BÀI GIẢNG HÓA ĐẠI CƯƠNG - CHƯƠNG 6 NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

• Thông số trạng thái: Trạng thái của hệ được xác định bằng các thông số tham số nhiệt động là: nhiệt độ T, ápsuất P, thể tích V, nồng độ C… •Phương trình trạng thái mô tả tương quan giữ

Trao đổi trực tuyến tại:

www.mientayvn.com/chat_box_hoa.html

HÓA ĐẠI CƯƠNG

Chapter 6: NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

Nhiệt động lực hóa học

6.1 Đối tượng nghiên cứu của NĐLH

6.2 Các khái niệm cơ bản

6.2 Nguyên lý 1 của nhiệt động học

6.4 Định luật Hess

6.5 Nguyên lý thứ 2 của NĐLH và chiều quá

trình HH

6.6 Bài tập

6.1 Đối tượng nghiên cứu của NĐLH

Đối tượng nghiên cứu của nhiệt động lực học và

nhiệt động lực học hoá học là:

• Nhiệt động lực học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến hóa từ dạng năng lượng này sang dạng năng lượng khác và thiết lập các định luật của sự biến đổi đó Cơ sở của nhiệt động lực học là là 2 nguyên lý nhiệt động lực học

• Nhiệt động lực học hóa học là khoa học nghiên cứu các quy luật về sự biến đổi qua lại giữa hóa

năng và các dạng năng lượng khác trong các quá

trình hóa học.

6 2 Khái niệm cơ bản sử dụng trong nhiệt động

lực học và nhiệt hố học

6.2.1 Hệ (nhiệt động ): là một vật thể

hay nhĩm vật thể được nghiên cứu và

tách biệt với mơi trường xung quanh

Hoặc phát biểu cách khác: Hệ là tập hợp

các vật thể xác định trong khơng gian

nào đĩ và phần cịn lại xung quanh gọi là

mơi trường

1 Hệ cơ lập: là hệ khơng trao đổi chất và E

với mơi trường bên ngồi

2 H ệ kín (h ệ đ ĩng)

Hệ kín là hệ chỉ có thể trao đổi E với MT ngoài.

Hệ kín

Chất Chất Chất Chất

Nhiệt Nhiệt

3 H ệ đọ an nhi ệ t

Hệ đoạn nhiệt là hệ không trao đổi chất và nhiệt

nhưng có thể trao đổi công với MT ngoài.

V2

V1

6.2.2 Trạng thái của hệ và thông số ( tham số)

trạng thái, hàm trạng thái

• Trạng thái của hệ là toàn bộ các tính chất lý, hoá của hệ.

• Thông số trạng thái: Trạng thái của hệ được xác định

bằng các thông số (tham số) nhiệt động là: nhiệt độ T, ápsuất P, thể tích V, nồng độ C…

•Phương trình trạng thái mô tả tương quan giữa các

thông số trạng thái

•Có 2 loại thông số trạng thái

+ Thông số cường độ: Không phụ thuộc vào lượng chất :

như nhiệt độ, tỉ khối, áp suất…

+ Thông số khuyếch độ (dung độ): là những thông số

phụ thuộc vào lượng chất khối lượng, số mol, thể tích…

• Trạng thái cân bằng: là là trạng thái tương ứng với hệ

cân bằng ( Khi các thông số trạng thái giống nhau ở mọi

điểm và không đổi theo thời gian)

• Hàm trạng thái: đại lượng nhiệt động được gọi là hàm

trạng thái nếu biến thiên của đại lượng đó chỉ phụ thuộc

và trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, không phụ

thuộc vào cách tiến hành

Nói cách khác Hàm trạng thái là đại lượng nhiệt động

có giá trị chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của

hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ, hay

nói cách khác không phụ thuộc vào con đường đi của hệ.(Nhiệt độ T, áp suất P, Thể tích V, Nội năng U, entanpi

H, entropi S, thế đẳng áp G…là những hàm trạng thái)

6.2.3 Quá trình

• Quá trình là sự biến đổi xãy ra ở trong hệ gắn liền với

sự thay đổi ít nhất 1 thông số trạng thái

• Quá trình xãy ra ở áp suất không đổi (P= hằng số) gọi là

quá trình đẳng áp, ở thể tích không đổi gọi là quá trình đẳng tích và ở nhiệt độ không đổi gọi là quá trình đẳng nhiệt…

• Quá trình thuận nghịch: là quá trình biến đổi từ trạng

thái này qua trạng thái khác ( từ 1→2) được gọi là thuậnnghịch nếu như có thể biến đổi theo chiều ngược lại ( từ2→1) đi qua đúng mọi trạng thái trung gian như chiềuthuận sao cho khi hệ trở về trạng thái ban đầu thì khôngcòn tồn tại một biến đổi nào trong chính hệ cũng như

môi trường

• Quá trình không thuận nghịch là quá trình mà sau đó

hệ và môi trường không thể quay trở lại trạng thái ban

đầu

6.2.4 Năng lượng

• Năng lượng là đại lượng để đo thuộc tính vận động của

vật chất Nó là thước đo khả năng vận động của vật chất

• Đối với hệ cơ học thì năng lượng được đặc trưng cho

khả năng sinh công của hệ

Công cơ học = lực x quảng đường đi

• Nhiệt và công là hai hai hình thức trao đổi của hệ với

môi trường

+ Dạng truyền nhiệt là dạng truyền năng lượng vô

hướng, không có trật tự, được thực hiện qua sự chuyểnđộng hỗn loạn

+ Dạng truyền công là dạng truyền năng lượng có hướng,

Các dạng năng lượng

V= hằng số, ΔU=Qv P= hằng số, ΔU=Qp + P ΔV

Năng lượng, nhiệt và công

• Công là thước đo sự chuyển động có trật tự, có hướngcủa các tiểu phân trong hệ Hệ nhận công: A < 0 Hệsinh công: A > 0

• A = Pngoài(V2 – V1)

• Nhiệt năng: năng lượng có liên quan đến sự

chuyển động hỗn loạn của các tiểu phân

• Hoá năng là năng lượng gắn liền với sự biến đổi chất

Năng lượng toàn phần của một hệ gồm

• Động năng của toàn bộ hệ

• Thế năng do vị trí của hệ trong trường lực ngoài Tổng động năng và thế năng gọi là cơ năng

• Nội năng U là năng lượng dự trữ bên trong hệ

gồm động năng của các phân tử, lực hút đẩy của các tiểu phân mang điện, năng lượng của các liên kết hoá học, năng lượng hạt nhân

• Như vậy E (hệ) = Eđ + Et + U

6.3 Nguyên lý 1 của nhiệt đ ộng lực học.

6.3.1 Nguyên lý Năng lượng khơng tự nhiên sinh ra hay tự

biến mất mà nĩ chỉ cĩ thể chuyển từ dạng này sang dạng khác theo tỉ lệ tương đương nghiêm ngặt

Ví dụ: Hệ kín

Hấp thụ một năng lượng = Q

Một cơng A lực bên ngồi tác dụng vào hệ

Trạng thái hệ: 1 sang trạng thái 2

Nội năng của hệ từ U1 sang U2

6.3.2 Các đại lượng nhiệt động: Nội năng, entanpi

và nhiệt dung

1 Nội năng U và nhiệt đ ẳng tích

Ví dụ

Tức V1 = V2  A = 0 Do đó: Qv = UV

Vậy sự tăng hay giảm nội năng của hệ đúng bằng nhiệt

lượng hệ thu vào hay tỏa ra

2 Entanpi và Nhiệt đẳng áp

Tức Pngoài = Pkhí = P trong đó Ap = P(V2 – V1) va ø QP = ΔU +A

Do đó QP = (U2 – U1) + P (V2 – V1)= (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

Đặt H = (U + PV)  QP = H2 – H1 Hay QP = ΔH

Trong đó: H là entanpi , hàm trạng thái.

ΔH = ΣΔHSP - ΣΔHTCVậy: Lượng nhiệt thu vào (hay tỏa ra) đúng bằng sự tăng (hay giảm) entanpi của hệ

 Quan hệ giữa Qp và Qv của chất khí

Do H= U + PV

ΔH = (ΔU + PΔV) mà PV = nRT nên PΔV = ΔnRT

Đối với qt đẳng tích QV = ΔU

Đối với qt đẳng áp Qp = H

Vậy QP = QV + ΔnRTTrong đó: n =  nSP -  nCĐ

Trong qúa trình chất khí ta cĩ:

ΔH = ΔU + ΔnRT

Qui ước dấu

3 Nhiệt dung và nhiệt dung mol

a Nhiệt dung: là nhiệt lượng cần thiết để nâng

một lượng chất nào đó lên 1 độ

b Nhiệt dung riêng : là nhiệt lượng cần thiết để

C n

T

Q T

T

Q C

- H = Q P

Qhệ = -Q mt

- Môi trường xung quanh là nước và trong nhiệt lượng

kế

Qhệ = - (q nước + q nhiệt lương kế )

Bỏ qua Q nhiệt lương kế

Qhệ = - Q nước

C hệ m hệ T = - c nước m nước T nước

Đo nhi ệ t dung

P= hằng số

s oá mol NH 4 NO 3 = 3.88g/80.032g/mol = 0.04848mol

ΔH = q mẫu/moles

ΔH = 1229J/0.04848mol

Ví dụ

15.5g hợp kim được nung

nóng tới 98.90 C và thả

vào trong 25.0 g nước

trong nhiệt lượng kế

Nhiệt độ tăng từ 22.50 C

đến 25.7oC

• Tính nhiệt dung riêng

của mẫu hợp kim

Cho (H 2 O (l) C= 4.18 Jg -1 o C -1 )

1 Hiệu ứng nhiệt phản ứng: Nhiệt lượng toả ra hay thu vào của một phản ứng hĩa học để làm thay đổi nội năng hay entanpi của hệ.

+Nếu nhiệt dùng để biến đổi nội năng goiï là hiệu ứng nhiệt đẳng tích còn để biến đổi entanpi gọi là hiệu ứng nhiệt đẳng áp

6.3.3 Hiệu ứng nhiệt của các quá trình hố học( Nhiệt hóa học)

• + Đối với những quá trình xãy ra trong chất rắn và

lỏng thì V thay đổi không đáng kể khi đó H = U

Bắt đầu Kết thúc

Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hĩa học phụ thuộc vàotrạng thái của các chất phản ứng đầu và trạng thái của các sảnphẩm cuối mà khơng phụ thuộc vào các giai đoan trung gian

+ Phương trình hóa học có ghi thêm nhiệt lượng tỏa ra

hay thu vào và trạng thái của các chất gọi là phương

trình nhiệt hóa học

C (r) + O2 (k)  CO2 (k) , H= -395,50kJ

2 Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn

• Đại lượng này được tính đối với 1mol chất và ứng vớiđiều kiện chuẩn của chất: là tất cả các chất tham giavào phản ứng phải ở trạng thái bền, ở áp suất chuẩn101,325 kPa (1atm)

• Hiệu ứng nhiệt này gọi là hiệu ứng nhiệt chuẩn và kýhiệu H0298 hoặc H0 nếu không chú ý đến nhiệt độ

3 Nhiệt tạo thành , nhiệt phân hủy và nhiệt đốt cháy

a Nhiệt tạo thành (sinh nhiệt) của một hợp chất là hiệu

ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền vững nhất trong

những điều kiện đã cho về áp suất và nhiệt độ

Nhiệt tạo thành và phân hủy của một hợp chất bằng nhau về trị số

nhưng trái dấu

Định luật Lavoisier-Laplace

c Nhieôt ñoât chaùy (thieđu nhieôt)

• - Nhieôt ñoât chaùy laø hieôu öùng nhieôt cụa phạn öùng ñoâtchaùy 1 mol chaât baỉng oxy ñeơ táo thaønh sạn phaơm chaùy

ôû aùp suaât khođng ñoơi

• Ví dú: CH4 (k) + 2O2 (k) = CO2 (k) + H2O (l)

• ΔH0ñc (CH4,k) = - 212,7 kcal/mol

• -Neâu nhieôt ñoẫt chaùy ñöôïc qui veă ñieău kieôn tieđu chuaơnñöôïc gói laø nhieôt ñoât chaùy tieđu chuaơn, kyù hieôu H0ñc 298

6.4 Định luật Hess và những hệ quả đl Hess

6.4.1 Nội dung Nếu có nhiều cách để chuyển các

chất ban đầu như nhau thành những sản phẩm cuối cùng như nhau thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo cách nào cũng giống nhau

Hay nói cách khác Hiệu ứng nhiệt của một

phản ứng hĩa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và

trạng thái của các chất phản ứng đầu và của các sản phẩm cuối mà khơng phụ thuộc vào cách

thực hiện phản ứng

Entanpi là hàm trạng thái và không phụ thuộc vào quá trình

• 6.4.2 Một số hệ quả

• Hệ quả 1: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành (sinh nhiệt) của các sản phẩm trừ tổng nhiệt tạo thành của các tác chất

298 = ΣΔH0tt (sp) – ΣΔH0tt(tc)

Ví du 1ï: Xác định nhiệt phản ứng cho phản ứng sau:

Gợi ý: Ba phản ứng trên phải được tổ hợp toán học

để thu được phản ứng mong muốn.

Và H …

4NH 3 (g) + 5O 2 (g)  4NO(g) + 6H 2 O(g):

Ví duï 2 CaCO3 (r) → CaO (r) + CO2 (k)

ΔH0298 = ? Bieát:

ΔH0tt -1206,9 - 635,6 -393,5 (kJ)

ΔH0298 = - 635,6 -393,5 + 1206,9 = +177,8 kJ

Hệ quả 2

• Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng

nhiệt đốt cháy của các tác chất trừ tổng nhiệt đốt cháy của

các sản phẩm

• ΔH0298 = ΣΔH0đc (tc) – ΣΔH0đc(sp)

Ví dụ1: CH3 COOH (l) + C 2 H 5 OH (l) → CH 3 COOC 2 H 5 (l)+ H 2 O (l)

ΔH0đc - 871,69 - 1366,91 - 2284,05 0

• ΔH0 = - 871,69 - 1366,91 + 2284,05 = + 45,45 kJ

Ví duï 2 Xác định nhiệt phản ứng cho phản ứng sau:

Hệ quả 3

• Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng

bằng tổng năng lượng liên kết có trong các chất ban đầu trừ tổng năng lượng liên kết có trong các sản phẩm.

• ΔH0

298 = ΣElk (tc) – ΣElk(sp)

C2H4 + H2  C2H6 : ΔH= ? Cho E C=C = 595.7 kj/mol

1.Tìm hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt của quá trình.

C (than chì – rắn) C (kim cương – rắn) H = ?

Biết: C(than chì – rắn) + O2 (khí)  CO2 (khí)

6.4.3 Một vài ứng dụng của định luật Hess

C (rắn)

than chì

C (rắn) kim cương

CO2 (khí)

ΔH1

ΔH2ΔH

Theo định luật Hess H= H1- H2 =1,9 kj

• 2 Xác định năng lượng liên kết hóa học

• Ví dụ: Xác định E t/bình của các lk O – H trong ptử

3.Tìm nhiệt tạo thành một chất

• Ví dụ xác định nhiệt tạo thành axetylen

6.5 Nguyên lý thứ 2 của nhiệt động học và

chiều tự diễn biến của một quá trình hóa học

6.5.1 Nguyên lý thứ hai nhiệt động lực học:

• Nhiệt khơng thể tự động truyền từ vật lạnh sang vật

6.5.2 Entropi và tính chất của nó

1 Khái niệm

Entropi (S) là một đại lượng nhiệt động để khảo sát sự trao đổi

nhiệt của hệ với mơi trường trong quá trình hệ chuyển từ trạng thái nhiệt độ cao T1 sang nhiệt độï thấp T2

+ Nếu quá trình trao đổi nhiệt thuận nghịch

 S = Q tn/T + Nếu quá trình trao đổi nhiệt bất thuận nghịch.

 S > Q btn/T

• Tóm lại  S  Q/T (j/mol, cal/mol)

• Trong đĩ :

• Qtn và Qbtn là nhiệt lượng trao đổi trong qúa trình thuận nghịch

và bất thuận nghịch

• T: là nhiệt độ tuyệt đối tại đđĩ xảy ra sự trao đổi nhiệt

 S = S2-S1

S1,S2: entropi của hệ ở các trạng thái nhiệt độ T1 và T2

2 Tính chất của entropi

+ Entropi S là đại lượng đặc trưng cho mức độ hỗn độncủa phân tử trong hệ cần xét

S= kblnW = R/N ln W

Trong đó W xác suất nhiệt động

kb hằng số Boltzmal kb=1,3860066.10-23

+ Cũng như các tính chất khác của hệ như T,P, H, U,

…entropi là một đại lượng xác định trạng thái của hệ

• +Sø là đại lượng dung độ (khuyếch độ) giá trị của nóphụ thuộc vào khối lượng

• + Sø là hàm trạng thái, biến thiên của nó chỉ phụ thuộcvào trạng thái đầu và cuối, không phụ thuộc vào cácgiai đoạn trung gian

Tính chất của Entropi

• + Về bản chất entropi (S) là thước đo tính hỗn loạn củahệ, tính hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ càng caothì entropi của hệ càng cao

• Do đó

• °Hệ càng phức tạp thì entropi càng lớn

Ví dụ  S0 của O = 160,95 j/mol

 S0 của O2 = 205,03 j/mol

 S0 của O3 = 238,82 j/mol

Tính chất của Entropi

°Đối với cùng một chất thì S tăng khi chuyển từ rắnsang lỏng và sang chất khí

S0nước đá = 41,31 j/mol

S0nước lỏng = 63,31j/mol

S0hơi nước = 185,6 j/mol

°Nhiệt độ càng tăng thì

• entropi càng cao

°Áp suất tăng thì entropi

của hệ giảm

Vậy  S phụ thuộc vào

T, P, V

Tính chaát cuûa Entropi

Tính hỗn loạn

Entropi Entropi

3 Entropy và sự chuyển pha

4.Biến thiên entropi của một số QT thuận nghịch

• Đối với quá trình đẳng áp

• Nếu Cp và Cv phụ thuộc vào nhiệt độ lúc đĩ phải tính sự

phụ thuộc C vào nhiệt độ

• Ví dụ; Tính ΔS của 1 mol nước khi đun nĩng từ 273K

đến 373K, Cp = 75,5 kj/mol

6.5.3 Nguyên lý 3 của nhiệt động

học-ø Entropi tuyệt đối vahọc-ø entropi tiêu chuẩn

• Nguyên lý: Ở nhiệt độ không tuyệt đối (0K) mọi đơn

chất cũng như hợp chất ở dạng tinh thể hồn hảo đều cĩentropi bằng 0 (S0 =0 ) hay gọi định luật Nernst

• Entropi tuyệt đối: Entropi được xác định ở nhiệt độ nàođó trên cở sở đi từ nhiệt độ 0 tuyệt đối

• S= ST –S0. Từ việc tính S ta tính được ST

• Entropi tiêu chuẩn: là giá trị entropi tuyệt đối của chất

ở điều kiện tiêu chuẩn: nhiệt độ 250C (298,15K), áp

suất 1atm và ký hiệu S0

298. Đối với chất khí đó là khílý tưởng , còn dung dịch là dd có nồng độ 1 mol/lit

6.5.5 Biểu thức thống nhất của 2 nguyên lý

• °Theo nguyên lý 1: Q = U + A

• ° Theo nguyên lý 2 cho quá trình đẳng nhiệt :

• S Q/T hay Q  T.S

• °Kết hợp 2 biểu thức trên

• T.S  U + A

• + Đối với quá trình thuận nghịch TS = U + ATN

• + Đối với quá trình không thuận nghịch

• TS > U + AKTN

6.5.6 Thế nhiệt động và chiều hướng diễn biến của các

quá trình hố học

1 Khái niệm về thế nhiệt động đẳng tích, đẳng áp

• a) Quan hệ của entanpi và entropi

phản ánh khuynh hướng tập hợp của các tiểu phân

 S phản ánh khuynh hướng ngược lại, làm cho hệ phântán để có sự phân bố hỗn loạn

+ Khuynh hướng tậïp hợpï làm cho entanpi giảm (

còn khuynh hướng phân tán làn tăng entropi (S

b.Thế nhiệt động và phương trình cơ bản của nhiệt động học

b1) Thế đẳng tích

Từ nguyên lý I và II ta có một đại lượng mới

+ Nếu quá trình xãy ra ở T và V không đổi ta có

F gọi là thế đẳng nhiệt đẳng tích (gọi tắt là thế đẳng

tích) hoặc hàm năng lượng tự do Helmholtz (gọi tắt làhàm Helmholtz)

+ Đối với hệ kín, trong điều kiện đẳng nhiệt đẳng tích,

quá trình tự diễn biến kèm theo sự giảm thế đẳng tích(

(F <0) cho đến khi thế đẳng tích đạt giá trị cực tiểu

(

(F = 0, Fmin)

b2) Thế đẳng áp

+ Nếu quá trình xãy ra ở T và P không đổi

G = H - TS (1)

• G gọi là thế đẳng nhiệt đẳng áp (gọi tắt là

• thế đẳng áp) hay hàm năng lượng tự do

Gibbs ( gọi tắt là hàm Gip)

+ Đối với điều kiện đẳng nhiệt đẳng áp Từ (1) ta có

Phương trình (2) gọi là phương trình cơ bản của nhiệt

động hóa học

b3) Thế đẳng áp tiêu chuẩn

Thế đẳng áp tiêu chuẩn là thế đẳng áp đo ở điều kiện

Đơn vị đo kJ/mol

Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của một chất làđộ biến đổi thế đẳng áp của phản ứng tạo thành 1molchất đó từ các đơn chất ứng trạng thái tự do bền ở

 1 atm và ở 250C Ký hiệu Go

298 tt

 Đối với đơn chấtt Go được qui ước bằng 0

2 Độ biến đổi thế đẳng áp và chiều hướng diễn biến của

các quá trình hố học

Từ nguyên lý I và II người ta chứng minh được rằng

Công có ích cực đại khi quá trình thuận nghịch Am = -  G

Vì vậy đối với quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt

G > 0  Quá trình khơng tự xảy ra

G < 0  Quá trình tự xảy ra

G = 0  hệ đạt trạng thái cân bằng

a.Điều kiện diễn ra của các quá trình hóa học