PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG KHÔNG cân BẰNG

Muốn vậy phản ứng phải xảy ra nhanh, nghĩa là monome cần phải có khả năng phản ứng cao và phải loại được chất thấp phân tử hình thành trong phản ứng ra khỏi môi trường phản ứng để chuy

PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG KHÔNG

CÂN BẰNG

Phản ứng trùng ngưng có thể xảy ra không cân bằng Muốn vậy phản ứng phải xảy ra nhanh, nghĩa là monome cần phải có khả năng phản ứng cao và phải loại được chất

thấp phân tử hình thành trong phản ứng ra khỏi môi

trường phản ứng để chuyển dịch cân bằng về phía tạo sản phẩm Đặc tính chung khác với trùng ngưng cân bằng là tính không thuận nghịch Ở đây chỉ xét một số phản ứng xảy ra theo phản ứng trùng ngưng không cân bằng.

1 Phản ứng trùng ngưng loại hydro (đehydro hoá)

monome có hydro linh động khi có chất oxy hoá, thường gọi là phản ứng đehdro oxy hoá Chẳng hạn trùng ngưng axetylen:

hoặc khi thêm chất oxy hoá:

Polyme thu được có nối ba liên hợp gọi là cacbin, là chất bột đen, ở 25000C chuyển thành graphit

Bằng phản ứng này người ta đã tổng hợp polyme từ các monome dietynyn loại HC≡C−R−C≡CH hoặc loại HC≡C−C 6 H 4 −C≡CH, cũng như những dẫn xuất của antraxen và antraxen thế Chẳng hạn từ dietynylbenzen:

Để điều hoà khối lượng phân tử , thường đưa thêm hợp chất monoaxetylen vào phản ứng và thu được polyme tan có cấu trúc:

Phản ứng loại hydro-oxy hoá của benzen khi có xúc tác FeCl3 hay AlCl3, nước cà CuCl2 thu được poly-p-phenylen

bền ở nhiệt độ 5250C và phân giải ở 750-8000C thành sản phẩm bay hơi Phản ứng giống như trùng hợp cation, đi qua phức σ và ion benzoni:

2 Phản ứng đa tổ hợp:

Phản ứng đa tổ hợp xảy ra với những hợp chất ban đầu hay monome không chứa nối đôi, vòng hay nhóm chức như monome thông thường, chuyển thành polyme loại

hydrocacbon no, este, xeton… mà không dùng được các

phương pháp thông thường

Phản ứng xảy ra theo cơ chế phân bậc với sự hình thành

và tổ hợp các gốc tự do dưới tác dụng của chất kích thích gốc Sơ đồ chung như sau:

Chẳng hạn phản ứng của diphenylmetan khi có peroxit

tert-butyl:

Tính chất chuỗi của phản ứng này được thấy rõ khi

dùng monome diisopropylbenzen Phản ứng xảy ra rất

nhanh, đạt giá trị khối lượng đến 500.000 khi dùng dẫn xuất

para, còn dẫn xuất meta chỉ có khối lượng phân tử thấp

không vượt quá 10.000

Sự tổ hợp chuyển không cân đối của hai gốc tạo thành tetrametylquinodimetan nhanh trùng hợp tạo thành polyme

mà dẫn xuất meta không có thể tạo thành dạng quinoit

Phản ứng đa tổ hợp cũng dùng để điều chế các polyme

cơ kim như các polyme chứa photpho có nhiệt độ nóng chảy cao (320-3300C) từ diphenylbenzylphotphinoxit

(M=33.000)

hoặc polyme chứa Be từ axetylaxetonat berili:

3 Phản ứng trùng ngưng vòng hoá:

chức tạo thành polyme có cấu trúc vòng Phản ứng xảy ra theo cơ chế trùng ngưng, song có những tính chất đặc biệt Phản ứng này thường xảy ra qua hai giai đoạn

hình thành polyme mạch thẳng, tương tự như phản ứng tạo thành polyamit, polyamit, polyeste, polyanhydrit mạch

thẳng từ monome hai nhóm chức Giai đoạn này là trùng ngưng can bằng theo định luật của trùng ngưng cân bằng ở trên

mạch vòng, là giai đoạn không cân bằng do tạo được vòng bền là quá trình không thuận nghịch

Bằng phản ứng này hiện nay đã tổng hợp được polyme chứa dị vòng như vòng thiazol, imidazol, pyrazol, triazol, oxadiazol, phtalimit, triazin…

Phản ứng đầu tiên của vòng hoá này là tương tác

có dư hydrazin:

Vòng triazol bền với axit và kiềm Đặc trưng của phản ứng là không xảy ra phản ứng tạo thành copolyme, cũng

như phản ứng trao đổi trong quá trình tổng hợp

Phản ứng trùng ngưng tetraamino với dicacboxyl tạo thành Polybenzimidazol cũng xảy ra qua hai giai đoạn Giai đoạn đầu tạo thành polyaminnoamit nóng chảy ở 2100C:

Khi đun nóng cao hơn 2700C, polyaminoamit chuyển thành polybenzinmidazol là polyme rất bền nhiệt:

Polyme bền với nhiệt và dung môi là polypiromellitimit,

ổn định được ở nhiệt độ gần 3000C trong không khí trong

hàng năm, được tổng hợp từ anhydrit của axit piromellitic

và p, p`-diaminophenyloxit:

Cũng như polybenzoxazol từ 3, 3`-anhydihydroxybenzidin

và cloranhydrit terephtalic có độ bền nhiệt cao, bị phân tách trong không khí ở nhiệt độ trên 5000C, độ mất khối lượng ở

9000C chỉ có 35%

4 Phản ứng trùng ngưng gữa hai pha:

không cân bằng, xảy ra trên bề mặt phân chia của hai pha lỏng không hoà tan cùng nhau, chẳng hạn như gữa nước và hydrocabon

Phương pháp này cho phép tổng hợp các polyme khác nhau như polyamit, polyeste, polycacbamit, polyuretan, các polyme phối trí, polyete…

Chẳng hạn:

Polyme thu được bằng phương pháp này từ các

monome có hoạt tính cao, có thể thu được polyme ở dạng màng, bột hay sợi ở nhiệt độ thường trong thời giang

khoảng 210 phút và thường dùng điều chế các polyme có nhiệt độ nóng chảy cao

Phản ứng xảy ra qua gia đoạn lớn mạch như sau:

Phản ứng xảy ra giữa hai nhóm chức, như chất thấp

phân tử, theo cơ chế SN2 và proton tách ra bằng kiềm

amin Quá trình lớn mạch là sự tiếp nối của các phản ứng theo cơ chế trên

Phản ứng cũng có thể tạo thành một lượng nhỏ polyme mạch nhánh do tương tác của nhóm amit với dicloranhadrit:

Phản ứng xảy ra thuận lợi ở trên màng polyme, như tốc

độ tạo thành màng polyhexametylenxeboxinamit là 0,002 giây và phụ thuộc vào dung môi Chẳng hạn 1,1.10-3 g/cm2, còn trong clororom là 10.10-3 g/cm2 gi ây

tính của nhóm chức, chẳn hạn bằng phản ứng thủy phân

nhóm chức:

Phản ứng thuỷ phân tăng nhanh khi tăng nhiệt độ cũng như tăng nồng độ của kiềm

Tyû leä mol KOH /cloranhydrit

Phản ứng tắt mạch cũng do thiếu kiềm để trung hoà axit sinh ra:

hoặc do đưa thêm hợp chất đơn chức:

chẳng hạn trong cloranhydrit thường có một lượng anhydrit vòng:

Cloranhydrit butyric axit, mol, % Butylamin, mol, %

Hình 4.15 Sự thay đổi khối lượng

phân tử polyhexamety lenadipamit

vào lượng cloranhydrit của axit butyric

Hình 4.15 Sự thay đổi khối lượng phân tử polyhexamety lenadipamit vào lượng butylamin

Phản ứng tắt mạch cũng do phản ứng vòng hoá, chẳng hạn các monome tạo thành vòng làm tắt mạch, làm giảm hiệu suất polyme tuy không ảnh hưởng tới khối lượng phân tử:

thấu vào màng polyme nên ở đó có dư cấu tử kia làm cho phân tử có cùng nhóm chức ở hai đầu cuối mạch, như

ClCORCO {NHR NHCORCO}n Cl, H2 NRNH {COR

CONHRNH}n H…không có khả năng phản ứng với nhau làm ngừng phản ứng

5 Cơ chế phản ứng:

Nếu tiến hành phản ứng không phái

trong cốc, như hình 4.17, thì giữa bề mặt

phân chia hai pha sẽ tạo nên màng

polyme

Chẳng hạn, trùng hợp polyamit từ

cloranhydrit và diamin:

A = dung dịch diamin trong nước

B = dung dịch cioranhydrit trong

dung môi hữu cơ

Khi khuấy khơng thấy được màng, phản ứng xảy ra trên

bề mặt phân chia hai pha Ở đĩ cloranhydrit từ pha hữu cơ

đi vào bề mặt phân chia hai pha tương tác với diamin từ pha nước đi vào đĩ để tạo nên polyme và sự lớn mạnh tiếp cĩ thể hướng về một pha nào đĩ Điều này phụ thuộc vào tính tan của chất ban đầu

Cloranhydrit trong dung môi h ? u co

Diamin trong nước Bề mặt phân chia pha

Polyme tạo thành

A B

Hình 4.18 Sự thay đổi nồng độ monome khi trùng ngưng giữa hai pha

Cĩ tác giả cho rằng, màng polyamit tạo thành ở phía

Song cũng cĩ quan niệm cho rằng, phản ứng xảy ra ở chính trên màng polyme

xylen + cloranhydrit

bột không tan

màng ban đầu

bề mặt phân

chia pha

nước + diamin

1 phút 20 giờ

Pholymit

bột không tan

màng ban đầu

bề mặt phân chia

CCL 4 + cloranhydrit

1 phút 20 giờ

xylen + cloranhydrit

bột không tan

màng ban đầu

bề mặt phân chia pha

bột không tan

màng ban đầu

bề mặt phân chia nước + bis-phenol

1 phút 20 giờ Pholyeste

CCL 4 + cloranhydrit

Hình 4.19 Hướng lớn mạch của polyme trùng ngưng giữa hai pha : 1- pholyamit, 2- polyeste

Sự khác nhau giữa trùng ngưng hai pha và trùng ngưng

tử của polyme cao hơn

Vai trò quan trọng trong trùng ngưng giữa hai pha là

phân chia hai pha còn nhỏ hơn trong thể tích dung dịch Tốc

độ chuyển monome A và B từ thể tích dung dịch vào vùng phản ứng ở trạng thái dừng được xác định là:

• Với NA và NB là số phân tử khuếch tán của monome A và B,

• DA và DB là số khuếch tán tương ứng

• δA và δB là chiều dày lớp khuếch tán

• S là tiết diện bề mặt phân chia hai pha

• CA và CB là nồng độ của A và B trong vùng phản ứng

• và là nồng độ của A và B trong thể tích dung dịch

• Nếu biết rằng và , nghĩa là tốc

phản ứng lớn nên CA và CB rất nhỏ so với và Tỷ lệ nồng độ của A và B là:

Trong thời gian rất ngắn, có thể đồng nhất dNA/dNB với

A B

B A

D D

Phản ứng trùng ngưng đạt được polymer có khối lượng

monome ở trong vùng phản ứng, nghĩa là NA/NB =1

Quy luật này cũng áp dụng cho trường hợp trên bề mặt phân chia 2 pha, ở đó cần có tỷ lệ NA/NB =1 Song nếu tỷ lệ

cực đại đạt được không phải ở tỷ lệ =1 mà khi có dư một trong 2 cấu tử monome trong thể tích dung dịch hay trong hỗn hợp monome ban đầu