Phản ứng đồng trùng hợp dời chuyển hay phân bậc

Khái niệm: Phản ứng đồng trùng hợp dời chuyển hay phân bậc phản ứng đồng trùng hợp monome có nhóm chức có khả phản ứng với nhau, nhóm có khả cho hydro nhóm chức khác có khả nhận hydro TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA PHẢN ỨNG  Phản ứng làm tăng khối lượng phân tử polyme nên phản ứng theo chế phân bậc, phản ứng trùng ngưng, phản ứng không tách sản phẩm thấp phân tử giống trùng hợp chuỗi phản ứng xem phản ứng trung gian trùng hợp chuỗi trùng ngưng Ở giai đoạn đầu, phản ứng lớn mạch xảy phản ứng kết hợp monome, song giai đoạn sau kết hợp nhóm cuối mạch polyme Do phản ứng thu polyme có khối lượng phân tử lớn Một số phản ứng đồng trùng hợp chế Phương pháp tổng hợp polyme kim đồng trùng hợp dời chuyển hydrua nguyên tố Si, P, Sn, B với hợp chất chưa no Polyme thiếc thu đồng trùng hợp dời chuyển hay phân bậc có azo-bis-isobutyronitrin hydrua diphenyl hay dibutyl thiếc với pdiisopropylbenzen Bằng phương pháp thu polyme nguyên tố với nguyên tố khác mạch với E nguyên tố Ge, Pb, Sn,…, Ar C6H5 Phản ứng dễ xảy thay olefin ankyn: từ dẫn xuất dietynyl chứa nguyên tố khác  Phản ứng isoxyanat với diol hay diamin dời chuyển hydro tạo nên copolyme không tách chất thấp phân tử nên phản ứng trùng hợp theo chế dời chuyển hay phân bậc (phản ứng trùng hợp phân bậc có định luật động học phản ứng trùng ngưng nên có xếp vào loại phản ứng trùng ngưng) Ví dụ: Phản ứng trùng hợp diisoxyanat với diol tạo thành polyuretan hay diamin với diisoxyanat tạo thành polycacbamit Phản ứng xảy chuyển hydro từ nhóm OH tới N nhóm NCO Cơ chế phản ứng diol diisoxyanat Tương tự chất thấp phân tử tương ứng, xảy hình thành trạng thái chuyển trung tâm ổn định tạo thành nhóm este axit cacbamit Polyme tạo thành chứa nhóm chức este axit cacbamic hay uretan nên gọi polyuretan Phản ứng diamin với diisoxyanat xảy theo chế phân bậc tương tự diol Cơ chế phản ứng qua trạng thái chuyển trung tâm: Polyme thu có chứa nhóm chức ure hay cacbamic nên gọi polyure hay polycacbamic Nhận xét: Trong phản ứng phản ứng lớn mạch xảy đầu kết thúc nhóm chức chất ban đầu lấy dư phản ứng phụ  Phản ứng xảy monome khả phản ứng với nên phân bố mắc xích monome mạch hoàn toàn điều hòa  Khi dùng monome có số nhóm chức lớn 2, polyme có cấu trúc chiều tương tự trùng hợp chiều  Khác với phản ứng trùng ngưng, phản ứng không cân khác với phản ứng trùng hợp chuỗi olefin không tạo liên kết C-C mắc xích mà tạo thành dị mạch Chẳng hạn phản ứng phát nhiệt mạnh như: Khi tác dụng 1,6-hexametylendiisoxyanat với 1,4butadiol, phản ứng phát nhiệt đến 52kcal/mol, nên phản ứng xảy nhiệt độ thường Phản ứng xảy theo động học bậc 2, giống phản ứng ngưng tụ Khi dùng diamin béo bậc với diisoxianat thường tạo nên polyme háo nước không nóng chảy có phản ứng hydro nhóm amin polycacbamit với diisoxianat tạo nên polyme cấu trúc ba chiều: Phản ứng đồng trùng hợp phân bậc xảy dianhydric axit tetracacboxylic với diamin tạo thành polyme có khả loại nước cho polyamit có tính bền nhiệt cao Phản ứng diepoxit diamin phản ứng đồng trùng hợp phân bậc, phản ứng thường cho cấu trúc chiều Các nhân tố ảnh hưởng Nhân tố ảnh hưởng lớn đến khối lượng phân tử Polyme tỉ lệ cấu tử polyme nhiệt độ  Khi tỉ lệ monome 1:1, theo lý thuyết phản ứng vô hạn hết hoàn toàn monome hỗn hợp phản ứng ,xong thực tế không đạt giá trị cực đại độ nhớt phản ứng tăng theo độ sâu chuyển hóa làm giảm tốc độ khuyếch tán tiểu phân nên xác suất gặp nhóm cuối dần tới  Khi dư cấu tử, phân tử polyme có nhóm chức cuối phản ứng với nên lớn mạch phải dừng Lượng dư lớn khối lượng phân tử thấp  Khối lượng phân tử polyme điều hòa cách thêm vào hỗn hợp monome lượng chất đơn chức, monoancol, monoamin,monoisocianat  Các hợp chất đơn chức phản ứng với nhóm cuối mạch lớn mạch chuyển thành nhóm khả phản ứng Nếu hợp chất đơn chức tham gia phản ứng đầu mạch mạch polyme phát triển đầu mạch tốc độ phản ứng giảm, mặt khác tỉ lệ nhóm chức thay đổi nên làm giảm khối lượng phân tử Về mặt phản ứng tuân theo qui luật phản ứng trùng ngưng Nếu lượng nhóm đơn chức đủ lớn để khóa nhóm chức đầu mạch phản ứng dừng hoàn toàn: OCO – NCO + 2ROH ROCONH-NHCOOR  Khi đồng trùng hợp diisocianat với diol hay diamin chất phụ đơn chức, tắt mạch động học ngừng lớn mạch mạch polyme Trong phản ứng trùng hợp ion hay gốc có sụ phụ thuộc ngược lại mạch polyme bị dừng tắt mạch hay chuyền mạch động học Copolyme diisocianat với diol hay diamin xảy thêm hỗn hợp monome copolyme phản ứng trùng hợp hay ngược lại thêm copolyme vào hỗn hợp ban đầu  Khi chất thêm vào axit, nhóm isocianat phản ứng với axit tách CO2, nên người ta dùng phản ứng để tổng hợp chất dẻo bọt hay xốp: -R-NCO+HOOCR’ -RNHCO-R’+CO Phản ứng đồng trùng hợp phát nhiệt mạnh nên thường tiến hành dung môi trơ khan toluen,Clobenzen chất dung môi không đóng vai trò quan trọng, khối lượng phân tử giảm mạnh tăng lượng dung môi Phản ứng đồng trùng hợp diisocianat với diamin xảy nhanh đồng trùng hợp với diol Điều ,có thể hiểu xem phản ứng phản ứng cộng nucleofin , tính nucleofin nhóm amin lớn nhóm Ancol Mặt khác Phản ứng tổng hợp polycacbamit phát nhiệt mạnh nên khối lượng phân tử polyme phụ thuộc nhiều vào dung môi nhiệt độ Hình 1.2: Sự phụ thuộc độ nhớt polyuretan vào lượng dung môi clobenzen trùng hợp [...]... tương tự như trùng hợp 3 chiều  Khác với phản ứng trùng ngưng, phản ứng này không cân bằng và cũng khác với phản ứng trùng hợp chuỗi của olefin là không tạo ra liên kết C-C giữa các mắc xích mà tạo thành dị mạch Chẳng hạn phản ứng phát nhiệt mạnh như: Khi tác dụng 1,6-hexametylendiisoxyanat với 1,4butadiol, phản ứng phát nhiệt đến 52kcal/mol, nên phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường Phản ứng xảy ra theo... monoamin,monoisocianat  Các hợp chất đơn chức này phản ứng với nhóm cuối của mạch đang lớn mạch chuyển thành nhóm không có khả năng phản ứng Nếu hợp chất đơn chức chỉ tham gia phản ứng ở một đầu mạch thì mạch polyme chỉ phát triển ở 1 đầu mạch và tốc độ phản ứng giảm, mặt khác tỉ lệ về nhóm chức thay đổi nên làm giảm khối lượng phân tử Về mặt này phản ứng tuân theo những qui luật của phản ứng trùng ngưng Nếu... diisocianat với diol hay diamin có thể xảy ra khi thêm hỗn hợp monome và copolyme trong phản ứng trùng hợp hay ngược lại có thể thêm copolyme vào hỗn hợp ban đầu  Khi chất thêm vào là axit, nhóm isocianat phản ứng với axit tách ra CO2, nên người ta dùng phản ứng này để tổng hợp các chất dẻo bọt hay xốp: -R-NCO+HOOCR’ -RNHCO-R’+CO 2 Phản ứng đồng trùng hợp phát nhiệt mạnh nên thường tiến hành trong dung... polyamit có tính bền nhiệt rất cao Phản ứng giữa diepoxit và diamin cũng là phản ứng đồng trùng hợp phân bậc, phản ứng thường cho cấu trúc 3 chiều Các nhân tố ảnh hưởng Nhân tố ảnh hưởng lớn nhất đến khối lượng phân tử Polyme là tỉ lệ giữa 2 cấu tử polyme và nhiệt độ  Khi tỉ lệ giữa 2 monome là 1:1, theo lý thuyết phản ứng là vô hạn khi hết hoàn toàn monome trong hỗn hợp phản ứng ,xong thực tế không đạt... trò quan trọng, nhưng khối lượng phân tử giảm mạnh khi tăng lượng dung môi Phản ứng đồng trùng hợp của diisocianat với diamin xảy ra nhanh hơn đồng trùng hợp với diol Điều này ,có thể hiểu được nếu xem phản ứng này là phản ứng cộng nucleofin , trong đó tính nucleofin của nhóm amin lớn hơn nhóm Ancol Mặt khác Phản ứng tổng hợp polycacbamit phát nhiệt mạnh nên khối lượng phân tử polyme phụ thuộc nhiều...Cơ chế của phản ứng cũng đi qua trạng thái chuyển 4 trung tâm: Polyme thu được có chứa nhóm chức ure hay cacbamic nên gọi là polyure hay polycacbamic Nhận xét: Trong cả 2 phản ứng trên phản ứng lớn mạch xảy ra ở cả 2 đầu và kết thúc bằng nhóm chức của chất ban đầu lấy dư hoặc bằng phản ứng phụ  Phản ứng này xảy ra giữa 2 monome không có khả năng phản ứng với nhau nên sự phân bố các mắc xích... 52kcal/mol, nên phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường Phản ứng xảy ra theo động học bậc 2, giống như phản ứng ngưng tụ Khi dùng diamin béo bậc nhất với diisoxianat thường tạo nên polyme háo nước và không nóng chảy do có phản ứng của hydro nhóm amin của polycacbamit với diisoxianat tạo nên polyme cấu trúc ba chiều: Phản ứng đồng trùng hợp phân bậc cũng xảy ra giữa dianhydric của axit tetracacboxylic với diamin tạo... chức đầu mạch thì phản ứng sẽ dừng hoàn toàn: OCO – NCO + 2ROH ROCONH-NHCOOR  Khi đồng trùng hợp diisocianat với diol hay diamin và khi không có chất phụ đơn chức, sự tắt mạch động học là do ngừng lớn mạch của mạch polyme Trong khi đó phản ứng trùng hợp ion hay gốc có sụ phụ thuộc ngược lại là mạch polyme bị dừng do sự tắt mạch hay chuyền mạch động học Copolyme của diisocianat với diol hay diamin có thể... độ nhớt phản ứng tăng theo độ sâu chuyển hóa làm giảm tốc độ khuyếch tán của các tiểu phân nên xác suất gặp nhau của các nhóm cuối dần đi tới 0  Khi dư 1 trong 2 cấu tử, các phân tử polyme có cùng 1 nhóm chức cuối không thể phản ứng với nhau nên sự lớn mạch phải dừng Lượng dư càng lớn thì khối lượng phân tử càng thấp  Khối lượng phân tử polyme có thể được điều hòa bằng cách thêm vào hỗn hợp monome... Phản ứng tổng hợp polycacbamit phát nhiệt mạnh nên khối lượng phân tử polyme phụ thuộc nhiều vào dung môi và nhất là nhiệt độ Hình 1.2: Sự phụ thuộc độ nhớt polyuretan vào lượng dung môi clobenzen khi trùng hợp