Bài giảng hóa học đại cương 2021 đh kỹ THUẬT CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN

Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ CHƯƠNG NĂNG LƯỢNG VÀ PHẢN ỨNG HĨA HỌC 1.1 Năng lượng biến đổi trạng thái 1.1.1 Nguyên lí thứ nhiệt động học a Nhiệt (Q) Nếu chuyển lượng có liên quan đến thay đổi cường độ chuyển động phân tử hệ chuyển lượng thực dạng nhiệt Nhiệt hình thức truyền lượng đặc trưng cho chuyển động vô trật tự (hỗn loạn) phần tử cấu tạo hệ b Cơng (A) Nếu chuyển lượng có liên quan đến chuyển dịch khối lượng vật chất vĩ mơ tác dụng lực chuyển lượng thực dạng cơng - Cơng hình thức truyền lượng đặc trưng cho chuyển động có trật tự, có định hướng trường lực định hướng theo chiều - Nhiệt cơng hình thức truyền lượng, có thứ ngun lượng khơng phải dạng lượng hệ Đối với phản ứng hố học cơng chống lại lực bên ngồi thường cơng chống lại áp suất bên ngồi: A=   PdV = - P( V2 - V1)= - PV (1.1) Đối với khí lý tưởng ta có A = - ∆nRT Nội dung nguyên lý I nhiệt động học: Cách 1:“Tồn hàm trạng thái U gọi nội dU vi phân tồn phần” Cách 2:“ Khơng thể có động vĩnh cửu loại một.” Nếu biến đổi hệ vơ nhỏ biểu thức ngun lý I có dạng : Q = dU - A (1.2) dU: vi phân tồn phần; A; Q: khơng phải vi phân toàn phần Cách 3: “ Lượng nhiệt mà hệ hấp thụ dùng để tăng nội hệ thực cơng chống lại lực ngồi” Q = dU + PdV (1.3) Đơn vị lượng Đơn vị quốc tế SI để đo nhiệt lượng: đơn vị Jun (J) 1J = kg.m2/s2 Tuy nhiên, đơn vị J có giá trị nhỏ hố học, người ta hay dùng đơn vị kJ (1 kJ = 1000J) Ngồi cịn Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ dùng đơn vị đo nhiệt lượng calo (cal) Kcal tương đương với 1000 cal 1calo (cal) = 4,184 jun(J) Giá trị nội khó xác định, nhiên thực tế không cần phải xác định giá trị mà tính biến thiên nội U Phương trình cho biết cách xác định biến thiên nội năng, U, việc đo thay đổi nhiệt lượng công sinh nhận vào hệ Bảng 1: Ảnh hưởng công nhiệt đến nội Dấu Q A hệ Quy ước dấu Ảnh hưởng tới Uhệ thống Hệ nhận nhiệt từ môi trường (hệ thu nhiệt) Q > (+) U tăng Hệ truyền nhiệt môi trường (hệ tỏa nhiệt) Q < (-) U giảm Hệ nhận công A > (+) U tăng Hệ sinh công A < (-) U giảm c Entanpi Entanpi khái niệm dùng để nhiệt tỏa hay thu vào điều kiện áp suất không thay đổi Ký hiệu hàm Entanpi H H = U + PV Nhiệt truyền áp suất không đổi ký hiệu QP có giá trị H Nhiệt truyền thể tích khơng đổi ký hiệu QV tính U Nếu giá trị U H mang dấu âm, hệ toả nhiệt Nếu giá trị U H mang dấu dương, hệ thu nhiệt Biến thiên nội entanpi có mối quan hệ với phương trình tốn học sau: U = H + A = H – P V (1.4) Với khí lý tưởng ta có cơng thức: U = H - ∆nRT (1.5) Phương trình cho biết giá trị khác biến thiên U H cơng mà hệ sinh nhận vào Ta thấy nhiều q trình, ví dụ q trình tan chảy nước đá biến thiên V nhỏ cơng trường hợp nhỏ Trong trường hợp này, U H có giá trị tương tự Nếu biến thiên thể tích q trình lớn cơng tính có giá trị đáng kể, điều thường xảy trường hợp khí tạo thành hay Ví dụ: trình bay ngưng tụ nước, trình thăng hoa CO2, phản ứng hố học có thay đổi thể tích chất khí giá trị U H hồn tồn khác Cả nội entanpi có chung đặc tính bật, biến thiên nội biến thiên entanpi trình vật lí hố học khơng phụ thuộc vào cách tiến hành Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ q trình mà phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối, hàm có đặc tính gọi hàm trạng thái Hàm trạng thái: Sự thay đổi phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối hệ, không phụ vào cách biến đổi hệ T, P, V hàm trạng thái Hàm trình: Sự thay đổi phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối hệ phụ thuộc vào cách tiến hành trình Nhiệt cơng hàm q trình Quy ước dùng ký hiệu δ để lượng vô nhỏ đại lượng hàm trạng thái hệ Dùng ký hiệu d cho biến thiên vô nhỏ đại lượng hàm trạng thái hệ dP, dV, dT 1.1.2 Định luật Hess Nhiệt lượng trao đổi q trình hố học vật lí xác định thí nghiệm kỹ thuật gọi phép đo nhiệt lượng Những dụng cụ sử dụng loại thí nghiệm gọi nhiệt lượng kế Tuy nhiên nhiều phản ứng hóa học việc xác định nhiệt lượng phản ứng thiết bị đo nhiệt lượng khơng thể thực Ví dụ, phản ứng oxi hoá cacbon thành cacbonmonoxit C(r) + 1/2O2(k)  CO(k) Song song với phản ứng ln có lượng khí CO2 tạo thành, chí trường hợp phản ứng thiếu oxi Phản ứng CO với O2 xảy nhanh nên CO tạo thành, phản ứng với O2 để tạo thành CO2 Vì vậy, sử dụng dụng cụ đo nhiệt lượng phản ứng tạo thành CO thực Tuy nhiên, nhiệt toả phản ứng tạo thành CO từ C O2 tính tốn cách đo nhiệt phản ứng khác Việc tính tốn dựa sở định luật Hess Định luật phát biểu sau: “Nếu phản ứng hóa học tổng hai hay nhiều phản ứng khác, H phản ứng tổng tính tổng giá trị H tất phản ứng cộng lại” 1.1.3 Tính nhiệt phản ứng hóa học a Entanpi sinh tiêu chuẩn hợp chất Kết hợp phép đo nhiệt lượng định luật Hess tính nhiều biến thiên entanpi phản ứng hoá học Thơng thường, giá trị tính được xếp vào bảng để dễ dàng sử dụng Một loại bảng sử dụng nhiều bảng entanpi tạo thành mol hợp chất (hay thường gọi entanpi sinh chuẩn chất), ký hiệu H°T,S Entanpi sinh chuẩn chất biến thiên entanpi phản ứng hình thành mol hợp chất từ nguyên tố ban đầu trạng thái chuẩn Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ Trạng thái chuẩn nguyên tố hay hợp chất trạng thái dạng tồn vật chất xét theo khía cạnh trạng thái vật lí bền vững nhất, áp suất atm nhiệt độ không đổi *H điều kiện chuẩn Ký hiệu o viết bên đại lượng nhiệt động cho biết đại lượng nhiệt động học đo điều kiện chuẩn Ví dụ nhiệt nóng chảy Honc ,nhiệt bay H°hh nhiệt phản ứng H°pư Ví dụ : H0298,S (CO2) = - 393,51 kJ/mol nhiệt sinh phản ứng sau điều kiện tiêu chuẩn (298K; 1atm) C(gr) + ½ O2 (k)  CO2 (k) b Biến thiên entanpi phản ứng hóa học Biến thiên entanpi phản ứng trạng thái chuẩn tính theo phương trình (1.3) biết Entanpi sinh tiêu chuẩn tất hợp chất phương trình H°pư = [H°T,S (sản phẩm)] - [H°T,S (tham gia)] (1.6) Trong phương trình trên, biến thiên entanpi phản ứng tính tổng entanpi sinh chất sản phẩm phản ứng trừ tổng entanpi sinh chất tham gia Phương trình hệ định luật Hess 1.1.4 Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ a Đối với chất nguyên chất: Sự biến thiên entanpi theo nhiệt độ tính công thức sau: Τ2 ΔΗ Q  dT P  n C  P Τ1 (1.7) P= const Τ2 Hoặc ΔU Q  dT V  n C  V Τ1 (1.8) V = const Với Cp, Cv nhiệt dung mol đẳng áp nhiệt dung mol đẳng tích: Là nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ mol chất nguyên chất lên 1K P không đổi V không đổi khoảng nhiệt độ khơng có chuyển pha Đơn vị : J.K-1.mol-1 b Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học vào nhiệt độ- định luật kirchoff Hiệu ứng nhiệt phản ứng hoá học phụ thuộc vào T, P Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào P đáng kể P cao, P thường bỏ qua, ngược lại chênh lệch nhiệt độ thường lớn với nhiều trình thay đổi hiệu ứng nhiệt nhiệt độ đáng kể nên cần xét ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt Với phản ứng : aA +bB  cC + dD Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ Hiệu ứng nhiệt đẳng áp phản ứng là: HT = [(c.HT,S (C) + d.HT,S(D)) – (a.HT,S (A) + b.HT,S(B) ] ΔC P  (cC P C  dC P D)  (aC P A  bC P B) CP : Hiệu tổng nhiệt dung chất cuối tổng nhiệt dung chất đầu T2 ΔH T2  ΔH T1   ΔCP dT T1 (1.9) (Biểu thức định luật Kirrchoff) Nếu T1 T2 khác không nhiều coi nhiệt dung khơng phụ thuộc vào nhiệt độ 1.2 Năng lượng tự - Chiều hướng tự diễn biến trình 1.2.1 Entropi nguyên lý thứ hai nhiệt động học a Entropi Entropi dùng để xác định độ hỗn độn hệ phân tán lượng vật chất Với chất điều kiện xác định, giá trị entropi xác định Độ hỗn độn hệ lớn, entropi lớn Giống nội U entanpi H, entropi hàm trạng thái Điều có nghĩa biến thiên entropi trình phụ thuộc vào trạng thái đầu trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào diễn biến trình Điểm gốc entropi thiết lập nguyên lý ba nhiệt động học Được định nghĩa Ludwig Boltzmann, nguyên lý ba cho khơng có độ hỗn độn trạng thái tinh thể tuyệt đối 0K nghĩa entropi S = k lgW = (1.10) Entropi nguyên tố hợp chất điều kiện entropi thu chuyển chất từ 0K đến điều kiện xác định Entropi hợp chất nhiệt độ tính cách đo lượng nhiệt cần thiết để tăng nhiệt độ từ 0K, với điều kiện, trình thực thuận nghịch Entropi tiêu chuẩn chất, S° entropi thu cách chuyển chất từ trạng thái tinh thể tuyệt đối 0K tới điều kiện trạng thái tiêu chuẩn (1atm, dung dịch có nồng độ 1m (molan)) Đơn vị entropi J/K.mol Bảng 2: Entropi tiêu chuẩn 298K số chất Chất S298 (J/mol.K) Chất S298 (J/mol.K) H2O(l) 69.9 NaCl(r) 72.3 H2O(k) 188.8 NaCl(aq) 115.5 I2(r) 116.1 Na2CO3(r) 136.0 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ I2(k) 260.6 CH4(k) 186.3 Na(r) 51.5 C2H6(k) 229.2 K(r) 64.7 C3H8(k) 270.3 Cs(r) 85.2 C4H10(k) 310.0 Với chất xác định, entropi tăng nhiệt độ tăng Entropi tăng mạnh dẫn tới thay đổi trạng thái vật chất b Nguyên lý nhiệt động học (NĐH) - Q trình khơng thuận nghịch: Q trình truyền nhiệt, chuyển khí dễ xảy theo chiều định, muốn thực q trình theo chiều ngược lại phải tốn công, lượng - Quá trình thuận nghịch: Là trình sau xảy tiến hành ngược lại đưa hệ trở lại trạng thái ban đầu qua trạng thái trung gian q trình thuận mà khơng để lại biến đổi môi trường - Khi tăng nhiệt chậm với lượng nhỏ coi q trình thuận nghịch entropi lần tăng nhiệt tính phương trình: Q tn S = T (1.11) Đây biểu thức nguyên lý NĐH Trong phương trình này, Qtn nhiệt hấp thụ T nhiệt độ Kelvin điểm thay đổi Lấy tổng entropi bước thu Entropi tổng cộng (do cần cung cấp nhiệt để tăng nhiệt độ, chất có giá trị entropi dương nhiệt độ lớn 0K) Dựa vào nguyên lý ba nhiệt động học giá trị âm entropi tồn c Biến thiên entropi q trình vật lý hóa học * Biến thiên entropi chất nguyên chất theo nhiệt độ Giả sử phản ứng xảy T = const khoảng nhiệt độ khảo sát, chất khơng thay đổi trạng thái Ta có : T2 C S = n T1 dT T (1.12) * Biến thiên entropi chất nguyên chất trình chuyển pha T, P = const ΔH S = T (1.13) * Biến thiên entropi phản ứng hóa học Biến thiên entropi tổng entropi sản phẩm trừ tổng entropi chất phản ứng: S°hệ = So (sản phẩm) - S°(chất phản ứng) Ví dụ : Tính S° hệ q trình oxi hóa NO O2 (1.14) Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ NO(k) + O2(k)  NO2 (k) S°(J/K.mol) 210,8 205,1 240,0 S°hệ = (2 mol NO2) (240,0 J/K.mol) - [(2 mol NO) (210,8 J/K mol) + (1 mol O2) (205,1 J/K.mol)] = - 146,7 J/K -73,35 J/K cho mol NO2 tạo thành Entropi hệ giảm, phù hợp với dự báo phản ứng từ mol khí chất phản ứng tạo thành mol khí sản phẩm 1.2.2 Năng lượng tự Gibbs a Năng lượng tự Liệu xét hàm nhiệt động để thực mục đích xác định khả tự diễn biến trình? Một hàm gắn với hệ không cần đánh giá môi trường xung quanh Thực tế, hàm có tồn gọi lượng tự Gibbs, tên gọi J.Wiiiard Gibbs (1839 - 1903) Năng lượng tự Gibbs, G, thường gọi tắt lượng tự do, định nghĩa theo biểu thức tốn học: G = H - TS H entanpi, T nhiệt độ Kelvin S entropi Do entanpi entropi hàm trạng thái lượng tự hàm trạng thái Với q trình xác định, lượng tự cơng có ích cực đại (G = Amax) Trong khái niệm trên, từ ''tự do” nghĩạ có ích Ví dụ: C (graphit) + 2H2 (k)  CH4 (k) H°pư = - 74,9 kJ S°pư = -80,7 J/K G°pư = -50,8 kJ Biến thiên entropi có giá trị âm nghĩa hệ trở nên trật tự Một phần lượng từ phản ứng dùng để làm hệ trật tự nên lượng khơng dùng để sinh cơng có ích Ở đây, lượng tự 50,8 kJ b Điều kiện tự diễn biến phản ứng hóa học Gibbs đưa hàm lượng tự do: G = H - TS (1.15) + Nếu Gpư < 0, phản ứng tự diễn biến + Nếu Gpư = 0, phản ứng đạt cân + Nếu Gpư > 0, phản ứng không tự diễn biến Biến thiên lượng tự định nghĩa điều kiện tiêu chuẩn: G° = H° - TS° (1.16) Một cách tống quát, G° dùng tiêu chí để xác định tính tự diễn biến phản ứng Ngồi liên quan trực tiếp đến số cân điều kiện thuận lợi tạo sản phẩm Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ Ví dụ : Tính G° từ H° S° Tính biến thiên lượng tự trình tạo thành metan 298 K: C (gr) + 2H2(k)  CH4(k) cho biết: C(gr) H2(k) CH4 (k) H°s (kJ/mol) 0 - 74,9 S° (J/K.mol) +5,6 + + 186,3 130,7 Từ giá trị này, tính H° S° phản ứng: H° = H°s [CH4 (k)] - H°S [C (gr)] - H°s [H2(k)] = - 74,9 kJ S° = S°[CH4 (k)] - S°[C(gr)] - 2S°[H2(k)] = - 80,7 J/K G° = H° - TS° = - 50,8 kJ G° có giá trị âm 298 K, phản ứng tự diễn biến Nhận xét Trong trường hợp này, tích số TSo âm, biến thiên entropi tương đối nhỏ, TSo âm H° Các nhà hóa học gọi trường hợp phản ứng điều khiển entanpi, tính tỏa nhiệt phản ứng vượt qua độ giảm entropi hệ c Năng lượng tự tạo thành tiêu chuẩn Năng lượng tự tạo thành tiêu chuẩn chất, G°s biến thiên lượng tự tạo thành mol hợp chất từ nguyên tố thành phần với chất sản phẩm chất phản ứng điều kiện tiêu chuẩn Với định nghĩa G°s theo cách này, lượng tự tạo thành tiêu chuẩn việc hình thành ngun tố khơng Bảng : Năng lượng tự tạo thành tiêu chuẩn chất 298K Nguyên tố/Hợp chất G°s (kJ/mol) Nguyên tố/Hợp chất G°S (kJ/mol) H2(k) CO2 (k) -394,4 O2 (k) CH4(k) -50.8 N2 (k) H2O(k) -228,6 C (graphit) H2O (1) -237,2 C (kim cương) 2,900 NH3(k) -16,4 CO (k)s -137,2 Fe2O3 (r) -742,2 Giống biến thiên entanpi tiêu chuẩn phản ứng tính từ giá trị H°s, biến thiên lượng tự tiêu chuẩn phản ứng tính từ giá trị G°s: G° = G°s (sản phẩm) - G°s (chất phản ứng) (1.17) Ví dụ: Tính biến thiên lượng tự tiêu chuẩn trình đốt cháy mol khí metan cho biết Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ CH4 (k) + 2O2 (k)  2H2O (k) + CO2 (k) G°s (kJ/mol) -50,8 -228,6 -394,4 Do giá trị G°s tính cho mol chất (đơn vị kJ/mol), giá trị G° phải nhân với số mol ứng với hệ số tỉ lượng phương trình hóa học G° = 2G°s [H2O(k)] + G°s[CO2(k)] - G°s[CO2(k)] - 2G°s [O2 (k)] = (2)(-228,6kJ/mol)+(1)(-394,4kJ/mol)-(1)(-50,8 kJ/mol) - (2) (0 kJ/mol) = -801,0 kJ Giá trị âm G° phản ứng tự diễn biến điều kiện tiêu chuấn Bài tập: Hướng dẫn nội dung tập chương Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ Chương 2: CÂN BẰNG HÓA HỌC – CÂN BẰNG PHA Tổng số tiêt: 3,5( LT:3; BT: 0,5) 2.1 Cân hóa học 2.1.1 Khái niệm cân hóa học a Phản ứng thuận nghịch: Là phản ứng mà điều kiện cho xác định xảy theo hai chiều ngược nhau, nghĩa chất phản ứng với tạo thành sản phẩm, đồng thời sản phẩm với phản ứng với để tạo thành chất đầu Mũi tên hai chiều ⇌ phương trình phản ứng phản ứng phản ứng thuận nghịch b Độ chuyển hoá α: Trong phản ứng thuận nghịch, để đặc trưng cho mức độ tiến triển phản ứng người ta dùng đại lượng độ chuyển hóa  Độ chuyển hóa  tỉ số số mol chất chuyển hóa số mol chất ban đầu α= n1 n0 (2.1) ni: Số mol chất chuyển hoá; no: Số mol chất ban đầu < α ≤ ( α: độ điện ly, độ thuỷ phân, độ phân huỷ) Cân hóa học gọi cân động thực ln ln có phản ứng thuận nghịch xảy lượng chất hệ phản ứng không thay đổi phản ứng đạt trạng thái cân nên phản ứng coi xong Hơn nữa, làm thay đổi trạng thái cân phản ứng cách thay đổi yếu tố nồng độ chất, nhiệt độ, áp suất 2.1.2 Hằng số cân a Hằng số cân KC KC số cân phản ứng biểu diễn lượng chất theo nồng độ mol/l chúng Xét phản ứng cân bằng: aA + bB ⇌ cC + dD Gọi k1 k2 số vận tốc phản ứng thuận nghịch Giả sử phản ứng thuận phản ứng nghịch thuộc loại đơn giản Vận tốc phản ứng thuận là: v1 = k1[A]a[B]b Vận tốc phản ứng nghịch là: v2 = k 2[C]c[D]d Sau thời gian vận tốc phản ứng thuận v1 vận tốc phản ứng nghịch v2, lúc 10 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ - Ăn mòn kim loại lỏng c Phân loại theo phạm vi ăn mòn - Ăn mòn đều: Khi tốc độ ăn mịn tồn bề mặt kim loại Loại ăn mịn nguy hiểm ta dự đốn trước thiết kế thiết bị - Ăn mòn cục Là dạng ăn mòn xảy phạm vi hẹp Tùy theo vị trí hình thể ăn mịn người ta phân ra: + Ăn mòn khe + Ăn mòn lỗ + Ăn mòn tinh giới + Ăn mòn chọn lựa 5.2.1.3 Ăn mịn điện hố a Cơ chế ăn mịn điện hố Có thể phân tích sơ đồ q trình ăn mịn từ bắt đầu phân tích động học oxy hóa kim loại khử chất oxy hóa phổ biến (H* O2) Trên bề mặt kim loại xảy hai trình trái ngược nhau; oxy hóa kim loại khử chất oxy hố Cả hai q trình phải xảy đồng thời để đảm bảo lượng elcctron tách từ kim loại chuyển đến chất oxy hóa đơn vị thời gian Chỉ trường hợp có trạng thái ổn định Cơ chế điện hóa q trình ăn mịn chấp nhận oxy hóa khử diễn cách phụ thuộc với tương ứng dòng (dòng biểu thị tốc độ trình) Người ta xác định động học q trình ăn mịn động học oxy hoá kim loại khử chất oxy hoá chỗ bề mặt kim loại Electron tự điểm bề mặt kim loại di chuyển đến điểm khác độ kết hợp với chất ơxy hố Sự di chuyển electron diễn không bị cản trở tính dẫn điện cao kim loại Các điểm di chuyển khắp bề mặt kim loại Dưới ảnh hưởng nguyên nhân khác điểm lưu lại lâu chỗ, gây ăn mịn điểm Sự ăn mịn điện hố, q trình khử oxy hố xảy đồng thời khơng phản ứng cho phép phân tích ăn mịn nhờ đường cong phân cực anot catot b Ăn mòn galvanic Ăn mòn galvanic dạng ăn mòn xảy có chênh lệch điện tạo nên pin ăn mòn Ăn mòn galvanic xuất có hai nhiều kim loại có điện điện cực khác lắp ghép kết cấu, chúng tiếp xúc dẫn điện lẫn nằm môi trường ăn mịn tạo nên pin ăn mịn Ví dụ chế tạo tài thủy, phần lớn chi tiết làm thép, vỏ tàu, bánh lái chân vịt lại làm hợp kim đồng Ngồi cịn có protector hợp kim kẽm nhôm, tất lắp ghép tàu 54 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ Ăn mịn galvanic cịn xuất hợp kim đa pha Các pha hợp kim có điện điện cực khác nhau, chênh lệch điện điện cực gây nên ăn mòn galvanic giống lắp ghép vật liệu khác kết cấu Ví dụ, chi tiết đồng thau đúc, hợp kim cấu tạo gồm hai pha là:  giàu Cu  giàu Zn, chúng có điện điện cực khác Giữa vùng hợp kim, chênh lệch nồng độ thiên tích, ba động thành phần nguyên nhân tạo nên ăn mịn galvanic * Sự hình thành vi pin ăn mòn hoạt động chúng Do cấu trúc bề mặt kim loại không đồng nên xuất vi pin ăn mịn Q trình ăn mịn kim loại dung dịch chất điện ly vi pin ăn mòn gây nên Trên bề mặt kim loại có chỗ trống, khơng có nguyên tử kim loại, vết nứt, mạng tinh thể có lẫn chất lạ điều dẫn đến cấu trúc bề mặt không đồng Do bề mặt không đồng nên vùng khác bề mặt có giá trị điện cực khác Vì cần phải coi bề mặt bị ăn mòn hệ thống nhiều điện cưc, nghĩa hệ thống vùng có trị số điện cực khác Phản ứng ăn mòn xẩy khu âm Cịn khu dương (q thể cao hơn) ưu tiên xẩy phản ứng khử chất oxy hố Ở khu điện cực âm gọi khu anot, kim loại bị ăn mòn: M → Mn+ + ae Ion Mn+ chuyển vào dung dịch, điện tử chuyển sang khu catot, khu catot nơi điện cực dương Ở điện tử kết hợp với dạng oxy hố để biến thành dạng khử Ox + ne → Kh Phản ứng catot quan trọng phản ứng phóng điện ion H3O+ (khử phân cực hydro) phản ứng khử oxy (khử phân cực oxy) H+ + e → 1/2 H2 O2 + 2H2O + 4e → 4OHTrong dung dịch chất điện ly có chuyển ion: Các anion chuyển tới khu anot, cation tới khu vực catot Trong trình ăn mịn, thành phần chất điện ly hai vùng anot catot bị biến đổi - Khu anot tập trung ion kim loại - Khu catot pH dung dịch tăng H3O+ phóng điện, việc tạo thành OH- khử phân cực oxy Do thay đổi dẫn đến sản phẩm khơng tan q trình anot catot kết tủa lên khu Ví dụ cặp pin ăn mòn Zn (anot) - Cu(catot) đặt dung dịch NaCl, Zn2+ chuyển vào vùng có pH cao để tạo Zn(OH)2 khó tan Việc tạo thành kết tủa khơng xẩy khu anot bị ăn mịn Nếu anot nằm sát catot kết tủa trực tiếp tạo thành màng hydroxyt bề mặt kim loại 55 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ * Ăn mịn điện hố cục kim loại bị nhiễm Ngoài nguyên nhân cấu trúc bề mặt kim loại khơng đồng cịn có ngun nhân kim loại có lẫn số kim loại tạp chất gây ăn mịn cục Người ta gọi kim loại bị nhiễm tạp chất kim loại nhiễm, trường hợp phổ biến gây ăn mịn điện hố thực tế Ta khảo sát ăn mịn Zn có lẫn Cu axit H2SO4 lỗng Vì ECu dương EZn nên Cu Zn tạo với nguyên tố ganvani Sự ăn mòn giống hoạt động pin điện có hai điện cực hai kim loại khác nhúng dung dịch điện ly Sự ăn mòn xuất dòng điện ăn mòn chuyển đổi electron từ kim loại (Zn) sang kim loại (Cu), chiều chuyển động dịng dung dịch ngược lại Vì có chuyển dịch electron tới Cu nên EZn chuyển dịch phía dương (anot) ứng với hồ tan thêm Zn, đồng thời ứng với kìm hãm H2 giải phóng Zn Cu nhận electron làm cho ECu dịch phía âm (catot), tạo thuận lợi cho giải phóng H2 Cu c Ăn mòn chênh lệch nồng độ Trên thực tế kết cấu phức tạp, nằm mơi trường chỗ khác tính chất môi trường khác Ta thấy theo thời gian tác dụng phản ứng hóa học, tác dụng đối lưu môi trường lỏng, tác dụng môi trường lỏng với khí điểm khác khác Sự khác gây nên dạng ăn mòn cục gọi ăn mòn chênh lệch nồng độ Thế điện cực ổn định kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion hòa tan dung dịch Hoạt tính mơi trường phụ thuộc vào nồng độ oxi hòa tan, oxi nguyên tố oxi hóa quan trọng ảnh hưởng đến trình ăn mịn * Ăn mịn chêch lệch ion dung dịch Pin ăn mòn gavanic chênh lệch nồng độ mô tả: bao gồm hai điện cực Fe giống hệt điện cực nhúng dung dịch nghèo ion Fe2+ điện cực thứ nhúng dung dịch giàu ion Fe2+ Giả sử phía nghèo Fe2+ bình a có nồng độ 0,001M phía bình b có nồng độ Fe2+ 0,01M Theo phương trình Nernst ta có: E(a) = - 0,44 + 0,059/ lg 0,001 = - 0,529 V E (b) = - 0,44 + 0,059 /2 lg 0,01 = -0,499 V Do chênh lệch điện cân hai bình phía bình a nghèo ion hơn, có điện nhỏ nên đóng vai trị anot bị ăn mịn Nếu ta nối khố K có dịng điện chạy qua * Ăn mòn chêch lệch oxi dung dịch Một cách tương tự độ thống khơng đồng dung dịch H2O hay đất nguyên nhân tạo pin nồng độ oxi gây ăn mòn kim loại có mơi trường Đối với Fe thép vùng bề mặt có hoạt độ oxi lớn đóng vai trị catơt Ngược lại vùng bề mặt khó khăn việc tiếp xúc với oxi khơng khí (hoạt độ oxi nhỏ) 56 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ đóng vai trị anot tan Điều phù hợp với điện cực oxi EO /OH  EoO /OH   PO có PO lớn, nhỏ EO /OH  EO /OH 2   P RT ln 4O 4F COH  dương, thể rõ vai trò catot Ngược lại vùng bề mặt âm hơn, thể vai trị anot tan Sau ví dụ thường gặp thực tế: - Ăn mịn điểm gây hình thành pin nồng độ O2 (độ thống khơng khí khác nhau), ta thấy miếng thép có hạt rắn bám vào, chố xa bề mặt thống O2 khó hồ tan vào, nồng độ thở nên bé Tức chỗ có PO nhỏ trở thành anot tan (e từ tới vùng có nhiều oxy hơn), tức Fe bị tan thành gỉ - Ăn mòn mớm nước: nguyên nhân chênh lệch nồng độ oxy gây Ví dụ sắt cắm xuống nước biển bề mặt nước chỗ O2 hồ tan vào nhiều nhất, chỗ có nồng độ O2 lớn trở thành catot Cịn phía sâu bên chút O2 khó hồ tan hơn, chỗ trở thành anot tan tạo Fe2+ dạng FeCl2 biến thành Fe(OH)2 Fe2O3 lẫn FeO (gỉ sắt) - Ăn mòn kim loại đất: gây hoạt động pin nồng độ oxy Một ống thép chơn sâu đất Trong lịng đất có vùng đất cát, có vùng đất sét Vùng đất cát O2 giàu vùng đất sét Như vùng đất sét, O2 hồ tan nên trở thành anot tan, vùng đất cát nồng độ oxy cao nên trở thành vùng catot - Pin nồng độ gây ăn mòn thiết bị đất hình thành khác nồng độ muối hay khác độ ẩm Ví dụ vùng có muối tan (NaCl) vùng đất ẩm (H2O) O2 khó hồ tan hơn, hoạt độ oxy nhỏ nên trở thành anot Còn vùng đất khơng có NaCl vùng đất khơ, O2 dễ hồ tan trở thành catot - Pin nồng độ gây phân bố không ion kim loại Lấy dây Cu nhúng vào dung dịch có nồng độ Cu2+ khác Đầu có nồng độ Cu2+ nhỏ đóng vai trị anot, Cu bị hồ tan (bị ăn mịn) cịn đầu tiếp xúc với dung dịch có nồng độ Cu2+ lớn đóng vai trị catot Những pin có ý nghĩa thực tế lớn q trình ăn mịn Cu hợp kim Cu Trong điều kiện trôi chảy dung dịch lỏng, phần bề mặt tiếp xúc với phần chất lỏng có tốc độ chảy nhanh đóng vai trò anot tan, hậu tẩy rửa nhanh làm giảm nồng độ ion kim loại d Ăn mòn tinh giới Là dạng ăn mòn xảy tinh giới lân cận tinh giới hạt tinh thể Thơng thường kim loại bị ăn mịn biên giới hạt (do tập trung nhiều tạp chất hơn, nhiều sai lệch mạng hơn) có 57 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ hoạt tính cao so với nền, bị ăn mòn nhanh hơn, chênh lệch nhỏ bỏ qua Trong số trường hợp, nguyên nhân khác làm cho biên giới hạt có hoạt tính cao, ăn mịn biên giới hạt trở nên quan trọng gây nên phá hủy nhanh chóng vật liệu Dạng ăn mịn nguy hiểm, đặc biệt loại thép khơng gỉ Ngồi số vật liệu kim loại khác hợp kim nhôm độ bền cao, số hợp kim đồng, tượng tiết pha hóa bền biên giới hạt nhạy cảm với ăn mòn tinh giới 5.2.1.4 Tốc độ ăn mòn a Tốc độ ăn mòn khối lượng Tốc độ ăn mòn khối lượng xem khối lượng kim loại bị ăn mịn tính đơn vị diện tích bề mặt đơn vị thời gian Pkh.l = (m1 – m2)/ S.t m1, m2 khối lượng mẫu kim loại trước sau bị ăn mòn (g) S diện tích bề mặt kim loại (cm2) t thời gian (ngày) Pkh.l đo (g/ cm2.ngày) b Tốc độ thâm nhập Ptn Tốc độ thâm nhập chiều sâu trung bình tính từ bề mặt ban đầu kim loại bị ăn mòn sau năm Ptn = (Pkh.l 365)/  cm/ năm mm/ năm  khối lượng riêng kim loại g/cm3 Nếu tốc độ ăn mịn khối lượng tính (g/cm2 ngày) Ptn tính (cm / năm) Ngồi tốc độ ăn mịn đo mật độ dịng ăn mịn theo thể tích khí H2 Dựa vào tốc độ ăn mịn người ta chia kim loại thành nhóm : Nhóm kim loại có Ptn < 0,125 mm/năm coi bền ăn mịn Nhóm kim loại có Ptn phạm vi 0,125 – 1,25 mm/ năm coi kim loại bền ăn mịn trung bình Nhóm kim loại có Ptn > 1,25 mm/ năm coi khơng bền ăn mịn Tương ứng người ta chia tốc độ ăn mòn thành loại: chậm, trung bình, nhanh Độ bền vật liệu tác động mơi trường cịn phân tỷ mỉ thành năm loại ký hiệu A, B, C, D, E theo thứ tự độ bền giảm dần môi trường cụ thể Cách phân loại mang tính tương đối cịn phụ thuộc vào quan hệ chất vật liệu hoạt tính mơi trường Ví dụ kim loại coi không bền nước ngọt, với tốc độ ăn mòn nước biển lại xem bền 5.2.1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mịn kim loại hợp kim 58 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ a Ảnh hưởng chất kim loại * Điện cân điện ăn mòn Về mặt nhiệt động học, khả an mòn kim loại xem xét thông qua điện cực cân Tương quan điện cân Eccb trình catot Eacb trình anot cho biết kim loại có khả bị ăn mịn mơi trường khơng Tốc độăn mịn ban đầu tính theo cơng thức: cb E cb c -E a I a/m = R Trong R: điện trở pin ăn mịn Khi Eccb > Eacb Ia/m > 0, tức kim loại bị ăn mịn Ví dụ, mơi trường trung tính (pH = 7) khử oxi phản ứng catot 2H+ + 2e  H2 Điện cân phản ứng khử hidro tính theo cơng thức: EMTcb = - 0,059pH = - 0,059.7 = - 0,413V Vì kim loại có Ecb âm - 0,413 V bị ăn mòn (Ia/m > 0) Khi tiếp xúc với khơng khí (PO2 = 0,21at) phản ứng catot O2 + 2H2O + 4e  4OHCó EcbMT = 1,23 – 0,059pH + 0,015lgPO2 = 1,23 – 0,059.7 + 0,015lg0,21 = 0,81V Trừ số kim loại bền ăn mòn Ag, Au, Pt hầu hết kim loại khác bị ăn mịn mơi trường nước có hịa tan oxi Sau thời gian tương tác với môi trường, điện kim loại dần ổn định đến giá trị gọi điện ổn định kim loại mơi trường hay điện ăn mịn Khả bị ăn mòn kim loại phụ thuộc vào tương quan điện ăn mòn kim loại điện catot tương ứng mơi trường Khi có hai kim loại đặt môi trường, khác điện ổn định gây nên ăn mòn galvanic b Ảnh hưởng cấu trúc thành phần hợp kim Vật liệu kim loại sử dụng ngành kinh tế thường dạng hợp kim, đặc điểm hợp kim ảnh hưởng lớn đến q trình ăn mịn - Những hợp kim nhiều pha nói chung bền ăn mịn pha thường có điện điện cực khác nhau, hình thành pin ăn mịn galvanic - Các hợp kim pha dung dịch rắn thường bền với ăn mòn Khi cho thêm vào hợp kim nguyên tố điện cực cao làm cho điện hợp kim dịch chuyển phía dương làm cho hợp kim có tính bền nhiệt động với ăn mịn tốt Các nguyên tố có khả tạo thành lớp thụ động bề mặt thường làm cho hợp kim bền ăn mòn Tamman nêu quy luật sau: tỉ lệ nguyên tử nguyên tố bền ăn 59 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ mịn hợp kim đạt giá trị n/8 độ bền ăn mịn hợp kim tăng lên đột ngột (n 1, 2, 3, 4, 5, 7) Giá trị n phụ thuộc vào loại dung dịch rắn độ xâm thực dung dịch lỏng Ví dụ: hợp kim Fe – Cr với tỉ lệ nguyên tử Cr 1/8 (khoảng 11,7% Cr) bền ăn mịn axit HNO3 với nồng độ 250C Cơ chế tác động nguyên tố thụ động ăn mòn đa dạng Trong hợp kim ngun tố có tính thụ động tốt làm cho hợp kim có tính thụ động tốt Khả thụ động thường liên quan đến chất màng oxit hình thành bề mặt, người ta chia kim loại thành nhóm sau: + Những kim loại có màng oxit hịa tan axit lẫn kiềm (ví dụ Zn, Al, Pb, Sn) tốc độ ăn mòn thay đổi theo pH + Những kim loại có màng oxit dễ tan mơi trường axit (ví dụ Ca, Mg, Fe, Ni, Co, Cu) chúng bền ăn mịn mơi trường kiềm + Những kim loại có màng oxit dễ tan mơi trường kiềm (ví dụ Si, P, Cr, V) chúng bền ăn mịn mơi trường axit + Những kim loại có màng oxit khó hịa tan axit lẫn kiềm (ví dụ Pt, Ag, Ti) bền ăn mịn mơi trường, tốc độ ăn mịn khơng thay đổi theo pH c Ảnh hưởng môi trường * Ảnh hưởng độ pH Thế điện cực catot phản ứng khử H+ O2 phụ thuộc vào độ pH Vì pH thay đổi làm thay đổi điện cân catot ảnh hưởng tới q trình ăn mịn kim loại * Ảnh hưởng thành phần dung dịch - Trong môi trường trung tính, muối oxi hóa (KClO3, K2CrO4…) làm cho kim loại bị thụ động, tốc độ ăn mịn bị kìm hãm - Các anion tạo thành với ion kim loại muối không tan bám bề mặt kim loại làm giảm tốc độ ăn mịn Ví dụ photphat hóa bề mặt kim loại ta có: Fe2+ + HPO42- = FeHPO4 - Các cation kim loại điện cực dương (ví dụ Cu) bị khử thành kim loại phủ lên bề mặt kim loại có điện thấp (ví dụ Fe) ảnh hưởng tới q trình ăn mịn - Nồng độ ion dung dịch ảnh hưởng tới điện cân kim loại * Ảnh hưởng nồng độ oxi Trong mơi trường ăn mịn, oxi chất oxi hóa quan trọng Ví dụ mơi trường nước phản ứng catot quan trọng là: O2 + 2H2O + 4e = 4OHKhi tốc độ ăn mịn phụ thuộc vào nồng độ oxi hòa tan nước Khi nồng độ oxi tăng tốc độ ăn mòn tăng 60 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ Tuy nhiên oxi nguyên tố giúp cho kim loại thụ động ăn mịn hầu hết màng thụ động bề mặt màng oxit Khi nồng độ oxi vượt q giới hạn kim loại bị thụ động Ví dụ hợp kim Fe – Cr bị thụ động nồng độ oxi lớn 0,7 ml/l dung dịch * Ảnh hưởng nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ, hoạt tính kim loại mơi trường tăng tốc độ ăn mòn tăng Đối với kim loại, khác nhiệt độ tạo nên chênh lệch điện gây nên ăn mịn galvanic Về phía mơi trường, tùy thao chất khử phân cực ta có: - Trường hợp trình catot thực nhờ ion H+ tốc độ ăn mịn tăng theo nhiệt độ, hidro giảm nhiệt độ tăng (nhánh phân cực catot nâng lên cao) - Khi trình catot khử oxi xảy hai trường hợp: + Nếu hệ kín tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ ăn mịn khuyếch tán oxi tăng + Nếu hệ hở để oxi tốc độ ăn mịn tăng lên theo nhiệt độ đến tận nhiệt độ 800C, sau giảm xuống tốc độ ăn mòn nhỏ nhiệt độ sôi dung dịch * Hoạt động vi khuẩn Ở nơi yếm khí, thiếu ánh sáng (trong lòng đất, hang động, đáy sâu hồ, đại dương, vùng Bắc Cực…) hoạt động vi khuẩn nguyên nhân gây ăn mòn phá hủy vật liệu d Ảnh hưởng công nghệ vật liệu Các công nghệ vật liệu làm thay đổi cấu trúc kim loại như: nhiệt luyện, gia công áp lực, hàn… ảnh hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn Tùy trường hợp cụ thể, tùy theo cấu trúc nhận mà ảnh hưởng tới q trình ăn mịn khác Ví dụ tơi latong hai pha nhận cấu trúc pha đồng nhạy cảm với ăn mịn galvanic Kết tương tự tơi thép không gỉ austenit 11500C – 12000C nước Ngược lại thép cacbon trung bình sau tơi nhạy cảm với ăn mòn sau ram lại trở lên nhạy cảm với ăn mòn Đặc biệt hàn giữ nhiệt lâu thép không gỉ austenit khoảng nhiệt độ từ 400 đến 8000C làm cho thép nhạy cảm với ăn mòn tinh giới hạt Tương tự với hợp kim Al, điển hình Dura (hợp kim AlCuMg) Sau đúc, pha CuAl2 tiết làm nguội làm xuất pin ăn mịn galvanic Sau tơi nhận cấu trúc pha sau hóa già, việc hình thành vùng G – P lại làm cho hợp kim nhạy cảm trở lại với ăn mòn galvanic 5.2.2 Phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại hợp kim Có nhiều giải pháp khác để chống ăn mịn vật liệu, phải xuất phát từ trình độ phát triển kinh tế công nghiệp nước thời điểm mức độ quan trọng cơng trình nhu cầu sản xuất sản phẩm cụ thể mà lựa chọn cho thích hợp Hãy lấy ví dụ, thiết bị làm vật liệu có độ bền ăn mịn trung bình, xác định chu kì thay thích hợp với u cầu sản xuất so với việc chế tạo thiết bị vật liệu bền ăn mịn để chu kì thay dài khơng phải thay giải pháp kinh tế Các giải pháp chung để chống ăn mịn vật liệu trình bày sơ đồ sau: 61 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ Chống ăn mịn Thiết kế Lựa chọn vật liệu Xử lí bề mặt Xử lí mơi trường Bảo vệ điện hóa * Chống ăn mịn kim loại phương pháp điện hoá Nguyên tắc phương pháp điện hố bảo vệ chống ăn mịn kim loại dịch chuyển phía âm nằm miền loại trừ ăn mòn phương pháp phân cực dịng ngồi tự phân cực khép kín pin ăn mịn Mặt khác, tạo lớp thụ động mặt kim loại phân cực anot Phương pháp bảo vệ thường dùng bảo vệ phần kim loại tiếp xúc với môi trường dẫn điện Ví dụ nước biển, nước ven biển nước, đất Dựa vào nguyên tắc có hai phương pháp bảo vệ điện hố: - Bảo vệ catot dịng ngồi dịch chuyển ăn mịn phía âm kéo theo giảm dịng ăn mòn đến cực tiểu - Bảo vệ catot anot hy sinh, nối kim loại cần bảo vệ với kim loại khác có điện âm kim loại cần bảo vệ dịch chuyển phía âm kéo theo giảm tốc độ ăn mòn Phương pháp bảo vệ catot dịng ngồi Kim loại cần bảo vệ, đường ống dẫn nhiên liệu đất, vỏ tầu biển nối với cực âm nguồn điện chiều, cực dương nguồn điện nối với anot vật liệu tan Trong mơi trường axit phương pháp khơng kinh tế tiêu hao điện lớn Người ta áp dụng phương pháp để bảo vệ đường ống dẫn nhiên liệu, xăng dầu nằm đất Bảo vệ anot hy sinh Kim loại cần bảo vệ phải có giá trị điện dương vật liệu làm anot hy sinh Anot hy sinh bị hoà tan để bảo vệ kim loại Bảo vệ anot đòi hỏi phải có nguồn điện , phải bảo quản khơng bị hỏng bị trình làm việc Tốt nên sử dụng mơi trường ăn mịn mạnh áp dụng với kim loại có tính thụ động q trình ăn mịn Ví dụ vỏ tầu biển, giàn khoan 62 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ khai thác dầu khí ngồi biển Trong trường hợp vật liệu làm anot hy sinh kim loại nhôm, kẽm, magie hợp kim chúng Bài kiểm tra trình Hướng dẫn thảo luận ơn tập cuối kỳ (1 tiết) 5.3 Hoá nhiệt luyện 5.3.1 Khái niệm chung - Hóa nhiệt luyện phương pháp làm bão hịa nguyên tố cho (C, N, B, Cr, Al ) vào bề mặt thép để làm thay đổi thành phần hóa học, làm thay đổi tổ chức đạt tính chất theo quy định - Mục đích nhiệt luyện nhằm nâng cao độ cứng, tính chống mài mòn độ bền mỏi cho thép, với mục đích đạt cao so với tơi bề mặt Nâng cao tính chống ăn mịn điện hóa, hóa học (chống xy hóa nhiệt độ cao) Tuy nhiên mục đích thực nhiệt độ cao, thời gian dài, chi phí lớn nên giá thành cao 5.3.1.1 Các trình xảy Để tiến hành nhiệt luyện người ta cho chi tiết thép vào môi trường giàu nguyên tố cần khuếch tán nung nóng đến nhiệt độ cần thiết Khi giữ nhiệt độ xảy trình sau đây: a Phân hóa: Là q trình phân tích phân tử chất khuếch tán tạo nên ngun tử có tính hoạt động mạnh (gọi nguyên tử hoạt) b Hấp thụ: Sau nguyên tử hoạt hấp thụ vào bề mặt thép có nồng độ cao tạo chênh lệch nồng độ bề mặt lõi c Khuếch tán: Nguyên tử hoạt lớp hấp thụ sâu vào bên theo chế khuếch tán tạo lớp thấm có chiều sâu định Trong ba trình trình khuếch tán quan trọng định kết hóa nhiệt luyện 5.3.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng: Ảnh hưởng nhiệt độ Chiều dày lớp khuếch tán phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán Khi nhiệt độ cao, chuyển động nguyên tử mạnh,tốc độ khuếch tán mạnh Hệ số khuếch tán D tăng lên theo nhiệt độ thể biểu thức sau: D=A.e - Q RT (5.13) D: hệ số khuếch tán; A: Hằng số phụ thuộc mạng tinh thể Q: Năng lượng hoạt khuếch tán; T: Nhiệt độ thấm (K); R: Hằng số khí Với hệ thống hợp kim định, trị số A, Q cố định nên D phụ thuộc vào nhiệt độ Nhiệt độ cao D tăng nhanh Ảnh hưởng thời gian Ở nhiệt độ cố định, thời gian dài mức độ tăng chiều sâu lớp thấm dầy Quan hệ chung tuân theo quy luật Parabol theo công thức sau: 63 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ X=K.t (5.14) Trong đó: X: Chiều dày lớp khuếch tán; K: Hệ số tỷ lệ phụ thuộc vào D; t: Thời gian ​ Như thời gian thấm dài, mức độ tăng chiều sâu lớp thấm giảm Biện pháp có hiệu để tăng chiều sâu lớp thấm nhiệt độ thời gian Ngoài yếu tố nêu trên, khuếch tán cịn phụ thuộc vào pha tạo thành Ví dụ, thấm C, N tạo thành dung dịch rắn xen kẽ nên khuếch tán xẩy nhanh Tương quan hấp thụ khuếch tán có ảnh hưởng lớn đến việc tạo lớp khuếch tán Khi hấp thụ xẩy nhanh khuếch tán, nguyên tử hấp thụ vào bề mặt không kịp khuếch tán vào bên trong, nồng độ chất khuếch tán bề mặt cao chiều sâu lớp khuếch tán nhỏ.Ngược lại trường hợp khuếch tán nhanh hấp thụ nồng độ chất khuếch tán lớp bề mặt thấp chiều sâu lớp khuếch tán lớn 5.3.2 Phương pháp thấm cacbon Thấm bon phương pháp làm bão hòa bon vào bề mặt thép bon thấp (%C< 0,25%) để sau nhiệt luyện bề mặt có độ cứng cao, tính chống mài mịn lớn, cịn lõi dẻo dai Mục đích thấm bon làm cho bề mặt thép có độ cứng đến 60 ÷ 64 HRC tính chống mài mòn cao, chịu mỏi tốt, lõi bền, dẻo dai với độ cứng 30÷40 HRC chịu uốn, xoắn va đập tốt Sau thấm bon hàm lượng bon lớp bề mặt khoảng 0,80 ÷1,00% phù hợp nhất, cịn lõi có hạt nhỏ mịn, khơng có pherit tự Thấm bon phương pháp hóa nhiệt luyện sử dụng lâu đời phổ biến Việt Nam Tùy theo chất thấm người ta chia thấm bon thể rắn, thể khí thể lỏng (hiện khơng sử dụng độc hại) 5.2.2.1 Thấm bon thể rắn a Chất thấm Gồm có than gỗ xay nhỏ đến cỡ 3÷5 mm chiếm 85÷90%, chất xúc tác (BaCO3, Na2CO3, K2CO3 ) với tỷ lệ 10÷15% Đặt chi tiết vào hộp kín có chứa đầy chất thấm cho vào lò nâng lên đến nhiệt độ cần thiết b Nhiệt độ thấm thời gian thấm Nguyên tắc chọn nhiệt độ thấm bon đạt đến tổ chức hồn tồn austenit để có khả bảo hịa lượng bon cao Với thép chất hạt lớn nhiệt độ thấm từ 900 ÷ 920°C thép chất hạt nhỏ nhiệt độ thấm đến 950°C Nhiệt độ thấm cao chiều sâu lớp thấm lớn Thời gian thấm bon định chiều sâu lớp thấm, giá trị quy định thiết kế chi tiết (với chi tiết lớn cỡ 1,8 ÷2,2 mm; chi tiết bé 0,8 ÷ 1,2 mm) Với nhiệt độ cố định thời gian thấm tăng chiều sâu thấm lớn Theo công thức: δ=k τ với k hệ số phụ thuộc vào nhiệt độ thấm,τ thời gian thấm (h), δ chiều sâu thấm (mm) Ví dụ: thấm 9000C 0,20 mm thời gian giữ nhiệt 1h Các trình xảy ra: - Than gỗ cháy thiếu oxi: 2C+ O2= 2CO 64 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ - Khí CO chuyển động gặp bề mặt thép tác dụng xúc tác bị phân hủy: 2CO → CO2 + Cnguyên tử Ở nhiệt độ cao, chất xúc tác bị phân hủy: BaCO3 → BaO + CO2 CO2 + Cthan → 2CO tiếp diễn trình Làm nguội sau thấm tạo lại xúc tác BaO + CO2 → BaCO3 Cacbon ngun tử có tính hoạt động cao khuếch tán vào bề mặt thép theo chế sau: Cnguyên tử + Feγ → Feγ(C) c Nhiệt luyện sau thấm Sau thấm hàm lượng bon lớp bề mặt đạt 0,80 ÷ 1,00%C độ cứng có tăng lên chưa sử dụng mà phải tiến hành nhiệt luyện Có hai phương pháp nhiệt luyện: Tôi hai lần ram thấp, lần ram thấp -Tôi hai lần ram thấp: Tôi lần thứ nhiệt độ 860 ÷ 880°C, với mục đích làm nhỏ hạt thép phá lưới xêmentit hai bề mặt Tôi lần thứ hai nhiệt độ 760 ÷ 780°C tạo cho bề mặt có độ cứng cao Ram thấp với nhiệt độ 150 ÷ 180°C Cách nhiệt luyện tốn nên dùng cho chi tiết quan trọng -Tôi lần ram thấp: Khi thấm bon thường sử dụng thép chất hạt nhỏ nên hạt không lớn Vì sau thấm xong hạ nhiệt xuống 760 ÷ 780°C tơi ngay, sau tiến hành ram thấp 150 ÷ 180°C Thấm bon thể rắn có đặc điểm thời gian dài (phải nung hộp chất thấm), điều kiện làm việc xấu (nhiều bụi than, khói ), chất lượng khơng cao (nồng độ bon lớn, thường tạo xêmentit hai bề mặt gây dòn) Tuy nhiên đơn giản dễ tiến hành 5.2.2.2 Thấm bon thể khí Thấm bon thể khí phương pháp đại có nhiều ưu việt nhất, ngày áp dụng rộng rãi sản xuất khí Dùng lị kín chứa đầy khí thấm (CO, CH4, C2H6 ) lấy từ khí thiên nhiên, cho chi tiết vào nâng lên nhiệt độ thấm Trong thực tế thường dùng CH4 với tỷ lệ ÷ 5% (do mêtan tác dụng thấm mạnh) lại CO (đến 95%) Tại nhiệt độ nung xảy trình sau: CH4 → 2H2 + Cnguyêntử Các bon nguyên tử khuếch tán vào bề mặt thép Nhiệt độ, thời gian thấm nhiệt luyện sau thấm tương tự thể rắn Thấm bon thể khí có đặc điểm thời gian thấm ngắn (do không nung hộp chứa đầy hỗn hợp thấm),chất lượng lớp thấm đồng đều, dễ khí hóa tự động hóa (sử dụng rộng rãi sản xuất hàng loạt), điều kiện lao động tốt Tuy nhiên thiết bị giá thành cao Thấm bon tạo tính tương tự tơi bề mặt, độ cứng lớp bề mặt cao (60÷64HRC), độ cứng lõi từ 15 ÷ 40HRC, có ứng suất nén dư bề mặt Do đảm bảo chịu mài mòn cao chịu tải tốt nâng cao giới hạn mỏi Công dụng: Dùng cho chi tiết làm việc nặng nề hơn, hình dáng phức tạp bánh 65 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ hộp số máy cắt kim loại, số loại trục, chốt 5.3.3 Thấm Nitơ Thấm ni tơ phương pháp hóa nhiệt luyện làm bão hòa ni tơ vào bề mặt thép để nâng cao độ cứng, tính chống mài mịn tính chống ăn mòn (độ cứng cao hẳn thấm bon đến 65 ÷ 70HRC) Đạt giá trị độ cứng cao chất lớp thấm ni tơ, nhiệt luyện sau thấm Thấm ni tơ tiến hành thể khí với chất thấm amơniắc, nhiệt độ thấm khoảng 480 ÷ 650°C Phản ứng sau: 2NH3 → 3H2 + 2Nnguyên tử Nitơ ngun tử có tính hoạt động cao khuếch tán vào bề mặt thép Cơ sở tiến hành thấm ni tơ giản đồ pha Fe - N Đi từ bề mặt vào tổ chức lớp thấm gồm có: - Pha Ɛ dung dịch rắn sở pha xen kẽ Fe2N - Pha ɣ dung dịch rắn sở pha xen kẽ Fe4N - Pha α fe rit ni tơ (dung dịch rắn nitơ Feα) Tổ chức lớp thấm gồm nitrit - pha xen kẽ với độ cứng cao, phân tán nên có độ cứng tính chống mài mịn cao Đặc điểm thấm ni tơ - Do tiến hành nhiệt độ thấp khuếch tán khó khăn chậm nên lớp thấm mỏng, thời gian thấm dài Ví dụ: Thấm 520°C để đạt chiều sâu 0,40 mm phải giữ nhiệt 48h - Sau thấm không mài - Phải dùng thép đặc biệt 38CrMoAlA, trước thấm phải nhiệt luyện hóa tốt thành xoocbit ram - Lớp thấm cứng giữ nhiệt độ đến 500°C cao Công dụng Thấm ni tơ dùng cho chi tiết cần độ cứng tính chống mài mịn cao, làm việc nhiệt độ cao 500°C, chịu tải không cao (do lớp thấm mỏng) số loại trục, sơ mi xy lanh máy bay, dụng cắt, dụng cụ đo, nòng súng Thấm ni tơ làm tăng đáng kể giới hạn mỏi 5.3.4 Thấm Cacbon - Nitơ (Thấm xyanua) Thấm bon nitơ phương pháp hóa nhiệt luyện làm bão hòa đồng thời bon nitơ vào bề mặt thép để nâng cao độ cứng, tính chống mài mịn chống mài mịn (nó trung gian thấm cácbon ni tơ) Nếu tiến hành thẩm 560°C bon khuếch tán yếu nên lớp thấm chủ yêú nitơ gần với thấm nitơ Nếu thấm nhiệt độ 850°C hay cao khuếch tán bon mạnh nên lớp thấm gần với thấm bon a -Thấm thể rắn Tiến hành giống thấm bon khác chất thấm có thêm từ 20 ÷ 30% muối K4Fe(CN)6 hay K3Fe(CN)6 Sau thấm phải tơi ram thấp b -Thấm thể khí 66 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ Tiến hành thấm bon thể khí chất thấm có thêm 5÷10% NH3 nhiệt độ thấm 840÷860°C Tổ chức lớp thấm ngồi bon cao cịn có pha cácbon nitrit cứng phân tán nên nâng cao mạnh tính chống mài mịn, làm tăng tuổi thọ từ 50÷ 100% Sau thấm phải từ nhiệt độ thấm ram thấp Phương pháp sử dụng rộng rãi khơng gây độc hại tạo chất lượng tốt c -Thấm thể lỏng Tiến hành bể gồm hỗn hợp muối nóng chảy (trong chủ yếu muối có gốc CN hay CNO để cung cấp C N nguyên tử) ➢ Có hai cách thấm nhiệt độ thấp nhiệt độ cao - Thấm nhiệt độ thấp: Tiến hành nhiệt độ 540 ÷ 560°C hỗn hợp gồm có 50% NaCN 50% Na2CO3 hay 50% NaCN 50% KCN Sau thấm không tiến hành ram Công dụng: Chủ yếu dùng cho dụng cụ cắt gọt thép gió sau nhiệt luyện Phương pháp có nhược điểm độc hại dùng muối có gốc CN từ axit HCN (chỉ cần nhiễm độc khoảng l mg đủ gây tử vong) - Thẩm nhiệt độ cao: Tiến hành ổ nhiệt độ 820 ÷ 860°C muối có thành phần tương tự Sau thấm phải ram thấp Công dụng dùng cho loại trục, bánh răng, chốt Để khắc phục nhược điểm thấm bon nitơ ngày người ta dùng loại muối không độc hại tạo phương pháp gọi tenifer (tenex - hóa bền, nitrar - thấm N, feram - Fe) để tăng độ cứng tính chống mài mịn cho trục khủy, bánh răng, khn dập, khn kéo 5.3.5 Thấm kim loại Thấm kim loại phương pháp hóa nhiệt luyện cách nung nóng đến nhiệt độ định để thấm bão hòa vào bề mặt thép kim loại khác Cr, Al, Si… Mục đích chủ yếu để tăng tính chịu nóng, tính chống ăn mịn, độ cứng tính chống mài mịn, tính chịu mỏi bề mặt thép Các phương pháp: - Thấm nhôm: để nâng cao tuổi thọ nâng cao tính ổn định nóng điện trở chi tiết máy, thực nhiệt độ 900 - 10000C phun lên bề mặt chi tiết lớp nhôm - Thấm crôm: để nâng cao tuổi thọ chi tiết máy nâng cao tính ổn định nóng, tính chống ăn mịn khơng khí, nước, axit Ngồi cịn tăng độ cứng, tính chống mài mịn tính chịu mỏi bề mặt Thấm crôm ược thực nhiệt độ 950 - 11000C - Thấm Silic: để tăng tính chống ăn mịn môi trường axit Thực nhiệt độ 950 - 12000C - Thấm Bo: để tăng tính chống mài mịn tính chống ăn mịn mơi trường khác chi tiết máy Thực nhiệt độ 800 - 10000C 67 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ 68 ... giảm lượng hoạt hoá 25 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ Bài tập: Hướng dẫn nội dung tập chương Bài kiểm tra trình 26 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ Chương DUNG DỊCH... trạng thái cân pha hệ Bài tập: Hướng dẫn nội dung tập chương 20 Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ CHƯƠNG III ĐỘNG HÓA HỌC Tổng số tiêt: 2,5( LT:2; BT:0,5) 3.1 Tốc độ phản ứng hóa học. .. chất từ nguyên tố ban đầu trạng thái chuẩn Bài giảng Hóa học đại cương 2021 mơn Lý - Hóa Bộ Trạng thái chuẩn nguyên tố hay hợp chất trạng thái dạng tồn vật chất xét theo khía cạnh trạng thái vật