Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lượng vi sai quét DSC

 ng hc ca phn ng ta nhit bng k thut nhit  Nguyn Th yn i hc Khoa hc T  Lu ThS.  ; : 60 44 31 ng dn: PGS.TS. Cao Th  o v: 2013 Abstract. m chung v  ng hc phn n ng ta nhing hc phn ng b ng hc ca phn ng ta nhit k thut nhiu loi phn ng ta nhin n   ng nhit  ca phn n xut lit liu t qu o lu nhing ca phn t b  ng hc phn ng bng phn mng hc nhing mi nguy hi n bin ca phn ng.  xu ng hc phn ng bng k thut DSC. Keywords. t; ng hc; t Content ĐẶT VẤN ĐỀ i s n ca nn kinh t, s c sn xu d t trong hu hn ph ca t thc s ng cho m  s i mi vng chc cho mp. chng c t cnh nh to lng ng bt ln th ng,  c  gim thiu tng tn th bit b  d viu nh ci nguy him nhit ca phn  t quan trng. Thit b nhi h i nguy him nhi y cn ng ta nhit. Hin nay, ch n NC KHKT Bo h ng k thut DSC kt hp phn mng hc nhit c u v nh c  c tii gian g, hi u s dng phn mng hc nhit,   i nguy him phn ng  mt v t mi m  c ta.   Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC ng. Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. CÁC KHÁI NIỆM CHUNG 1.1.1. Động hóa học và các thông số động học phản ứng [3, 5] 1.1.1.1. Động hóa học u v t phn c. T phn ng c b ng bi nhiu yu t  n, nhip su u t  phn i ta mi hiu bi bn chy ra trong mi phn  phn ng. 1.1.1.2. Tốc độ phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng T phn n ca mt chu hoc cht cui) trong mt  thi gian. H s t l c gng s t phn  phn ng khi n ca mi cht phn ng bn (= 1). 1.1.1.3. Bậc phản ứng T c phn ng: bc phn i vi mt ch  ca cht ng hc ca phn ng. Nn n c nhi vi A), n = 2 phn c hai (bc nhi vn c 3 (bc nhi vi A, B, C). 1.1.1.4. Phương trình Arrhenius và năng lượng hoạt hóa ,  thc  biu din s ph thuc ca hng s t phn  T: )exp( RT E Ak  (1.4) 1.1.2. Phản ứng tỏa nhiệt [4,21]  h 1.1.2.3. Mối nguy hiểm của phản ứng tỏa nhiệt  .          1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT 1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng [1, 4, 7, 18, 22] 1.2.1.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA) Mng hiu ng ta nhit. Bic t ca t t cu. Mun v   ng cong nung ct c u vi nhng ng cong chut tinh khin hp c 1.2.1.3. Nhiệt lượng vi sai quét (DSC)  Giản đồ DSC, các đại lượng và nhiệt độ đặc trưng    n ca mt hiu ng nhi DSC. Hình 1.2: Các đại lượng đặc trưng và các thông số cơ bản của giản đồ DSC [7] -  a mt hiu ng nhi  + T onset (T  m b hin bng s lch ci ng nn. + T a : nhi bu cnh ngoi suy + T P (T nh ): Nhi ci cnh. + T o : Nhi nh ngoi suy + T end (T kt ): Nhi ka nh: ng cong quay tr lng nnh kt  -  ln hiu ng nhit  nhinh bn gi u ng nhit, bng dia phn bao gia gi ng nn. (2) t t ho n thng, vc tip t l vi  m ng nhit, ng yu t  ph thuc nhit , truyn nhit c  c thit k t trong phn cn mm (software). 1.2.2. Phần mềm động học nhiệt [20] Phn m sn xu kho ph thu  - p thc phc ph - Ngm s, luyn kim, - p polyme, vt liu tng hp, - . 1.2.3. Các bài toán động học phân tích nhiệt [6] V ng hn: - ng hng nhit (Isothermal kinetics) 1.2.3.1. Phương pháp động học đẳng nhiệt m chung cng nhit b nhit gc: - t th nhi c. - c 2: gi nhi  i theo thi gian t nhi t  c 1, ng tht vi t  1.2.3.2. Phương pháp động học bất đẳng nhiệt  thc him bng nhi nhi i theo thi ng nhii ta ti tuyi gian: T = T o  (1.11) 1.2.4. Phân tích động học và các mô hình động học [6, 14, 16, 20] 1.2.4.1. Phân tích động học theo các mô hình tự do a. Mô hình Friedman D1. xung logarit ca t phn ng dx/dt (vi xj cho c)  mt  ca nhi i ng:   j kj xf RT E A dt dx lnlnln  (1.12) b. Mô hình Ozawa-Flynn-Wall (OFW) ng hc bng nhit cho c ng hp   t phng hc bng nhit OFW cho DSC. Xu n cc:   exp 1 n dx E Ax dt RT        (1.13) c. Mô hình phân tích theo tiêu chuẩn ASTM E698 T ng hc OFW k   biu thc   thay th biu thc (1.15): mjmi RT E T ,, ln           (1.22) 1.2.4.2. Phân tích động học theo các mô hình cơ sở ng h  dn n phn  n c lp, phn ng song song, phn ng cnh tranh hoc phn ng ni tip. 1.7 ra  v mt s ng hc phn ng: ng cng tt c ng hc phn ng t n ng mn n n. Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM 2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU T a ch u loi phn ng ta nhin ng   EPDM bnh phn  hunh. 2.1.1. Cao su EPDM [8] Cao su Etylen Propylen Dien Monome c dng khu to t  2.1.2. Phản ứng lƣu hóa cao su EPDM bằng lƣu huỳnh [15,19, 23]   phn c   cao su chuyn t trch thng sang tru. Ngay t bu  nh  t s ch  selen (Se), peroxit, nh   n phc ng dng rc sng. 2.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU  ng hc ca phn ng nh  phn nh  ng hc bng k thun mng hc nhi. 2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Thc nghinh m nhing ca phn ng bng thit b DSC - S dng phn mng hc nhit c  ng hc phn ng. - Ung mi nguy him nhit ca phn  n phm phn ng theo thi gian. -  xut   ng hc phn ng bng k thut DSC t nhng kt qu c. 2.4. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ, DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 2.4.1. Hóa chất Cao su EPDM nh c phi tr phi limnh c trn hp n khnh . 2.4.2. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm Lu s dt b t  Vin  -   - Thit b DSC 204 F1 Phoenix - NETZSCH n mm h thng  ng chung ca h thit b 2.3). - Phn mng hc nhit NETZSCH Thermokinetic Software 3.1. 2.5. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.5.1. Phƣơng pháp phân tích DSC [16]  ng hc phn c ti  Thc hin mt lot b DSC v nhit  i hoc thc hin mt lot v u kin thc nghi   liu thc nghim sang dng file ASCII. Sau khi thc hi t b nh m nhit n ca hai phn ng bng phm mm  liu thc nghim t sang dng file   ng hc phn n mng hc nhit. 2.5.2. Xác định các thông số động học phản ứng [16] Vi  ng hc ca phn ng    b hunh n nh c tin mm NETZSCH Thermokinetic Software c sau :  Nhp d liu dng file ASCII  nh  ng ho chuyb do: thc hin   theo      OFW,      ASTM E698.  nh  ng hc phn ng theo : 2.5.3. Phân tích thống kê các kết quả thực nghiệm [2,17]     i quy, s dng h s .  p cn  i quy r   quyp nht, s dng chun Fisher F. 2.5.4. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm và dự đoán diễn biến của hệ phản ứng 2.5.4.1. Ước lượng mối nguy hiểm phản ứng [10] Bảng 2.3: Phân loại độ nguy hiểm nhiệt theo biến thiên entanpy phân hủy hoặc biến thiên entanpy phản ứng [10] Hạng Độ nguy hiểm ΔH phân hủy hoặc ΔH phản ứng lớn nhất (kcal/g) [10] ΔH phân hủy hoặc ΔH phản ứng lớn nhất (J/g)* A B C D Cao    > 0,7 0,3  0,7 0,1  0,3 < 0,1 > 2931 1256  2931 419 1256 < 419 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA PHẢN ỨNG TRÊN THIẾT BỊ DSC Kt qu  nhing ca phn  3666  dng nh  thit b DSC 204 F1 cho thy ng v t 5, n ng n ra trong khong t  o C vbin entanpy phn c trong khong -- 43 J/g. i vi phn nh, kt qu y ng v  n n ra trong khong nhi thphn  dnh (phn ng trong di nhi t  o C) vn c rt thp (-- 2,1 J/g). 3.2. XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHẦN MỀM ĐỘNG HỌC NHIỆT 3.2.1. Xác định sơ bộ năng lƣợng hoạt hóa E và log A bằng mô hình tự do Bảng 3.3: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 không sử dụng lưu huỳnh theo các mô hình tự do a/ Theo Friedman b/ Theo OFW Bảng 3.4: Kết quả xác định sơ bộ E và logA của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh theo các mô hình tự do a/ Theo Friedman b/ Theo OFW Gin  dnh, kt qu nh ng hoa phn nh cho thy s ph thuc ca E  mc  phn   ng ho thumc  phn y n ng nhiu phn ng ch ng hot h i. 3.2.2. Xác định các thông số động học phản ứng bằng mô hình cơ sở T a chn 8 lo ng hc ca phn ng  EPDM bn s dng nh; 2 lon ng mn, 6 lon ng on. 3.2.2.1. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh  th kt qu ng vc hin th  Hình 3.5: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh 3.2.2.2. Phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh  th kt qu ng vc hin th . Hình 3.6: Đồ thị kết quả phân tích động học các phép đo DSC của phản ứng lưu hóa cao su EPDM 3666 bằng lưu huỳnh 3.3. ƢỚC LƢỢNG MỐI NGUY HIỂM VÀ DỰ ĐOÁN DIỄN BIẾN CỦA PHẢN ỨNG 3.3.1. Ƣớc lƣợng mối nguy hiểm của phản ứng lƣu hóa cao su EPDM Bảng 3.7: Bảng phân loại độ nguy hiểm của phản ứng lưu hóa cao su EPDM Loại phản ứng lƣu hóa cao su EPDM Biến thiên entanpy phản ứng đo đƣợc ( H )(J/g) Biến thiên entanpy phản ứng lớn nhất (J/g) Hạng Độ nguy hiểm    38 3 < 419 D     < 419 D  Kt qu i cho th nguy him ca phn  bng  hunh n  dnh t thng thi, do   thc hi t 30 o C n 310 o C  30 o n 210 o C, nh  o C  kt lun phn  nguy him rt thp. 3.3.2. Dự đoán diễn biến của phản ứng và tối ƣu hóa biên dạng nhiệt độ a/ Tại 190 o C b/ Tại 250 o C Hình 3.7: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không dùng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian a/ Tại 145 o C b/ Tại 155 o C Hình 3.10: Nồng độ các chất phản ứng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian a/  b/  Hình 3.13: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM không sử dụng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian a/ 11  b/ 30  Hình 3.14: Nồng độ sản phẩm cuối cùng của phản ứng lưu hóa cao su EPDM bằng lưu huỳnh tại các nhiệt độ theo thời gian 3.4. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG KỸ THUẬT DSC KẾT LUẬN u,  c hiu sau : - ng k thut DSC n mng hc nhi  ng hc phn ng c bin ng ta nhit d nhu tham khcu tham khrnh ng tt cho  trong vi xu  - nh c  ng hc ca phn ng 3666 bnh n  dnh. Kt qu lo n ng   dnh nh n n ni tip d:f vi loi phn ng mn ng bc n (Fn). Da t qu  c hin vic ng mi nguy him ca phn ng, d  din bin c phn ng nhi ca phn ng,  i s dng hichu kin tt nh tin ng trong sn xut cao su EPDM m . -  xut         ng hc ca phn ng bng k thut DSC n mng hc nhit. ng s c v vinh  ng hc ca phn ng, ng mi nguy him phn ng, d n bin ca h phn   ng nhi ca phn ng, phc v  ng u           ca Vi    u v n   sn xu  thu. References Tiếng Việt 1. Nguyn (2011), Nghiên cứu xây dựng quy trình sử dụng máy nhiệt lượng vi sai quét DSC để xác định tính chất nhiệt động của một số hóa chất,     2010/02/VBH, Vin NC KHKT Bo h i. Nhập dữ liệu đầu vào Phân tích theo mô hình tự do (xác định sơ bộ E và lgA) Phân tích theo mô hình cơ sở (Hồi quy tuyến tính/ phi tuyến tính (thu được mô hình động học) Kết quả (dữ liệu, đồ thị) Ước lượng mối nguy hiểm, Dự đoán và tối ưu hóa DSC [...]... xử lý số liệu và kế hoạch hóa thực nghiệm, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội 3 Trần Văn Nhân (2011), Hóa Lý – Tập 3, NXB Giáo dục Vi t Nam, Hà Nội 4 Đặng Quốc Nam (2010), Nghiên cứu xây dựng phòng thí nghiệm đánh giá các nguy cơ gây cháy nổ do hóa chất gây ra trong sản xuất, Tiểu dự án 7.1, Vi n NC KHKT Bảo hộ Lao động 5 Trần Sơn (2001), Động hóa học, NXB Khoa học và Kỹ thuật, ... (2008), Phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội 7 Nguyễn Bá Tài (2009), Phương pháp phân tích và nghiên cứu vật liệu, Bài giảng môn học, Trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh 8 Nguyễn Thị Thu Thủy (2010), Nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở cao su tự nhiên và cao su etylen propylen (EPDM), Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Bách khoa Hà... K.Y., Lin C.M., C.S Kao (2006), “An evaluation of thermokinetic parameters for hydrogen peroxide at various concentrations by DSC , Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 85-1, pp 87-89 10 Center for Chemical Process Safety (CCPS) (1995), Guidelines for Chemical Reactivity Evaluation and Application to Process Design, Wiley-AIChE 11 Francis Stoessel (2008), “Thermal Safety of Chemical Processes... Germany 17 NETZSCH-Geratebau GmbH (2009), Instrument Manual – DSC 204 F1 Phoenix, Germany 18 Rogers R N., Smith L C (1970), “Application of scanning calorimetry to the study of chemical kinetics”, Thermochimica Acta, Vol.1, pp 1-9 19 Valleru J (2006), “Kinetics of sulfur and peroxide cured EPDM rubber aging in chloriminated water”, University of Louisville, Kentucky, USA 20 http://www.therm-soft.com/pdf/Thermokinetics.pdf... decomposition of ethyl and methyl parathion”, Journal of Loss Prevention in the Process Industries, Vol 13, pp 1-5 13 Kaiserberger E., Opfermann J (1991), “Kinetic evaluation of exothermal reactions measured by DSC , Thermochimica Acta, 187, pp 151-158 14 Kaiserberger E., Opfermann J (2003), “Model-free methods of kinetic analysis and simulations”, NETZSCH-Geratebau GmbH, Germany 15 Martin Van Duin (2002), “Chemistry... Louisville, Kentucky, USA 20 http://www.therm-soft.com/pdf/Thermokinetics.pdf 21 http://en.wikipedia.org/wiki/Exothermic_reaction 22 http://en.wikipedia.org/wiki/Differential_scanning_calorimetry 23 http:/ /vi. wikipedia.org/wiki/L%C6%B0u_h%C3%B3a .    Nghiên cứu xác định các thông số động học của phản ứng tỏa nhiệt bằng kỹ thuật nhiệt lƣợng vi sai quét DSC ng. . 1.2. PHÂN TÍCH NHIỆT VÀ NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG BẰNG PHÂN TÍCH NHIỆT 1.2.1. Các kỹ thuật phân tích nhiệt trong nghiên cứu động học phản ứng [1, 4, 7,