phản ứng trùng hợp anion

B Quá trình ngắt mạch Để thực trình trùng hợp anion phản ứng ngắt mạch cần phải thỏa mãn điều kiện sau: - Sử dụng xúc tác hệ chuyển điện tử: Na + Naphtalen môi trường tetrahydrofuran (T.H.F) - Môi trường phải hoàn toàn tạp chất - Phải khuấy trộn thật suốt trình phản ứng Nhiều khi, trình trùng hợp anion xảy phản ứng ngắt mạch, phản ứng phát triển mạch tiếp tục monome bị biến hóa hoàn toàn, trung tâm phản ứng không bị chuyển proton sang trung tâm phản ứng Những mạch polyme gọi “mạch sống” Các “mạch sống” tạo thành sử dụng dung môi khả ngắt mạch tetrahydrofuran hay dioxan… Hiện tượng ngắt mạch dễ dàng quan sát nhiều cacbanion có màu sắc Nếu phản ứng ngắt mạch xảy màu sắc bị thay đổi xác định xác phương pháp trắc quang hay cách đo biến đổi tác nhân có khả ngắt mạch Sự tồn “mạch sống” chứng minh phương pháp động học: sau monome biến hóa hoàn toàn (vp = 0), cho lượng monome có nồng độ ban đầu vào phản ứng tiếp tục xảy với tốc độ trước Một hệ thu hòa tan Na kim loại vào naphtalen môi trường tetrahydrofuran, trung tâm hoạt động tạo thành theo phản ứng sau: Phản ứng xảy chuyển điện tử từ Na sang naphtalen Gốc anion có màu xanh mạ, gốc anion tham gia phản ứng theo chế gốc tự hay chế anion cách chuyển điện tử qua monome Ví dụ styren: Ở nhiệt độ không cao gốc anion tái kết hợp tạo thành dianion có màu đỏ phản ứng phát triển mạch xảy hai trung tâm dianion: 2CH2-CH-Na+ →Na+-CH-CH2-CH2CH-Na+ | C6H5 | C6H5 | C6H5 Na+-CH-CH2-CH2-CH-Na+ + (n + m)CH2=CH → | C6H5 | C6 H | C6H5 → Na+-CH-CH2-(CH2-CH)n-(CH2-CH)m-CH2CH-Na+ | C6H5 | C6H5 | C6H5 | C6H5 Phản ứng phát triển mạch xảy tiếp tục hết monome, sản phẩm mạch polyme chứa trung tâm hoạt động Mạch polyme gọi ‘mạch sống” Nếu cho thêm monome vào hệ phản ứng lại tiếp tục xảy Bằng phương pháp tổng hợp copolyme khối …M1-M1-M1-M2-M2-M2-M1-M1-M1-M2-M2-M2-…… Phản ứng ngắt mạch không xảy đảm bảo cho hệ có độ tinh khiết cao Sự có mặt O2, CO2 hay H2O dù lượng nhỏ gây nên phản ứng ngắt mạch Các phân tử O2 CO2 tương tác với anion phát triển tạo thành anion peroxyt cacboxyl: …-CH2-CH-Na+ + O2 → | C6H5 …-CH2-CH-Na+ + | C6H5 …-CH2-CH-O-O| C6H5 CO2 → …-CH2-CH-COO| C6H5 Những anion hoạt động, khả tiếp tục phát triển mạch “mạch động học” bị ngắt Trong trường hợp có mặt nước, có phản ứng chuyển mạch mà ngắt mạch xảy ra: …-CH2-CH-Na+ + H2O → …-CH2-CH2 + NaOH | C6H5 | C6H5 Đối với trình trùng hợp anion phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng có tạo thành “mạch sống” tốc độ phản ứng phát triển mạch có dạng: (8) v p = k p [ R − ].[ M ] Trong trường hợp ki >> kp ko = cho nồng độ trung tâm phản ứng nồng độ chất xúc tác viết: [R− ] = [I ] (9) Thay (9) vào (8), ta có: v p = k p [ I ].[ M ] (10) Độ trùng hợp polyme điều kiện tạo thành mạch sống phụ thuộc vào nồng độ ban đầu monome chất xúc tác sau: [M o ] (11) P= [Io ] Nếu polyme tạo thành dianon độ trùng hợp polyme tăng gấp đôi: [M o ] P = [Io ] (12) Sự phân bố polyme theo khối lượng lượng phân tử tuân theo phương trình Poisson: Pw Pn = 1+ Pn Pn + ( ) ≈ 1+ Pn (13) Từ phương trình (13) thấy rằng, phân bố polyme theo khối lượng hẹp, nghĩa polyme gần đơn phân tán Thực nghiệm chứng minh rằng, trùng hợp styren với hệ xúc tác Na + Naphtalen dung môi tetrahydrofuran thì: Pw = 1, 06 ÷ 1,12 Pn