ĐỘNG học của PHẢN ỨNG TRÙNG hợp gốc polime

ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Xét phản ứng mức độ chuyển hóa thấp, bỏ qua phản ứng chuyển mạch, độ trùng hợp trung bình polyme tạo thành không đổi thời gian sống gốc polyme nhỏ Ở dùng trạng thái dừng Bodenstate, có nghĩa thời điểm đó, tốc độ tạo thành trung tâm họat động tốc độ tắt mạch ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC • Vậy: vkt = vtm • Mà : vkt = kkt [KT] (1) vtm= ktm[R]2 (3) • Nên: kkt [KT] = ktm[R]2 (4) ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Và trạng thái dừng, tốc độ trùng hợp polyme (v) tốc độ lớn mạch, nên: v = vlm = klm [R ] [M] Từ (4) rút ra: 1/ 1/ kkt  KT  (5)  R     1/ tm k Phương trình hợp lý f( độ hiệu dụng kích thích ) điều kiện không phụ thuộc vào nồng độ monome ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Tốc độ trùng hợp là: 1/ klm kkt 1/ (6) v  1/  M . KT  ktm Ở trạng thái dừng, giá trị không đổi số trùng hợp k, phương trình (6) viết: 1/ (7) v  k. M . KT  ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Từ (7) cho thấy, tốc độ trùng hợp tỷ lệ thuận với nồng độ monome bậc hai nồng độ chất kích thích Tốc độ lớn mạch vlm lượng phân tử monome kết hợp tới gốc polyme đơn vị thời gian, tốc độ tắt mạch vtm số gốc polyme bị ngừng lớn mạch phản ứng tắt mạch đơn vị thời gian ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Do đó, tỷ lệ vlm/vtm chứng tỏ có phân tử monome kết hợp với gốc polyme trước chấm dứt tồn nó, nghĩa đến thời điểm chuyển thành hệ có electron bão hòa ( electron chẵn) ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Tỷ lệ gọi chiều dài động mạch,kí hiệu là: (8) lm tm v  v / v trạng thái dừng, vtm= vkt nên: v  vlm / vkt (9) Đưa giá trị (2), (3) vào (9) ta có: (10) klm  M   R  k  M  v     lm     k R   ktm  R  tm  ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Thay PT (5) ta được: v  klm  M .ktm1/ k k  KT  1/ tm kt 1/  klm  M  (11) ktm1/ kkt  KT  1/ PT (11) thuận lợi để tính chiều dài mạch động học, phải xác định số riêng trình trùng hợp  Vlm  klm  M   R   (2) ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Do ta biến đổi cách nhân PT (11) với kkt1/2 : klm kkt1/  M  Ta được: v  1/ 1/ ktm kkt  KT  Vì klm kkt1/2/ ktm1/2 = k nên v  k  M  kkt  KT  1/ (12) ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Trong Pt (12) trên, [M] [KT]1/2 biết từ kiện thực nghiệm, kkt = 2kphf tìm từ giá trị thực nghiệm kph f Từ (12) rút rằng: chiều dài mạch động học tỳ lệ thuận với nồng độ monome tỷ lệ nghịch với bậc hai nồng độ chất kích thích ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Từ Pt (11) nhân với klm[M] ta được: M  v  1/ 1/ ktm kkt klm  M . KT  lm k Vì klm kkt1/2/ ktm1/2 = k nên 2 klm  M  (13) v  ktm v Từ (13) rút được, chiều dài mạch động học tỷ lệ nghịch với tốc độ phản ứng trùng hợp ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Trường hợp phản ứng tắt mạch xảy ra: Bằng phương trình tổ hợp hệ số trùng hợp trung bình P 2v’: RM n M   RM n MMM n R (14) P  2v  k  M  kkt  KT  1/ Bằng chuyển không cân đối : RM n M   RM n M  RM n M  P  v  k  M  kkt  KT  1/ (15) ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Ở giai đọan đầu trình trùng hợp, độ sâu chuyển hóa không lớn, nồng độ monome coi không đổi PT (14) (15) cho thấy, hệ số trùng hợp trung bình khối lựong phân tử polyme tỷ lệ nghịch với bậc hai nồng độ chất kích thích Như thay đổi nồng độ chất kích thích đưa đến thay đổi khối lượng phân tử polyme theo hướng mong muốn ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Từ PT (13) ta thu PT cho : Khi tắt mạch không cân đối: 1/ klm  M  P ktm v Khi tắt mạch tổ hợp: P k  M  lm ktm v ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Từ cho thấy hệ số trùng hợp trung bình (khối lượng phân tử ) tỷ lệ nghịch với tốc độ trùng hợp Vì xúc tiến phản ứng với phương pháp làm giảm khối lượng phân tử ngược lại Trong nhiều trường hợp, phản ứng tắt mạch xảy theo hai hướng hệ trùng hợp trung bình là: vlm (16) P  a.v vtm ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Ở đây, a = 2/ ( + x ) với x độ tắt mạch chuyển không cân đối bằng:  vtm x (17)   vtm  vtm v/tm v//tm tốc độ tắt mạch không cân đối tổ hợp tương ứng: v  k   R  ; v  k   R  Vì thay vào (17) ta có: (18)  ktm x   ktm  ktm  tm tm  tm tm ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Đặt giá trị a vào (18) biến đổi ta được: 2v x 1 (19) P Từ (18) viết: Rút được: ktm  ktm ktm   1 x ktm ktm  ktm  1  ktm x (20) ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC Đặt giá trị x từ (19) vào (20) đánh giá tỷ lệ số tốc độ phản ứng tắt mạch tổ hợp chuyển không cân đối Thực tế, x = tắt mạch xảy tổ hợp gốc polyme