phản ứng trùng hợp anion

Quá trình không có ngắt mạch.Để thực hiện quá trình trùng hợp anion không có phản ứng ngắt mạch cần phải thỏa mãn các điều kiện sau: - Sử dụng xúc tác là hệ chuyển điện tử: Na + Naphtale

B Quá trình không có ngắt mạch.

Để thực hiện quá trình trùng hợp anion không có phản ứng ngắt mạch cần phải thỏa mãn các điều kiện sau:

- Sử dụng xúc tác là hệ chuyển điện tử: Na + Naphtalen trong môi trường tetrahydrofuran (T.H.F)

- Môi trường phải hoàn toàn không có tạp chất

- Phải khuấy trộn thật đều trong suốt quá trình phản ứng

Nhiều khi, quá trình trùng hợp anion xảy ra không có phản ứng ngắt mạch, do đó phản ứng phát triển mạch vẫn tiếp tục cho đến khi các monome bị biến hóa hoàn toàn, trong khi đó các trung tâm phản ứng không bị mất đi vì không có sự chuyển proton sang trung tâm phản ứng Những mạch polyme như vậy gọi là “mạch sống” Các “mạch sống” được tạo thành khi sử dụng các dung môi không có khả năng ngắt mạch như tetrahydrofuran hay dioxan… Hiện tượng không có ngắt mạch có thể dễ dàng quan sát vì nhiều cacbanion

có màu sắc Nếu phản ứng ngắt mạch xảy ra thì màu sắc sẽ bị thay đổi và có thể xác định chính xác bằng phương pháp trắc quang hay bằng cách đo sự biến đổi của một tác nhân có khả năng ngắt mạch

Sự tồn tại của các “mạch sống” cũng có thể được chứng minh bằng phương pháp động học: sau khi monome đã biến hóa hoàn toàn (vp = 0), nếu cho một lượng monome mới có nồng độ như ban đầu vào thì phản ứng sẽ tiếp tục xảy ra với tốc độ như trước

Một hệ như vậy có thể thu được khi hòa tan Na kim

tetrahydrofuran, trung tâm hoạt động sẽ được tạo thành theo phản ứng sau:

Phản ứng trên đây xảy ra do sự chuyển điện tử từ Na sang naphtalen Gốc anion có màu xanh lá mạ, gốc anion này có thể tham gia phản ứng theo cơ chế gốc

tự do hay cơ chế anion bằng cách chuyển điện tử qua monome Ví dụ đối với styren:

Ở nhiệt độ không cao các gốc anion sẽ tái kết hợp tạo thành dianion có màu đỏ và phản ứng phát triển mạch

có thể xảy ra trên cả hai trung tâm của dianion:

2CH2-CH-Na+ →Na+-CH-CH2-CH2CH-Na+

| | |

C6H5 C6H5 C6H5

Na+-CH-CH2-CH2-CH-Na+ + (n + m)CH2=CH → | | |

C6H5 C6H5 C6H5

→ Na+-CH-CH2-(CH2-CH)n-(CH2-CH)m-CH2CH-Na+

| | | |

C6H5 C6H5 C6H5 C6H5

Phản ứng phát triển mạch sẽ xảy ra tiếp tục cho đến khi hết monome, sản phẩm là mạch polyme vẫn còn chứa các trung tâm hoạt động Mạch polyme như vậy được gọi là

‘mạch sống” Nếu cho thêm monome vào hệ thì phản ứng lại tiếp tục xảy ra Bằng phương pháp này có thể tổng hợp được các copolyme khối

…M1-M1-M1-M2-M2-M2-M1-M1-M1-M2-M2-M2-……

Phản ứng ngắt mạch không xảy ra nếu đảm bảo cho

hệ có độ tinh khiết cao Sự có mặt của O2, CO2 hay

mạch Các phân tử O2 và CO2 tương tác với anion phát triển sẽ tạo thành anion peroxyt và cacboxyl:

…-CH2-CH - Na + + O2 → …-CH2-CH-O-O

| |

C6H5 C6H5

…-CH2-CH - Na + + CO2 → …-CH2-CH-COO

| |

C6H5 C6H5

Những anion này đều kém hoạt động, không có khả năng tiếp tục phát triển mạch do đó “mạch động học” bị ngắt Trong trường hợp có mặt nước, do có phản ứng chuyển mạch mà sự ngắt mạch xảy ra:

…-CH2-CH-Na+ + H2O → …-CH2-CH2 + NaOH

| |

C6H5 C6H5

Đối với quá trình trùng hợp anion không có phản ứng ngắt mạch, kết thúc phản ứng có sự tạo thành các “mạch sống” thì tốc độ phản ứng phát triển mạch có dạng:

Trong trường hợp khi ki >> kp và ko = 0 thì có thể cho rằng nồng độ của các trung tâm phản ứng bằng nồng độ của chất xúc tác vì vậy có thể viết:

Thay (9) vào (8), ta có:

.[ ].[ ]

p p

.[ ].[ ]

p p

Độ trùng hợp của polyme trong điều kiện tạo thành mạch sống chỉ phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của monome và chất xúc tác như sau:

Nếu polyme tạo thành trên dianon thì độ trùng hợp của polyme sẽ tăng gấp đôi:

[ ] [ ]

o o

M P

I

=

2.

[ ]

o o

M P

I

(11)

Sự phân bố của polyme theo khối lượng lượng phân

tử tuân theo phương trình Poisson:

Từ phương trình (13) chúng ta thấy rằng, nếu thì sự phân bố của polyme theo khối lượng là rất hẹp, nghĩa

là polyme gần đơn phân tán Thực nghiệm đã chứng minh được rằng, khi trùng hợp styren với hệ xúc tác

Na + Naphtalen trong dung môi tetrahydrofuran thì:

( )2

1

1

P = + P ≈ + P

1,06 1,12

w n

P

P = ÷