Khái niệm phản ứng trùng ngưng

Đặc tính trùng ng ư ng cân bằng qua phản ứng phụ như phản ứng vòng hoá, phản ứng không có chất phụ và với tỷ lệ bằng nhau của các monome thì thực tế phản ứng xảy ra chỉ đến giá trị cân b

1 Định nghĩa:

• Quá trình tổng hợp polymer dựa vào phản ứng của các monomer

có chứa những nhóm chất, tạo thành những liên kết mới trong mạch polymer và đồng thời sinh ra hợp chất phụ

Khái niệm phản ứng trùng ngưng

• Ví dụ:

H2N(CH2)nCOOH + NH2(CH2)nCOOH

H2N(CH2)n - C-N-(CH2)-COOH + H2O

O H

Khái niệm phản ứng trùng ngưng

- Trùng ngưng dị thể: khi trùng ngưng có từ hai loại monomer trở lên

n

2 Phân loại

2.1 Trùng ngưng đồng thể và dị thể:

- Trùng ngưng đồng thể: chỉ có một loại monomer tham gia phản

ứng

Khái niệm phản ứng trùng ngưng

nHO - R - COOH

( - O - R - CO - )n + nH2O

2.2 Trùng ngưng hai chiều và trùng ngưng ba

chiều:

• Trùng ngưng hai chiều là một dạng polymer mạch thẳng hay là

phân nhánh

• Trùng ngưng ba chiều là khả năng tạo thành một dạng mạch không

gian Khi một trong những monomer tham gia phản ứng có tới ba nhóm chức

Khái niệm phản ứng trùng ngưng

2.3 Trùng ngưng thuận nghịch và trùng ngưng không thuận nghịch:

- Trùng ngưng thuận nghịch là những trùng ngưng mang tính chất

chuyển hóa từ polymer sang monomer hoặc ngược lại tại một thời điểm nào đó, chúng ta thu được trùng ngưng cân bằng

Khái niệm phản ứng trùng ngưng

1 Đặc tính trùng ng ư ng cân

bằng

qua phản ứng phụ như phản ứng vòng hoá, phản ứng không có chất phụ và với tỷ lệ bằng nhau của các monome thì thực tế phản ứng xảy

ra chỉ đến giá trị cân bằng mà không thể đi đến cùng cho hết các nhóm chức tự do

chỉ phụ thuộc vào tương tác các nhóm định chức nên có thể viết:

HOH OOO

C C

C C

.

1 đặc tính trùng ngưng cân

bằng

Y

Nz là số liên kết Z tạo thành: Nz= NO –N

N N

N N

N O a

.

).

K=

Chia cho No:

O

O

a O O

N N N

N N

N N

2

) (

.



K=

• Đặt (NO-N)/NO = nz là số mol liên kết xảy ra ở mỗi mắt

cơ bản của polyme

• Na/N =na là số mol chất đơn giản tách ra ở một

mắt xích cơ bản của polyme

• No/N = là độ trùng hợp trung bình của polyme tạo

thành

2

1





















P

n

n z a

 2

P

z

a n n

K 1

.

2





2



z

a n n

.

• Khi khối lượng phân tử đủ lớn, giá trị nz gần bằng đơn

vị bởi vì

• nz= (Nz/N0)= (N0-N)/N0 = 1-(N/N0), tỷ lệ (N/N0) rất

nhỏ do đó =1, nên =

• Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với căn bậc hai của

K và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của na (độ mol của

chất thấp phân tử) tách ra

2



a

n K

2 Các nhân tố ảnh hưởng của

trùng ngưng cân bằng

• a ảnh hưởng của nồng độ monome

hằng số cân bằng K không phụ thuộc vào nồng độ

monome vì nồng độ của các cấu tử tham gia phản ứng đều thay đổi như nhau khi pha loãng Khối lượng phân

tử polyme trước khi đạt cân bằng cũng không phụ thuộc vào nồng độ monome, còn tốc độ trùng ngưng tỷ lệ với nồng độ các chất phản ứng, vì thế khi tăng nồng độ

monome thời gian phản ứng rút lại để đạt cân bằng và polyme thu được có khối lượng phân tử cao

2 Các nhân tố ảnh hưởng của trùng ngưng

cân bằng

• b ảnh hưởng của nhiệt độ

• Khi tăng nhiệt độ, tốc độ trùng ngưng tăng, cịn khối

lượng phân tử polyme phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định bằng sự thay đổi hằng số cân bằng mà hằng số cân bằng chịu ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt của phản ứng theo phương trình

TỈ LỆ 1:5

T1 T2

THỜI GIAN

Hình 4.1 ảnh hưởng của khối lượng phân tử vào nhiệt độ khi trùng ngưng (T2>T1)

• LnK2/K1= Q/R(1/T1-1/T2)

• Từ đó thấy rằng, hằng số cân bằng tăng với sự tăng nhiệt độ đối với phản ứng thu nhiệt và giảm đối với phản ứng phát nhiệt khối lượng phân tử thay đổi theo giá trị của hằng số cân bằng.

lớn, khoảng 810 kcal/mol, vì thế nhiệt độ ít ảnh hưởng đến khối lượng phân tử polyme, nhưng khi tăng nhiệt độ, hệ được xúc tiến để nhanh đạt được cân bằng mà ở nhiệt độ thấp không đạt được, đồng thời khi tăng nhiệt độ cũng làm dể dàng cho sự

tách các hợp chất thấp phân tử để chuyển dịch cân bằng về

phía tạo ra polyme có khối lượng phân tử cao hơn Song tốc độ tăng khi nhiệt độ thì trước khi đạt cân bằng khối lượng phân tử

sẻ cao hơn ở nhiệt độ cao hơn, còn sau khi đạt được cân bằng thì khối lượng phân tử sẻ cao hơn ở nhiệt độ thấp hơn

2 Các nhân tố ảnh hưởng của

trùng ngưng cân bằng

• c Ảnh hưởng của chất đơn chức và tỷ lệ giữa hai cấu tử.

• Phản ứng trùng ngưng đạt được cực đại khi có tỷ lệ

1:1 của hai cấu tử có hai nhóm chức nếu thêm một

lượng chất đơn chức tương tác với nhóm chức của một monome thì monome kia sẽ dư một lượng tương ứng khi giảm lượng hợp chất đơn chức, độ trùng hợp tăng Giá trị phụ thuộc vào tỷ lệ mol của hợp chất hai chức

và đơn chức

• Nghĩa là số mol của hợp chất đơn chức đối với 1mol của

hợp chất đơn chức

m n

P /



• Chẳng hạn, khi trùng ngưng axit aminoenantic với 1%

butyric sẽ thu được =100 thì khi có 2% axit butyric sẽ

có = 50 thường gọi là quy tắc không đương lượng của hai nhóm chức chất phụ đơn chức có ảnh hưởng tới

khối lượng

• phân tử, trực tiếp liên quan tới hằng số cân bằng, khi

đưa hợp chất đơn chức phản ứng với một nhóm chức thì nồng độ của nhóm chức này giảm, tương ứng với giảm mẩu số trong phương trình:

• K=



P



P

Y X

a z

n n

n n

.

• Muốn K thay đổi thì phải giảm nz, nghĩa là phải giảm mức độ

trùng ngưng của polyme

đơn chức có hoạt tính cao, có khả năng khóa các nhóm chức cuối trong phân tử polyme, thường goi là chất ổn định

Phương pháp dùng điều chế các olygome.

hai monome có hai nhóm chức khác nhau có khả năng phản ứng với nhau, chẳng hạn trùng hợp diamin với diaxit cho

polyamit.

• Nếu số mol của diamin là n, số mol của diaxit là m với

m>n, nghĩa là trong hệ có dư nhóm cacboxyl tác dụng tương

tự như hợp chất đơn chức làm giảm khối lượng phân tử trong trường hợp này có:



•P =

n m

n



M2

M1

100 80 60 40 20 0 20 40 60 80 100

Bằng tỷ lệ giữa số mol nhóm chức và số mol nhóm chức dư.

Khối lượng phân tử polyme sẽ cực đại ở tỷ lệ 1:1 của hai monome có

cùng hai nhóm chức.