Phản ứng trùng ngưng ba chiều

 Sự tạo thành mạng lưới này mạch nhánh hay không gian phụ thuộc vào bản chất của monome và điều kiện tiến hành phản ứng..  Trong quá trình này có tương tác giữa các phân tử, đồng thời

 Sự tạo thành mạng lưới này (mạch nhánh

hay không gian) phụ thuộc vào bản chất của

monome và điều kiện tiến hành phản ứng

 Sau một thời gian phản ứng, khối phản ứng

polyme sẽ tạo thành hai phần : phần gel không tan và phần sol tan có thể tách khỏi phần gel

bằng cách chiết bằng dung môi Thời điểm này gọi là điểm tạo gel

 Tính không tan của gel là do cấu trúc mạng lưới phân tử lớn, có liên kết hóa học bền giữa các mạch phân tử mà dung môi không thể

tách chúng khỏi nhau Sự phân tách này

bằng sự phân hủy polyme

 Polyme chỉ tan trong trường hợp hoạt tính

dung môi đủ lớn có khả năng phân tách các liên kết riêng và làm thay đổi bản chất hóa học của polyme

tử về số không lớn, còn khối lượng phân tử

về khối lượng đi tới vô hạn

2 ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG

 Sau khi tạo thành gel, lượng sol bắt đầu

giảm nhanh để chuyển thành gel, khối phản ứng nhớt trở thành vật liệu dẻo rồi chuyển

thành rắn và không tan

 Trong quá trình này có tương tác giữa các

phân tử, đồng thời có tương tác giữa các

nhóm chức của cùng một phân tử mạng lưới, song phần lớn là ở xa nhau và thiếu khả

năng chuyển vào mạng lưới, cho nên coi như không đổi Vì thế tỷ lệ phần trăm nhóm chức được dùng khi trùng ngưng ba chiều nhỏ hơn khi trùng ngưng mạch thẳng

2 ĐẶC ĐIỂM CỦA PHẢN ỨNG

 Thực tế khi trùng ngưng ba chiều, người ta chia ra làm ba giai đoạn:

 1 – Giai đoạn A : khối phản ứng tạo polyme mạch thẳng, polyme nóng chảy và tan

 2 – Giai đoạn B : khối polyme tạo mạng lưới không gian, không tan nhưng còn mềm dẻo

 3 – Giai đoạn C : khối polyme rắn, không tan, không nóng chảy

3 CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG

 Thực tế giai đoạn B khó tách riêng ra được, song bằng cách chọn điều kiện phản ứng có thể dừng ở giai đoạn trung gian này rồi sau

đó chuyển hóa tiếp bằng đun nóng polyme hay dùng thêm xúc tác Qúa trình này có thể thực hiện khi gia công những vật liệu bền

nhiệt

3 CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG

 Trong kỹ thuật người ta phân biệt polyme

nhiệt dẻo và polyme nhiệt rắn

 Polyme nhiệt rắn có khả năng chuyển thành polyme không nóng chảy và không tan

 Polyme nhiệt dẻo không tạo được polyme

không tan và không nóng chảy sau khi gia

công

 Theo lý thuyết, việc xác định chính xác thời

điểm gel hóa là rất tinh tế và ngay cả vật lý

hiện đại cũng khó theo dõi Trong thực

nghiệm điểm gel được quy ước bởi sự gia tăng đột ngột độ nhớt của hỗn hợp

3 CÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

Khi gel hóa >>>

Trên lý thuyết, kết quả này đúng với trường hợp đồng tỷ lượng

Ví dụ: đồng trùng ngưng giữa 2 mol hợp chất

* Trường hợp không đồng tỷ lượng:

Theo thuyết Carothers

 Thực tế quá trình phản ứng không tạo nên

polyme

Cần thiết đưa ra định nghĩa mới về độ

chức trung bình Theo một số tác giả :

*Ta có công thức (4.2) như sau :

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA



f 2 x ∑ số chức phân tử ít

∑số phân tử trong hỗn hợp=

∑số chức có thể phản ứng ∑số phân tử trong hỗn hợp

 Theo định nghĩa này, trong thí dụ trên ta có

: không thể tạo thành polyme.

 Từ định nghĩa trên ta suy ra đối với hệ không đồng

tỷ lượng, khi đạt điểm gel thì giá trị Pc vẫn có thể được tính theo công thức:

Với : PC – là độ chuyển hóa tương đối của phần monome ít

- độ chuyển hóa của phần monome nhiều ≡ rPc

4.b Thuyết Flory – Stockmayer (1952 –

hoạt động như nhau)

- Chủ yếu là phản ứng trùng ngưng (không

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

Xét xác suất khả năng tương tác của

một nhóm chức đầu nhánh trong trường

hợp fA = 3:

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

 Khi gel hóa , n

 Khái quát hóa cho Af (f > 2):

f

 Với định nghĩa như trên, ta thấy đây là xác suất tới hạn αth bắt đầu xuất hiện sự gel

hóa: để tạo gel, ít nhất 1 trong (f – 1)

nhánh tự do đầu mút phải dính với một

th

f



∑ nhóm chức A

∑ nhóm chức B =

o A o B

N N

 Ở thời điểm t : tỉ lệ nhóm A, B đã phản ứng lần lượt là pa, pb

Do A và B phản ứng với nhau theo tỷ lệ: 1:1

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

p p

Xác suất đâm nhánh ≡ xác suất phản ứng ≡ độ chuyển hóa.

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

Nhận xét: khi gần điểm gel, độ nhớt thay đổi là

 Nếu khi trùng ngưng ba chiều, khả năng

phản ứng là như nhau thì sự khâu mạch

chỉ xảy ra do phản ứng giữa các phân tử

và theo qui luật thống kê Thường người ta dùng hệ số phân nhánh α là xác suất của nhóm chức phản ứng đã có trong đơn vị

cấu trúc gây ra sự phân nhánh và đã có độ chức lớn hơn hai tạo được liên kết với đơn

vị cấu trúc đó

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

 Chẳng hạn khi trùng ngưng hai monome

hai chức với monome ba chức, tìm α ở

điểm gel như sau:

 Nếu ban đầu phản ứng giữa hai monome

hai chức:

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

X–A –X + Y–B–Y + X–A–X X–A–B–A–B … A–B–Y

sau đó phản ứng xảy ra theo hai hướng tạo

mạch phân nhánh:

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

B .

 Nếu α < 0,5 thì xác suất có monome hai chức ở cuối mạch sẽ lớn hơn xác suất có monome ba chức

 Trong trường hợp này sự tạo thành mạch thẳng ưu tiên hơn mạch mạng lưới và vì

thế không tạo thành mạng lưới lớn vô hạn

 Trong trường hợp α > 0,5 thì xác suất

phân nhánh với sự tạo thành hai mạch lớn hơn xác suất mạch thẳng, có thể hình

thành mạng lưới do lặp lại nhiều lần sự

phân nhánh:

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

X A B A

B A B Y

B A B A B B

A B

Như vậy khi dùng những đơn vị phân nhánh ba chức, giá trị tới hạn αth cần cho sự tạo thành mạng

 Trong trường hợp chung, khi độ chức của monome phân nhánh bằng f có thể thấy

được :

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

1 1

Khi ngưng tụ monome ba chức:

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

Trong hỗn hợp đương lượng của hai monome

ba chức trên và không có khả năng phản ứng giữa các nhóm chức giống nhau, các đơn vị phân nhánh liên kết giữa chúng và mạng lưới hình thành nếu X – A – X phản ứng

trước với nhóm chức này cũng như nhóm

chức khác:

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

X

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

X X

A B A

B A

B A

X X X X

 Bởi vì xác suất của mỗi quá trình riêng trong các quá trình bằng xác suất liên kết hình thành giữa các monome nên :

 Xét phản ứng trùng ngưng giữa hỗn hợp

glyxerin và axit terephtalic đồng tỷ lượng

về nhóm chức:

glyxerin : f = 3 ; axit terephtalic : f = 2

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

CH2 OH

CH OH

CH2 OH

HOOC C6 H4 COOH

 Thực nghiệm:

p = Pc = 0,765 ÷ 0,796αth = p2 = 0,585 ÷ 0,633

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

* Nhận xét:

- Thuyết Carother cho kết quả cao hơn thực

nghiệm vì không tính đến các phân tử có độ trùng hợp lớn hơn tính toán.

- Thuyết Flory – Stockmayer cho kết quả nhỏ hơn thực nghiệm vì chưa tính đến lượng phân tử

 Sự phân bố khối lượng phân tử khi trùng ngưng ba chiều phức tạp hơn:

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

 Trong phương trình trên, nếu đặt f = 2 thì hàm

số phân bố cho trùng hợp mạch thẳng là trường hợp riêng của phương trình trên:

 Khi nghiên cứu sự phụ thuộc của độ khối lượng phần gel và sol vào hệ số α khi

trùng ngưng một hỗn hợp đương lượng

 Theo mức độ tăng khối lượng phân tử, độ sâu chuyển hóa của phản ứng tương ứng với

độ khối lượng cực đại chuyển về phía giá trị

α lớn

 Khi giá trị α đạt 0,5, cực đại của độ khối

lượng này không quan sát được trên giản đồ

và bắt đầu xuất hiện gel (α = 0,5 là điểm tạo gel)

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

Hình 1.1 Sự phân bố khối lượng phân tử khi trùng ngưng ba chiều

 WP = độ khối lượng theo độ trùng hợp 1,

2, 3 …

 Wg = độ khối lượng phần gel

 Bắt đầu từ α = 0,5, trong hỗn hợp phản ứng có xuất hiện gel cùng với phần

polyme tan bao gồm những phân tử

polyme chưa đi vào mạng lưới vô hạn

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

 Khi giá trị α tăng, độ phần gel tăng đồng

thời với độ phần tan giảm cho đến khi α đạt bằng đơn vị, trong hệ chỉ còn có một gel

Song tất cả các nhóm chức không thể tham gia hết, nghĩa là α = x không bao giờ đạt đến đơn vị Do đó trong polyme trùng

ngưng ba chiều bao giờ cũng còn một lượng polyme nào đó tan

 Trong những hệ phức tạp hơn khi α ≠ x,

sơ đồ cũng quan sát được tương tự nhưng

sự phụ thuộc có bản chất phức tạp hơn

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA

 Cũng như phản ứng trùng hợp ba chiều của monome chứa hai nối đôi hoặc

monome chứa một nối đôi với monome ba chức gây ra phản ứng khâu mạch polyme

để hình thành polyme mạng lưới không

gian Phản ứng trùng ngưng ba chiều cũng quan sát thấy độ khối lượng của polyme

giảm nhanh khi tăng số mạch đi vào mạng lưới không gian, do đó phản ứng hình

thành phân tử mạng lưới ưu tiên xảy ra

với số mạch không lớn

4 LÝ THUYẾT VỀ SỰ GEL HÓA