tử cắt đƣờng cong phụ thuộc  ,  giá trị K1 K2 (hoành độ) hình vẽ (20.10) b) Phƣơng pháp phân bố: 78 Nếu xảy tạo phức theo phản ứng ion kim loại với tác nhân phản ứng:   z  M nuoc  zHBhuuco MBzhuuco  zH nuoc Thì điều kiện nồng độ ion hydro chất tạo phức không đổi ta nhận đƣợc hệ số phân bố: D= MBz huuco (20.83) z M nuoc ………………………………………… Khi đƣa phối tử A vào dung dịch hệ số phân bố bị thay đổi bằng: D'  MBz huuco CMnuoc (20.89) CM nƣớc tổng nồng độ kim loại pha nƣớc Từ hệ thức  D D' (20.90) Ta xác định số bền hợp chất phức Nếu nguyên tố phân bố có đánh dấu phóng xạ, để tìm  ta xác định tỷ số hoạt tính thể tích nhƣ pha nƣớc pha hữu có chất tạo phức c)Phƣơn pháp điện di: Svedov nghiên cứu phƣơng pháp điện di xác định số không bền hợp chất phức Trong phƣơng pháp ngƣời ta xác định độ linh động ion kim loại ion phức điều kiện biết hoạt độ nhiệt động anion phối tử hệ số hoạt độ cation ion phức dung dịch: K kb u n  u ts a anion f  cation uts  ucation  f p p (20.91) Trong up uts, ucation độ linh động phức, tổng cộng cation; a độ nhiệt động anion phối tử fp fcation hệ sô hoạt độ phức cation; n số anion đƣợc tách Linh độ đƣợc xác định cách đo tốc độ di chuyển ranh giới dung dịch có hoạt tính mao quản mà đầu có đặt điện cực 79 c)Phƣơng pháp độ tan: Trong dung dịch bão hòa muối có cân bằng:   MX  M pz  PX z  Nếu dung dịch ta có đƣa phối tử A vào (để đơn giản ta không viết điện tích) tạo với kim loại phức MA, MA2,…, MAn vào không tạo thành phức chất khác lúc tổng nồng độ kim loại dung dịch (độ tan L) bằng: L = [M] + [MA] +… [M], [MA],…là nồng độ cân kim loại phức chất tƣơng ứng Nồng độ cân ion kim loại liên hệ với tích số tan TS phƣơng trình M   TS p X  từ L LX    M  TS p (20.92) Sauk hi cá định độ tan muối có chất tạo phức phƣơng pháp thị phóng xạ ta tìm đƣợc giá trị …và từ ta xác định số bền §4 XÁC ĐỊNH BỀ MẶT RIÊNG CỦA CHẤT RẮN TINH THỂ Phƣơng pháp đƣợc F.panet nghiên cứu Ông dựa vào trao đổi đồng vị dị thể dung dịch bão hòa bề mặt kết tủa Đồng vị phóng xạ thƣờng đƣợc đƣa vào dung dịch Để nhận đƣợc kết không đƣợc có kết tinh lại (Qstvald) khuyếch tán rõ vật rắn Lúc giả thiết có lớp đơn phân tử bề mặt tinh thể tham gia trao đổi Tỷ số nguyên tử nguyên tố trao đổi.trên bề mặt tinh thể dung dịch thời điểm cân tỷ số nguyên tố phóng xạ bề mặt dung dịch xem phƣơng trình (3.11) Từ đó: N bm N d J0  Jd2 Jd2 80 (20.92) Nbm Nd2 số nguyên tử nguyên tố trao đổi bề mặt dung dịch; Jd2 J0 hoạt tính dung dịch thời điểm cân ban đầu J0 – Jd2 hoạt tính lớp bề mặt kết tủa Bề mặt riêng  đƣợc biểu diễn tỷ lệ lƣợng nguyên tử trao đổi bề mặt lƣợng kết tủa   N bm AB AB N d J  J d   NA m NA m Jd2 (20.93) AB – Khối lƣợng nguyên tử gam(g); NA – Số argadro; m – Khối lƣợng kết tủa (g) Bởi vì: N d2 AB  LV (20.95) NA L – Độ tan ion (g/l)I V – Thể tích dung dịch (l) Nếu: 0  LV J  J d (20.96) m Jd2 Bề mặt riêng tuyệt đối bề mặt bị chiếm bới 1g kết tủa  (cm2) tìm đƣợc tích bề mặt kẻ qua nguyên tử trao đổi với số nguyên tử toàn bề mặt chia cho khối lƣợng kết tủa m: L – Độ dài cạnh hình lập phƣơng có chứa nguyên tử trao đổi phân tử Diện tích chƣa nguyên tử trao đổi bằng: M – khối lƣợng mol chất kết tủa N- số nguyên tử trao đổi phân tử  - tỷ trọng kết tủa 81 Từ (20.95) (20.97) ý phân tử chứa W nguyên tử trao đổi nhận đƣợc: Thay cho việc sử dụng nguyên tử đồng vị sử dụng nguyên tử phóng xạ đồng hình với nguyên tử chất rắn Trong trƣờng hợp đẳng thức sau đúng: Nếu cân đƣợc tạo nhanh phần nguyên tử phóng xạ bề mặt dung dịch giống nhau:……… x  - phần nguyên tử phóng xạ bề mặt lúc cân t  - Thời gian thiết lập cân Nếu ký hiệu xt phần nguyên tử phóng xạ bề mặt thời điểm t tỷ số x/ x  bằng: Khi thiết lập cân nhanh hiệu (t  - t) nhỏ e ( t  - t)  Từ Bởi Ở đây: At A  hoạt tính thời điểm t cân Nên Do đó, để xác định dòng trao đổi cần đo hoạt tính dung dịch sau thời gian nhúng kim loại vào dung dịch sau thời gian nhúng kim loại vào dung dịch t sau đạt cân Nếu cân sau thời điểm trung gian dài đạt đƣợc việc giải phƣơng trình cho ta phƣơng trình: 82 2- Xác định tốc độ trình điện cực Khi gần đạt cân tốc độ kết tủa kim loại katot hòa tan kim loại treo anot gần nhau, điều kiện nhƣ khó mà xác định đƣợc tốc độ hòa tan anot Phƣơng pháp thị phóng xạ cho phép xác định tốc độ thực trình điện cực Muốn xác định tốc độ chuyển kim loại ngƣời ta cho amalgam kim loại có chứa đồng vị phóng xạ kim loại tiếp xúc với dung dịch muối không phóng xạ kim loại Tiến hành phân cực hòa catot cách cho qua dung dịch  Sự thay đổi hoạt tính dung dịch đƣợc biểu diễn phƣơng trình: Aa hoạt tính amalgam At – Hoạt tính dung dịch thời điểm t qa qd2 – Số ion kim loại dung dịch amalgam dung dịch ia ik – tốc độ thực trình anot catot (a/cm2) Z – điện tích ion F – Số Faraday S- bề mặt amalgam Lấy tích phân phƣơng trình (20.113) điều kiện qa qd2 không đổi cho ta hệ thức: Nếu hoạt tính amalgam trình thí nghiệm thực tế không đổi bỏ qua phóng điện ion kim loại hoạt động phóng xạ dãy khai triển hàm mũ ta giới hạn số hạng đầu Khi ta có: Sauk hi xây dựng đồ thị biến thiên hoạt tính theo thời gian dựa vào tag góc lệch đƣờng thẳng mà tìm đƣợc Aa.1/qa.ia/2F, tìm ia đại lƣợng lại biết 3- xác định số vận tải 83 Số vận tải đƣợc định nghĩa số đƣơng lƣợng gam cấu tử nghiêm cứu trình điện phân chuyển từ phân bình điện phân vào không gian catot tác dụng đơn vị điện lƣợng:  qk - lƣợng cation, anion nghiên cứu chuyển từ phần bình điện phân vào không gian catot Q lƣợng điện qua Để xác định số vận tải ngƣời ta chất điện ly có ion nghiên cứu vào bình điện phân gồm phần ngăn cách màng xốp Trong phần dung dịch có thành phần nhƣ nhƣng phần có đồng vị phóng xạ nguyên tố cần xác định số vận tải Các điện cực đƣợc đƣa vào phần phụ bình điện phân Cho dòng điện qua chất điện ly Xác định điện lƣợng qua, hoạt tính dung dịch phần bình điện phân vào không gian catot, hoạt tính tổng cộng cation tải  chuyển ion từ không gian anot vào phần mà hoạt Â A qk tính riêng không gian catot (qk + q k )sk Trong đó: sk – hoạt tính riêng không gian catot kết thúc điện phân qk – lƣợng cation nghiên cứu không gian catot trƣớc điện phân Ta viết phƣơng trình: Từ ta thu đƣợc: 84 85 [...]... 64 C, sự oxy hóa đồng xảy ra theo cách khuếch tán đồng qua màng đồng oxit và oxy hóa của nguyên tử khuếch tán CHƢƠNG 19 ỨNG DỤNG CÁC ĐỒNG VỊ PHÓNG XẠ VÀ BỨC XẠ HẠT NHÂN TRONG HÓA HỌC PHÂN TÍCH §1 Ứng dụng các đồng vị phóng xạ để kiểm tra và nghiên cứu phƣơng pháp phân tích Các đồng vị phóng xạ đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong hóa phân tích định tính cũng nhƣ để kiểm tra các phƣơng pháp và kiểm tra độ... thêm vào thì nó phân hủy để tạo thành sản phẩm cuối cùng Khi tiến hành nghiên cứu các chất đầu có đánh dấu thì hoạt tính của sản phẩm trung gian lúc đầu tăng lên Phƣơng pháp Neyman sử dụng đƣợc với điều kiện không có trao đổi đồng vị giữa các cấu tử của hỗn hợp phản ứng và có sự bất thuận nghịch của phản ứng nghiên cứu và biến thành phần các hợp chất trung gian §10.NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ XÖC TÁC Trong các. .. So và S1 là hoạt tính riêng của chất phóng xạ thêm vào và phần tách ra của cấu tử cần xác định 32 Nếu lƣợng chất thêm vào nhỏ hơn nhiều so với lƣợng cần xác định (đồng vị thêm vào không có chất mang ) m0