PHẢN ỨNG TRÙNG hợp NHÓM CACBONYL

PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP NHÓM CACBONYL Định nghĩa Phân loại Tính chất vật lý Phản ứng trùng hợp Ứng dụng PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP NHÓM CACBONYL Định nghĩa: • Anđêhit xeton hợp chất chứa nhóm > C=O gọi nhóm cacbonyl Vì vậy, hợp chất gọi hợp chất cacbonyl • Liên kết đôi C=O andehit, xeton hay hợp chất cacbonyl khác trùng hợp tạo thành polyme dị mạch chứa oxy kết hợp liên kết đôi nhóm C=O PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP NHÓM CACBONYL Phân loại: • Theo số lượng nhóm cacbonyl phân tử ta phân biệt hợp chất monocacbonyl, đicacbonyl hay pôlicacbonyl • Theo chất gốc hiđrocacbon ta có hợp chất cacbonyl no, không no, thơm PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP NHÓM CACBONYL Tính chất vật lý: • Polyfomandehit nóng chảy 1850C, tỷ trọng 1,25, tan hỗn hợp tetracloetan với phenol (tỷ lệ 3:1), dễ kết tinh, có độ bền va đập cao • Xeton nóng chảy 58 – 600C, tan nước, rượu dung môi khác, tạo màng từ dung dịch, chịu nhiệt độ 2000C, mức độ kết tinh cao polyaxetandehit propylen isotactic PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP NHÓM CACBONYL Phản ứng trùng hợp: • Hợp chất đơn giản fomandehit tạo thành polyfomandehit hay polyoxymetylen: n CH2O → [ – CH2–O– ]n • Phản ứng trùng hợp dung môi trơ với tốc độ phụ thuộc vào chất xúc tác: Liti iodua > tetrabutylamoni iodua > liti bromua > tetrabutylamoni bromua > tetrabutylamoni clorua PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP NHÓM CACBONYL Phản ứng trùng hợp (tt): • Phản ứng cho polyme có khối lượng phân tử cao monome hoàn toàn tinh khiết ổn định nhóm hydroxyl cuối mạch axyl hóa • Các andehit khác trùng hợp theo phản ứng: n R – CH=O → H –C–O– H n PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP NHÓM CACBONYL Axetandehit đồng đẳng trùng hợp có xúc tác: • Khi dùng xúc tác trietyl nhôm mà thực chất phức xúc tác (C2H5)Al– O–Al(C2H5)3 tạo thành xúc tác với nước thu hỗn hợp polyme vô định hình kết tinh • Với xúc tác Al(C2H5)3 nhiệt độ -30 đến 800C thu polyme kết tinh, với xúc tác oxit nhôm nhiệt độ -200C, -400C thu polyme vô định hình • Xúc tác hoạt động trùng hợp photphin bậc ba (n – C3H7)3P, (n – C4H9)3P, thu polyme vô định hình PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP NHÓM CACBONYL • Cơ chế xúc tác ancolat nhôm trùng hợp andehit: R H 3C CH3 O–C – CH3 CH3 CH3 RMe + C=O →MeOCH→ Me H → R–CH –O –C –OMe → H R O=C – CH3 H H CH3 CH3 R – CH – O – C – O H Me H3C – C=O H PHẢN ỨNG HỢP NHÓM CACBONYL: CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R–CH–O–CH–O–CH–OMe→ R–CH –O–CH – O– C – O chuyển mạch x H Me H3C– C=O H CH3 CH3 CH3 → R – CH – O – CH – O – C = O + CH3CH2OMe x Axetandehit lỏng hay rắn trùng hợp chiếu tia Rơnghen hay nhiệt độ thấp tác dụng đồng thời tia Rơnghen xúc tác cation thu polyme elastome PHẢN ỨNG HỢP NHÓM CACBONYL: Khi tác dụng tert-amin, axetandehit trùng hợp không tạo thành polyete mà ancol polyvinylic: –CH2–CH– OH n Có phần liên kết đôi loại nước: …CH2 – CH–CH2–CH …→… CH=CH–CH2–CH … OH OH OH Những diandehit, chẳng hạn andehit glutaric tạo thành polyme vòng đun nóng 300C: O OHC–CH2–CH2–CH2–CHO → – O – CH CH – CH2 CH2 CH2 x PHẢN ỨNG HỢP NHÓM CACBONYL: • có xúc tác Al(C2H5)3 + H2O hay eterat BF3 tạo polyme có cấu trúc vòng với nhiệt độ nóng chảy 55 – 780C: O O O = CH CH → – O –CH CH – CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 x (x:y = 6:16) O – CH – (CH2)3 CH2– y Như hướng phản ứng trùng hợp diandehit mạch hở vòng hóa nội phân tử PHẢN ỨNG HỢP NHÓM CACBONYL: Axeton trùng hợp trạng thái rắn phương pháp chùm phân tử polyme không bền, dễ phân hủy nhiệt độ thường dùng xúc tác trimetyl nhôm dung dịch hexan thu polyaxeton nóng chảy 60 – 700C, phân tích 230 – 2350C: CH3 CH3 nC=O→ – C=O– CH3 CH3 n PHẢN ỨNG HỢP NHÓM CACBONYL: • Phương pháp tốt đồng trùng hợp axeton với propylen xúc tác kim có cấu trúc: CH3 …… C –O –CH2 –CH – CH – CH3 CH3 • Có thể đồng trùng hợp axeton hay andehit với xeten để thu polyme chứa nhóm cacbonyl mà thường thu phản ứng trùng ngưng: CH3 CH3 CH3 CH3 H – C = O + C = C = O → …… C – C – O – C…… CH3 H 3C O H PHẢN ỨNG HỢP NHÓM CACBONYL: • Phản ứng trùng hợp xeten phụ thuộc vào chất xúc tác • Khi có natri naphtalen toluen thu polyeste, dimetyl-fomamit thu polyaxetal • có Zn(C2H5)2 toluen tạo thành polyeste với chất phụ polyxeton (polyeste hay polyxetonpolyaxetal) Phản ứng xảy sau: R(-) (CH3)2C=C=O CH3 CH3 CH3 CH3 R– C– C(-) –R – C– C– C– C(-) –C – C – O CH3 O CH3 O CH3 O CH3 ↕ ↕ CH3 CH3 H3C – C – CH3 H3C C R – C – O(-) R–C–C C – O(-) O CH3 H3C – C – CH3 –C–O– x polyaxetal H 3C CH3 H 3C C –C–C C–O– O CH3 polyete x Phản ứng ưu tiên tạo thành sản phẩm giải thích anion lớn mạch phản ứng dạng cacbanion dạng enolat nên cho sản phẩm khác • Phản ứng trùng hợp có triflorua bo nhiệt độ thấp tạo thành polyme trùng hợp nối đôi, sau vòng hóa: CH2 CH2=CHCOH → CH C H O CH2 CH CH C C H O H O CH2 CH2 → CH CH CH CH O CH2 CH2 CH CH CH CH O O Acrolein có xúc tác trùng hợp anion, LiC4H9, tạo thành polyaxetal chứa nhiều liên kết đôi mà không nhóm andehit: • n CH2=CH–CHO → …… CH – O … CH = CH2 n Các monoisoxyanat trùng hợp vào liên kết C=N: N=C → R O …N – C … R O n Phản ứng xảy có xúc tác anion natri kim loại polyme có khối lượng phân tử đạt 106, nóng chảy 3000C diisoxyanat có xúc tác anion trùng hợp cho polyme vòng: O O C C → N N CH2–CH–CH3 O O O O C C C C N N N N CH2 –CH CH2 – CH CH3 CH3 Các vinylisoxyanat tạo thành polyme vòng hai cách: O C • CH2=CH–N=C=O → • • • • N O C N N O C CNO CNO CNO → N O C N N Ứng dụng: • Fomanđehit dùng chủ yếu để sản xuất poliphenolfomanđehit (làm chất dẻo) dùng tổng hợp phẩm nhuộm,dược phẩm • Axeton có khả hòa tan tố nhiều chất hữu dễ dàng giải phóng khỏi dung dịch (do nhiệt độ sôi thấp) nên dùng làm dung môi sản xuất nhiều loại hóa chất,kể số polime