Những phản ứng phụ trong phản ứng trùng ngưng

Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng Phản ứng vịng hóa:  Cấu trúc phân tử monomer số nguyên tử hai nhóm chất có ảnh hưởng đến vịng hố monomer  Q trình vịng hóa phụ thuộc vào tính bền vịng hình thành Nếu số nguyên tử nằm hai nhóm chất ba hay bốn dễ vịng hóa thành năm hay sáu cạnh bền Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng O HO-CH2CH2-CH2-COOH Axit hydroxybutyric CH2 CO CH2 - CH2 butyrolacton Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng O HO - CH2CH2CH 2CH - COOH CO CH2 CH H 2C CH + H2O HO (CH2)4 - COO H x Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng - Ngồi vịng hóa hai phân tử COOH H2O + R - CH CO - NH H2N HC - R R - CH NH2 NH - CO HOOC CH2OH CH2OH HC - R HOOC CH2 - OOC - C = O HOOC CH2OH + OH CH2OOC CH2OOC Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng    Khi phản ứng đóng vịng xảy mạch polymer tăng khối lượng phân tử khơng có nhóm chức phản ứng Khi khoảng cách nhóm lớn tạo thành vịng có cấu trúc khơng phẳng khơng có sức căng, xác suất giảm nhanh tăng khoảng cách giảm xác suất va chạm hai đầu phân tử xác suất phân tử tăng lớn Theo độ chuyển hóa tạo vịng lớn khơng có sức căng (đến 20 – 30 cạnh) song xác suất luôn nhỏ Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng   Phản ứng vịng hóa nội phân tử khơng phụ thuộc vào nồng độ phản ứng lớn mạch phân tử tăng tăng nồng độ, nên thường tiến hành phản ứng khơng có dung mơi hay có lượng nhỏ dung mơi Phản ứng vịng hóa tăng nhiệt độ tăng làm tăng xác suất va chạm hai nhóm chất phản ứng Mặt khác, lượng hoạt hóa vịng hóa Evh lớn lượng lớn mạch nên K vịng hóa tăng nhanh với nhiệt độ K lớn mạch trùng ngưng Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng  Phản ứng vịng hóa xảy mạch polymer nhóm cuối mạch vịng nhiều cạnh, song làm phân hủy phần polymer chẳng hạn, polyamit từ hexametylendiamin với axit suxinic Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng -NH(CH2)6NHCO(CH2) 2CONH(CH2)6NH2-NH(CH2)6 - NH - CO - CH2 - CH2 - C - NH O NH (CH2)6NH2 CO - CH2 -NH(CH2)6N + CO - CH2 NH2(CH2) 6NH Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng Phản ứng xảy mạch để hình thành polymer có vịng suxinimit cuối mạch polymer thấp phân tử  Như vậy, phản ứng trao đổi nội phân tử đưa tới tượng phản ứng polymer Hiệu ứng gọi hiệu ứng vòng hóa, polyamit gọi hiệu ứng vịng hóa imit  Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng Phản ứng trao đổi:  Phản ứng trao đổi đặc trưng cho phản ứng trùng ngưng cân phân tử polymer tạo nên hệ cân trùng ngưng xác định thành phần phân đoạn polymer tạo thành phản ứng Quá trình phản ứng trao đổi xảy phản ứng axit phân amin phân nhóm chức monomer phân tử polymer Chẳng hạn phản ứng trùng ngưng polyamit, phản ứng trao đổi xảy nhóm amit mạch polymer với nhóm chức axit hay amin hai nhóm amin Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng + Axit phân: -NH(CH2)6NHCORCO NH(CH2) 6NHCORCO - HO OCRCONH(CH2)NH - NH(CH2) 6NHCORCONH(CH2) 6NHCORCO - + H2N(CH2)6NHCORCO - + Amin phân: -NH(CH2)6NHCORCO -CORCONH(CH2) 6CH NH(CH2) 6NHCORCO H -NH(CH2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO- + H 2N(CH 2)6NHCORCO- Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng + Amit phân: -NH(CH2)6NHCORCO -CONH(CH2) 6NH NH(CH2) 6NHCORCO CORCO -NH(CH2)6NHCORCONH(CH2)6NHCORCO - + -CONH(CH2)6NHCORCO- Khi nghiên cứu phản ứng tao đổi mạch polymer cho thấy Nếu cho thêm lượng monome axit ban đầu cân trao đổi xúc tiến nhanh Điều có nghĩa axit đóng vai trị xúc tác cho phản ứng trao đổi phân tử polyamit Phản ứng giải thích chế tạo phức phản ứng sau trung tâm Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng -CO(CH2)mCO NH(CH2) mNH- -NH(CH2)nNH CO -R -CO(CH2)nCO OH -CO(CH2)mCO -NH(CH2)nNH NH(CH2) nNH + + HOOC(CH2) nCO COR - Thực tế phản ứng trao đổi trùng ngưng nhiệt tạo nên hỗn hợp phản ứng có polymer mạch nhánh tăng độ phân bố khối lượng phân tử polymer Phản ứng trao đổi xảy hỗn hợp polymer khác Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng  Bằng phản ứng trao đổi đặc trưng cho ngưng tụ cân gọi cân trùng ngưng, xác định thành phần đoạn polymer tạo thành phản ứng, đun nóng hỗn hợp polyhexametylenadipamit với polyhexametylenisophtalamit axit fomiccó giảm thành phần tan Chẳng hạn đun nóng hỗn hợp hai polyamit nóng chảy tạo thành hỗn hợp polymer khối Những phản ứng phụ phản ứng trùng ngưng NH(CH 2)5CO + n NH(CH2) 5CO m NH(CH2) 5NHCO NH(CH2) 5CO + NH(CH2) 5CO x + NH(CH2) 6NHCO(CH2)4CO NH(CH2) 6NHCO(CH2)4CO n n NH(CH2) 6NHCO(CH 2)4CO y + x y Phương pháp dùng để tổng hợp copolymer khối theo phương pháp trùng ngưng