chương 6 cân bằng hóa học và cân bằng pha

Từ ph ơng trình hằng số cân bằng rút ra kết luận: ở nhiệt độ không đổi khi phản ứng đạt đến cân bằng, áp suất riêng phần và do đó nồng độ các chất không thay đổi... Sự chuyển dịch cân b

a Tính biến thiên entropi của quá trình giãn nở đẳng

nhiệt của 3 mol khí H2 từ thể tích V1 = 1,5lít đến V2 = 4lít Coi H2 là khí lý tưởng.

298,S vµ G0

298,S (tù lÊy).

0 298,S

a H0 = 393,51 (110,52) (241,83) =

-41,160kJ/mol

G0 = 394,38 (137,27) (228,59) = 28,52kJ/mol

-b HT = H298 + Cp(T - 298)

= -41160 + 3,25(T-298) = -42128,5 + 3,25T

42182,5 3, 25298

Bài 4 : Có phản ứng thực hiện ở V=const

Và các số liệu sau ở 27 0 C

a.Hỏi ở điều kiện chuẩn và 27 0 C phản ứng đi theo chiều nào

b.Nếu coi nhiệt phản ứng và ΔSS 0 là không đổi đối với T thì bắt đầu ở nhiệt độ nào phản ứng ở điều chuẩn đi theo chiều ngược với chiều ở 27 0 C

GV : Hà Văn Hảo HVKTQS

Chương VI Cân bằng hóa học và cân bằng pha

Nguyên lí II cho phép tìm đ ợc tiêu chuẩn để xác định chiều và giới hạn

của các quá trình

Để áp dụng một quá trình hoá học trong thực tế cần biết các thông số của

hệ khi đạt đến giới hạn đó nh áp suất, nhiệt độ, nồng độ, thành

• Nếu l ợng sản phẩm v ợt xa l ợng chất tham gia:

phản ứng 1 chiều (xảy ra hoàn toàn)

• Nếu l ợng sản phẩm và l ợng chất tham gia không

thuận nghịch)

• Trong quá trình phản ứng, thành phần của hệ

thay đổi, entanpi tự do giảm ( G < 0) ∆G < 0)

• Khi đạt đến cân bằng G = 0 ∆G < 0) , hàm G không biến

đổi nữa, khi đó thành phần các chất trong hệ cũng

không thay đổi

II Ph ơng trình đẳng nhiệt Van’t Hoff của phản ứng hoá học Hằng số cân bằng

1 Ph ơng trình đẳng nhiệt Vant Hoff

Xét phản ứng giữa các khí lí t ởng ở nhiệt độ và áp suất

d D

e E B

A D

E T

P P

P

P RT

b a

d e

b B

a A

d D

e E T

T

P P

P

P RT

a A

d D

e E T

P P

P

P RT

• i 0 (T) chỉ phụ thuộc nhiệt độ nên đối với 1 phản ứng đã cho:

∆G 0

T = const ở mỗi một nhiệt độ xác định

• Từ đó suy ra đối với một phản ứng đã cho, ở T = const thì tỉ số:

• Kp đ ợc gọi là hằng số cân bằng, đối với một phản ứng đ cho ã

nó chỉ phụ thuộc nhiệt độ

• Kp càng lớn thì phản ứng tiến hành theo chiều thuận càng mạnh và

P

P

P

p cb

b B

a A

d D

) ln

B

a A

d D

e E p

T

P P

P

P K

P

P

P

p cb

b B

a A

d D

Ngoµi h»ng sè c©n b»ng K p trong thùc tÕ cßn sö dông c¸c

n n N

Ta được mối liên hệ sau

Kp = KC(RT)∆n

Kp = KNP∆n

n

cb i

n p

n

P K

a A

d D

e E c

C C

a A

d D

e E N

N N

a A

d D

e E n

n n

K c phụ thuộc bản chất các chất và nhiệt độ.

K N và K n ngoài sự phụ thuộc bản chất các chất tham gia và

nhiệt độ còn phụ thuộc áp suất tổng cộng lúc cân bằng,

Kn còn phụ thuộc cả thành phần ban đầu

Khi n = 0 thì: K ∆ p = KC = KN = Kn

Trong tr ờng hợp này đối với 1 phản ứng đ cho các hằng số cân ã

bằng chỉ phụ thuộc nhiệt độ.

Từ ph ơng trình hằng số cân bằng rút ra kết luận:

ở nhiệt độ không đổi khi phản ứng đạt đến cân bằng, áp

suất riêng phần và do đó nồng độ các chất không thay đổi

Biết nồng độ ban đầu của các chất nh sau: (CO) = 1 mol/l;

(H2O) = 3 mol/l; và ở cân bằng (CO2) = 0,75 mol/l.

Ví dụ 2:

Phản ứng: A + 2B ↔ 3C

ở nhiệt độ cho tr ớc có KP = 16; Các chất A,

B, C đều là khí Nồng độ ban đầu CA = 1M;

CB = 2M; CC = 0

Hãy tính [A]; [B]; [C] ở trạng thái cân bằng

A + 2B ↔ 3C Ban ®Çu 1 2 0

b.Xác định K p theo các dữ kiện nhiệt động hoá học

Ví dụ 2 Tính hằng số cân bằng KP đối với

d Hằng số cân bằng của phản ứng có chất rắn tham gia

Xét phản ứng:

FeO(r) + CO(k) ↔ Fe(r) + CO 2 (k)

ở nhiệt độ và áp suất không đổi, điều kiện cân bằng của phản

ứng trên là:

∆G T = ( Fe +  CO2 ) (– ( FeO +  CO ) = 0

Nếu các chất không tạo thành dung dịch rắn với nhau và với

các khí thì thế hoá của chúng chính bằng thế hoá của chất nguyên chất ở trạng thái chuẩn

CO T

T

P

P RT

G G

CO

CO p

III Sự chuyển dịch cân bằng-Nguyên lí Le Chatelier

1 Sự chuyển dịch cân bằng

Khi phản ứng:

aA + bB ↔ eE + dD

đạt tới cân bằng thì: = 0

Nếu hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi một trong các thông số trạng

thái của hệ (P, C, T) thì G ∆G T sẽ khác không và hệ sẽ chuyển từ trạng thái cân bằng sang trạng thái không cân bằng và sẽ tiến triển để đạt tới

trạng thái cân bằng mới ứng với các giá trị mới của áp suất riêng phần (nồng độ) của các chất tham gia và sản phẩm

Sự chuyển từ một trạng thái cân bằng này sang trạng thái khác d ới ảnh h ởng

tác động bên ngoài lên hệ đ ợc gọi là sự chuyển dịch cân bằng.

) ln

B

a A

d D

e E p

T

P P

P

P K

RT



NÕu ∆G n > 0 th× khi ¸p suÊt chung cña hÖ (P) t¨ng lªn KN sÏ gi¶m vµ c©n

b»ng sÏ dÞch chuyÓn theo chiÒu tõ ph¶i sang tr¸i

NÕu ∆G n < 0 th× khi P t¨ng KN sÏ t¨ng vµ c©n b»ng sÏ dÞch chuyÓn theo

chiÒu tõ tr¸i sang ph¶i

RT

V P

n P

Nguyên lí chuyển dịch cân bằng Le Chatelier

Nếu 1 hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta tăng áp suất

chung của hệ thì cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều của phản ứng tạo thành số phân tử khí ít hơn

và ng ợc lại Vì áp suất tỉ lệ với số phân tử khí nên điều

này có nghĩa là:

Nếu 1 hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay đổi áp suất chung của hệ thì cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều của phản ứng nào có tác dụng chống lại sự thay đổi đó.

0 0

ln

T

H T

K R

T T

G

T P

0 2

) (

)

( ln

T T

R

H T

K

T

p p

• Nếu H ∆G 0

T > 0 thì khi nhiệt độ tăng Kp tăng cân bằng chuyển dịch từ trái sang phải (chiều thu nhiệt).

• Nếu H ∆G 0

T < 0 thì khi nhiệt độ tăng Kp tăng cân bằng chuyển dịch từ phải sang trái (chiều phát nhiệt).

• Vậy nếu 1 hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta

thay đổi nhiệt độ của hệ thì cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều của phản ứng nào có tác dụng chống lại sự thay đổi đó.

4 ảnh h ởng của nồng độ

Xét phản ứng: aA + bB ↔ eE + dD

Khi cân bằng thiết lập: ở T = const

Nếu ta tăng nồng độ của một trong các chất tham gia phản

ứng thì cân bằng của phản ứng sẽ chuyển dịch theo

chiều tạo ra nhièu sản phẩm hơn để K C = const

const C

d D

e E

Nếu 1 hệ đang ở trạng thái cân bằng mà ta thay

đổi một trong các thông số trạng thái của hệ (P,

chiều có tác dụng chống lại sự thay đổi đó.

B Cân bằng pha - Hệ một cấu tử

I Định nghĩa

1 Pha

• Tập hợp tất cả các phần đồng thể của một hệ có

thành phần, tính chất lý học và hoá học giống nhau

và có bề mặt phân chia với các phần khác của hệ đ

Nếu giữa các cấu tử không có phản ứng hoá học thì số

cấu tử độc lập bằng số cấu tử Còn nếu giữa các cấu tử có

phản ứng hoá học thì số cấu tử độc lập bằng số cấu tử - số

hệ thức giữa các nồng độ của cấu tử.

VD: Hệ gồm H2 -O2 -H2O không cân bằng có K = 3

Hệ gồm H2 -O2 -H2O cân bằng có K = 2

Hệ gồm H2 -O2 -H2O cân bằng song lúc đầu chỉ hơi n ớc

có K = 1

II Quy tắc pha Gibbs

1 Điều kiện tổng quát của cân bằng pha

Xét hệ cô lập gồm pha ( , , , Φ pha (α, β, γ,  α, β, γ,  β, γ,  γ,  …, ) nằm cân bằng với Φ pha (α, β, γ, 

nhau Điều kiện cân bằng nhiệt động của hệ là nhiệt

độ, áp suất và thế hoá của mỗi một cấu tử ở mọi pha phải nh nhau  :

T( ) = T( ) = T( ) = = T( )α, β, γ,  β, γ,  γ,  Φ pha (α, β, γ,  : Cân bằng nhiệt

P( ) = P( ) = P( ) = = P( )α, β, γ,  β, γ,  γ,  Φ pha (α, β, γ,  : Cân bằng cơ

( ) = α, β, γ,  ( ) = β, γ,  ( ) = = γ,  ( )Φ pha (α, β, γ,  : Cân bằng hoá học

Quy tắc pha Gibbs

Bậc tự do của hệ (C) là số thông số trạng thái c ờng độ có thể

thay đổi một cách độc lập mà không làm biến đổi số pha

của hệ.

Khi hệ ở trạng thái cân bằng, nhiệt độ và áp suất của các pha

cả các pha là 2

Gọi Ni là nồng độ phần mol của cấu tử i trong 1 pha:

Do đó nếu biết nồng độ của K-1 cấu tử thì có thể xác định đ ợc

hoàn toàn thành phần của pha đó.

 Ni  1

• Vậy số thông số trạng thái c ờng độ xác định thành phần của pha sẽ Φ pha (α, β, γ, 

Tõ quy t¾c pha Gibbs thÊy r»ng:

III Cân bằng pha trong hệ một cấu tử

1 Giản đồ pha

Trong hệ 1 cấu tử, số pha nhiều nhất bằng 3 Một chất nguyên chất có thể tồn

tại ở 1 trong 3 trạng thái rắn, lỏng, hơi

Do đó để xác định trạng thái của hệ cần phải biết nhiệt độ và áp suất

Trạng thái của hệ đ ợc xác định bởi một điểm trên giản đồ biểu diễn sự phụ

thuộc của áp suất vào nhiệt độ gọi là Giản đồ pha

Điểm đó đ ợc gọi là điểm biểu diễn của hệ.

Khi trong hệ có 2 pha nằm cân bằng với nhau:

Rắn (R)↔ Lỏng (L) Lỏng (L) ↔ Hơi (H) Hơi (H) ↔ Rắn (R)

Thì bậc tự do của hệ sẽ là:

C = 1 - 2 + 2 = 1

Bậc tự do của hệ bằng 1 nghĩa là nếu 1 trong 2 thông số trạng thái (P họăc T) biến đổi thì thông số kia phải biến đổi theo:

P = f(T) Hoặc: T = f(P)

Hơi nằm cân bằng với lỏng hoặc rắn gọi là hơi b o hoà.ã

áp suất do hơi b o hoà gây nên gọi là ã áp suất hơi b o hoà.ã

• áp suất hơi bão hoà phụ thuộc bản chất của chất và nhiệt độ

• ở nhiệt độ không đổi chất nào càng dễ bay hơi (liên kết giữa các phần tử càng yếu) thì áp suất hơi bão hoà của nó càng lớn và ng ợc lại.

• Quá trình bay hơi là quá trình thu nhiệt, khi tăng nhiệt độ thì áp suất hơi bão hoà sẽ tăng Tại nhiệt độ sôi của chất lỏng tồn tại cân bằng:

Lỏng (L) ↔ H Hơi (H)

• Nhiệt độ sôi của chất lỏng phụ thuộc vào - bản chất của chất lỏng

- áp suất trên mặt chất lỏng

Với mục đích so sánh ng ời ta lấy nhiệt độ sôi của các chất lỏng ở áp suất 1 atm làm nhiệt độ sôi chuẩn.

Nhiệt độ sôi chuẩn của một chất lỏng là nhiệt độ tại đó

áp suất hơi b o hoà của nó bằng 101,325 kPaã .

Tại nhiệt độ nóng chảy, cân bằng:

Các đ ờng cong biểu thị sự phụ thuộc P = f(T) T nc = f(P) cắt nhau tại một điểm, ở đó 3 pha rắn, lỏng và hơi nằm cân bằng với nhau

tại đó: C = 1 - 3 + 2 = 0, hệ là vô biến

Điểm này gọi là điểm ba

Vị trí của điểm ba chỉ phụ thuộc vào bản chất của chất

Tập hợp các đ ờng cong P = f(T) và Tnc = f(P) tạo thành một giản đồ trạng thái hay giản đồ trong toạ độ P T – T

Có thể định nghĩa giản đồ pha nh sau:

Giản đồ pha là hình ảnh đồ thị của sự phụ thuộc giữa các đại l ợng đặc tr ng cho trạng thái của hệ và đặc tr

ng cho sự chuyển pha của hệ.

2.Ph ơng trình Clapeyron, Clapeyron - Clausius

trạng thái cân bằng giữa 2 pha

Ở trạng thái cân bằng giữa 2 pha  và  thì G() = G() Một sự biến đổi dP kéo theo sự biến đổi dT, dG() và dG(), trong đó dG() = dG().

Theo ph ơng trình cơ bản của nhiệt động học:

V()dP - S()dT = V()dP - S()dT

V

S dT

H dT

H

P TV

H dT

P ln



Ph ơng trình Clapeyron -Clausius

Trong khoảng nhiệt độ nhỏ H đ ợc coi là không

- Tính P bão hoà ở T2 nếu biết H và áp suất hơi bão hoà ở T1.

- Nếu biết sự phụ thuộc P=P(T) có thể tim H hoá hơi

- Tim nhiệt độ sôi T2 ở áp suất P2 nếu biết nhiệt độ sôi T1

ở áp suất P1 và H.

Bài tập cân bằng hóa học

Bài 2 Hằng số cân bằng của phản ứng

CO(k) + H2O(k) CO2(k) + H2(k ) ở 8500C bằng 1.Tính nồng độ cân bằng của các chất, biết nồng độ ban

Bài 3 Khi nung NH4Cl ë 427 0 C ¸p suÊt h¬i cña nã b»ng 4560mmHg.

TÝnh

gi¶ sö h¬i tu©n theo tÝnh chÊt cña khÝ lý t ëng.

Bài 4 Ở 15000 C độ phân ly α của HI bằng 0,5 theo phản ứng

Hãy tính :

Hằng số cân bằng K của phản ứng trên ở 15000 C

Độ phân ly α và số mol I2 được hình thành trong điều kiện sau: đưa 0,1 mol HI vào bình dung tích 4,1l có chứa H2 với áp suất bằng 1,773atm ở 15000 C

2HI k  H k  I k

1.TÝnh ¸p suÊt h¬i b·o hoµ cña n íc ë 900C, biÕt ë 1000C ¸p suÊt h¬i b·o hoµ cña n íc lµ 1atm vµ