Phản ứng trùng ngưng ba chiều

1 KHÁI NIỆM  Phản ứng trùng ngưng ba chiều:  Khi trùng ngưng monome có ba nhóm chức trở lên tạo thành polyme có mạch nhánh hay ba chiều mà giới hạn phân tử polyme ba chiều vô hạn  Sự tạo thành mạng lưới (mạch nhánh hay không gian) phụ thuộc vào chất monome điều kiện tiến hành phản ứng  Sau thời gian phản ứng, khối phản ứng polyme tạo thành hai phần : phần gel không tan phần sol tan tách khỏi phần gel cách chiết dung môi Thời điểm gọi điểm tạo gel Hóa lý Polyme ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG  Tính khơng tan gel cấu trúc mạng lưới phân tử lớn, có liên kết hóa học bền mạch phân tử mà dung môi tách chúng khỏi Sự phân tách phân hủy polyme  Polyme tan trường hợp hoạt tính dung mơi đủ lớn có khả phân tách liên kết riêng làm thay đổi chất hóa học polyme  Ở điểm tạo gel, polyme có khối lượng phân tử số khơng lớn, cịn khối lượng phân tử khối lượng tới vơ hạn Hóa lý Polyme ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG  Sau tạo thành gel, lượng sol bắt đầu giảm nhanh để chuyển thành gel, khối phản ứng nhớt trở thành vật liệu dẻo chuyển thành rắn khơng tan  Trong q trình có tương tác phân tử, đồng thời có tương tác nhóm chức phân tử mạng lưới, song phần lớn xa thiếu khả chuyển vào mạng lưới, coi khơng đổi Vì tỷ lệ phần trăm nhóm chức dùng trùng ngưng ba chiều nhỏ trùng ngưng mạch thẳng Hóa lý Polyme CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG  Thực tế trùng ngưng ba chiều, người ta chia làm ba giai đoạn:  – Giai đoạn A : khối phản ứng tạo polyme mạch thẳng, polyme nóng chảy tan  – Giai đoạn B : khối polyme tạo mạng lưới khơng gian, khơng tan cịn mềm dẻo  – Giai đoạn C : khối polyme rắn, khơng tan, khơng nóng chảy Hóa lý Polyme CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG  Thực tế giai đoạn B khó tách riêng được, song cách chọn điều kiện phản ứng dừng giai đoạn trung gian sau chuyển hóa tiếp đun nóng polyme hay dùng thêm xúc tác Qúa trình thực gia cơng vật liệu bền nhiệt Hóa lý Polyme CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG  Trong kỹ thuật người ta phân biệt polyme nhiệt dẻo polyme nhiệt rắn  Polyme nhiệt rắn có khả chuyển thành polyme khơng nóng chảy khơng tan  Polyme nhiệt dẻo khơng tạo polyme khơng tan khơng nóng chảy sau gia công  Theo lý thuyết, việc xác định xác thời điểm gel hóa tinh tế vật lý đại khó theo dõi Trong thực nghiệm điểm gel quy ước gia tăng đột ngột độ nhớt hỗn hợp Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA  Thuyết Carothers (1936) Gắn liền với khái niệm độ chuyển hóa tới hạn độ chức trung bình - Gọi Pc độ chuyển hóa tới hạn ta quan sát tượng gel hóa Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA * Trường hợp đồng tỷ lượng: p= f Khi gel hóa   1 −   DPn  DPn → >>> Pc = f Trên lý thuyết, kết với trường hợp đồng tỷ lượng Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HĨA Ví dụ: đồng trùng ngưng mol hợp chất ba chức mol hợp chất hai chức: (3 × 2) + (2 × 3) f = = 2, → PC = = 0,833 3+ 2, * Trường hợp khơng đồng tỷ lượng: Ví dụ: mol chức mol chức Hóa lý Polyme r = 0,3 Theo thuyết Carothers f = 2,17 > Pc = 0,922 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HĨA  Thực tế q trình phản ứng khơng tạo nên polyme ⇒ Cần thiết đưa định nghĩa độ chức trung bình Theo số tác giả : *Ta có cơng thức (4.2) sau : f = x ∑ số chức phân tử ∑số chức phản ứng = ∑số phân tử hỗn hợp ∑số phân tử hỗn hợp Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA  Trong trường hợp chung, độ chức monome phân nhánh f thấy : α th = f −1  Khi giá trị > α > αth khơng phải tất gốc monome vào mạng lưới vơ hạn có sol đồng thời với gel hỗn hợp phản ứng Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA  Khi ngưng tụ monome ba chức: X A X X Y B Y Y phản ứng nhóm chức đưa tới phân nhánh xác suất đơn vị nhóm chức phân nhánh phản ứng với đơn vị xác suất mà nhóm tham gia vào phản ứng, nghĩa α = x Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA  Trong hỗn hợp đương lượng hai monome ba chức khơng có khả phản ứng nhóm chức giống nhau, đơn vị phân nhánh liên kết chúng mạng lưới hình thành X – A – X phản ứng X trước với nhóm chức nhóm chức khác: Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA X A X Y B Y X A X Y B A B A B Y B Y X A X X X A B A X X X Y B 2XY X X A B X X A B X A B A +YBY X X B A X B A X X  Bởi xác suất trình riêng trình xác suất liên kết hình thành monome nên : α = x x = x2 Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HĨA  Xét phản ứng trùng ngưng hỗn hợp glyxerin axit terephtalic đồng tỷ lượng nhóm chức: glyxerin : f = ; axit terephtalic : f = CH2 OH CH OH CH2 OH Hóa lý Polyme HOOC C6 H4 COOH LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HĨA Phương trình phản ứng : n CH2 CH CH2 OH OH OH n HOOC C6H4 COOH OCO C6 H4 O CH2 CH O CH2 CH2 CH CH2 O O C O O C O O C O O C O CH2 CH CH2 OCO Hóa lý Polyme OCO CH2 CH C6H4 OCO CH2 O LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HĨA  Thuyết Carother: (2 × 3) + (3 × 2) f = = 2, 4; Pc = = × = 0,833 (3 + 2) f 12  Thuyết Flory – Stockmayer: 1 αc = = = 0,5 f −1 Mà N o OH Pc = Hóa lý Polyme =N o COOH αc = ⇒ r = ρ = ; αth = p2 0, = 0, 701 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA  Thực nghiệm: p = Pc = 0,765 ÷ 0,796 αth = p2 = 0,585 ÷ 0,633 * Nhận xét: - Thuyết Carother cho kết cao thực nghiệm khơng tính đến phân tử có độ trùng hợp lớn tính tốn - Thuyết Flory – Stockmayer cho kết nhỏ thực nghiệm chưa tính đến lượng phân tử hóa vịng, làm tiêu hao số nhóm chức Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA  Sự phân bố khối lượng phân tử trùng ngưng ba chiều phức tạp hơn: WP f × ( f × p − p)! p −1 f × p − 2× p + = × x × (1 − x) W ( p − 1)!( f × p − × p + 2)!  Trong phương trình trên, đặt f = hàm số phân bố cho trùng hợp mạch thẳng trường hợp riêng phương trình trên: WP × ( p)! = × x p −1 (1 − x) = p × x p −1 × (1 − x) W ( p − 1)!× ×1 Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA  Khi nghiên cứu phụ thuộc độ khối lượng phần gel sol vào hệ số α trùng ngưng hỗn hợp đương lượng monome X – A – X Y – B – Y(khi α =x), X Y từ giản đồ phụ thuộc cho thấy độ khối lượng phần sol lớn mức độ trùng hợp nhỏ Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA  Theo mức độ tăng khối lượng phân tử, độ sâu chuyển hóa phản ứng tương ứng với độ khối lượng cực đại chuyển phía giá trị α lớn  Khi giá trị α đạt 0,5, cực đại độ khối lượng không quan sát giản đồ bắt đầu xuất gel (α = 0,5 điểm tạo gel) Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HĨA Hình 1.1 Sự phân bố khối lượng phân tử trùng ngưng ba chiều : Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA  WP = độ khối lượng theo độ trùng hợp 1, 2, …  Wg = độ khối lượng phần gel  Bắt đầu từ α = 0,5, hỗn hợp phản ứng có xuất gel với phần polyme tan bao gồm phân tử polyme chưa vào mạng lưới vơ hạn Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA  Khi giá trị α tăng, độ phần gel tăng đồng thời với độ phần tan giảm α đạt đơn vị, hệ cịn có gel Song tất nhóm chức khơng thể tham gia hết, nghĩa α = x không đạt đến đơn vị Do polyme trùng ngưng ba chiều cịn lượng polyme tan  Trong hệ phức tạp α ≠ x, sơ đồ quan sát tương tự phụ thuộc có chất phức tạp Hóa lý Polyme LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA  Cũng phản ứng trùng hợp ba chiều monome chứa hai nối đôi monome chứa nối đôi với monome ba chức gây phản ứng khâu mạch polyme để hình thành polyme mạng lưới khơng gian Phản ứng trùng ngưng ba chiều quan sát thấy độ khối lượng polyme giảm nhanh tăng số mạch vào mạng lưới khơng gian, phản ứng hình thành phân tử mạng lưới ưu tiên xảy với số mạch khơng lớn Hóa lý Polyme