DONG TRUNG HOP ION TINH CHAT COPOLYME

PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP ION Sự khác đồng trùng hợp ion gốc thành phần monome copolyme tạo thành từ monome Sự khác dùng để phân biệt chế phản ứng hay hoạt tính monome đồng trùng hợp gốc khác với đồng trùng hợp ion Ví dụ: Đồng trùng hợp styren với acrylonitrin, độ sâu chuyển hoá không lớn , dùng clorua sắt cho copolyme chứa 99% styren, dùng peroxit benzoyl cho copolyme chứa 50% styren tỷ lệ ban đầu Khi đồng trùng hợp styren với p-clostyren có r1= 2.7 ± 0.2, r2 = 0.35 ± 0.05 dùng xúc tác Friedel Crafts; có r1 = 0.74 r2 = 1.02 dùng gốc tự do, có nghĩa p-clostyren phản ứng với gốc tự nhanh styren, styren phản ứng với ion cacboni nhanh so với p-clostyren Khi đồng trùng hợp với metylmetacrylat thành phần thay đổi copolyme sau • Theo gốc (peroxit benzoyl) thành phần Styren 51% • Theo ion (cation, SnCl2) thành phần Styren 99% • Theo anion (Na kim loại) thành phần Styren 1% phụ thuộc hàm lượng styren copolyme vào hàm lượng monome ban đầu có đường cong khác đặc tính phân tử monome kết hợp với gốc hay ion khác nhau, ví nhóm phenyl hút electron yếu nhóm OCOCH3, mật độ electron liên kết đôi nhóm vinyl styren lớn metylmetacrylat, mật độ electron nhóm cuối mạch polyme gốc styren cao so với gốc metylmetacrylat Tiểu phân có mật độ electron cao có khuynh hướng phản ứng ưu tiên với tiếu phân có mặt electron nhỏ, góc có nhóm cuối styren ưu tiên phản ứng với metylmetacrylat, gốc có nhóm cuối metylmetacrylat với styren k11 k 22 r1   0.46, r2   0.52 k12 k 21 Khi trùng hợp cation, cation lớn mạch chứa điện tích dương ưu tiên phản ứng với styren có mật độ electron cao hàm lượng styren copolyme 100%, tăng lớn nồng độ metylmetacrylat hỗn hợp khuynh hướng kết hợp styren yếu xác xuất va chạm cacbocation với metylmetacrylat tăng lên Ngựơc lại đồng trùng hợp anion , cacbanion ưu tiên phản ứng với metylmetacrylat mật độ electron thấp nên thuận lợi cho kết hợp anion Như đồng trùng hợp, monome hoạt động trùng hợp cation styren, anion metylmetacrylat, trùng hợp gốc hoạt tính hai gốc giống khi trùng hợp ion nhân tố ảnh hưởng mạnh tới số lớn mạch r1 r2 chất ion ngược dấu xúc tác, tỷ lệ cặp ion ion tự do, mức độ sovat hoá loại ion với dung môi Những nhân tố gây nên thay đổi không giống khả phản ứng trung tâm thay trung tâm khác copolyme Bảng: phụ thuộc r1, r2 vào chế trùng hợp chất dung môi trùng hợp styren với M2 Loại trùng hợp Xúc tác Anion Li –R Isopren Toluen 0.25 9.5 Anion Li –R Isopren THF 9.0 0.1 Anion phối trí α-TiCl3+ Al(C2H5)3 Isopren THF 20.0 0.05 Isopren THF 1.38 2.05 Gốc M2 Dung môi r1 r2 Cation AlCl3 O-clostyren CCl4 1.8 0.7 Cation AlCl3 O-clostyren C6H5NO2 3.1 0.4 Trong trường hợp trùng hợp styren với styren vị trí meta hay para quan sát tương quan phản ứng đồng trùng hợp theo phương trình Hammet-Taft 1 lg  r    k12    lg  k   11       với σ số phụ thuộc vào chất vị trí nhóm ρ số đặc trưng cho loại phản ứng trùng hợp điều kiện tiến hành phản ứng Từ thực nghiệm, thừa nhận K11= 1.Khả trùng hợp giảm theo thứ tự sau:  Trùng hợp gốc: Butatien > styren > metylmetacrylat > acrylonitrin > metylacrylat > vinylidienclorua > vinylclorua > isobutylen > allylclorua > allylaxetat > tricloetylen  Trùng hợp cation: p-metylstyren > p-metoxystyren > isobutylen > metylstyren > isopren > vinylaxetylen > styren > p-clostyren > vinylaxetat > metylmetacrylat Trùng hợp anion: Acrylonitrin > butylvinylsunfua > metylacrylat > metacrylonitrin > metylmetacrylac > vinylaxetat > styren > butadien Nếu khả cho hay hút electron nhóm liên kết đôi khác nhau, khuynh hướng luân phiên gốc monome copolyme suốt thời gian trùng hợp ion hoàn toàn giảm, ion lớn mạch ưu tiên phản ứng với monome nồng độ trở thành nhỏ Khi đồng trùng hợp anion acrylonitrin với styren cho r1 = 33,0 r2 = 0,005 chứng tỏ tốc độ kết hợp acrylonitrin với cacbanion lớn so với styren, giá trị r2 nhỏ chứng tỏ kết hợp với styren xác xuất nhỏ Bằng phương pháp đồng trùng hợp ion trùng hợp copolyme điều hoà: CH CH + CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 TÍNH CHẤT CỦA COPOLYME Đưa vào mạch polyme mắc xích khác với mắc xích polyme thành phần cấu trúc làm thay đổi tính chất vật lý polyme Nếu mắc xích chứa nhóm không phân cực tích lớn thường làm giảm nhiệt độ thuỷ tinh hoá chảy nhớt, giảm độ bền kéo tăng độ bền kéo đứt, thường tăng tính bền va đập đồng trùng hợp giống hoá dẻo polyme, khác chỗ nhóm hoá dẻo liên kết bền với mạch polyme, không tách khỏi copolyme tăng nhiệt độ hay có tác dụng dung môi: chẳng hạn copolyme co nhóm chức este Copolyme có tính tan tốt nên dùng để tạo sợi hay màng, đưa vào polyme nhóm có tính axit hay bazơ làm tăng khả liên kết với chất màu, đưa vào nhóm phân cực mạnh acrylonitrin vào polybutadien, làm giảm khả trương dung môi không phân cực, đưa nhóm phân cựcvào làm tăng tính kết dính Đối với polyme kết tinh, đứa nhóm mắc xích phá huỷ tính trật tự hay kết tinh polyme, kích thước hình học mắc xích không khác hay khác tính trật tự bảo toàn Có thể tổng hợp copolyme lưỡng tính chứa đồng thời nhóm dạng anion dạng cation, copolyme axit chưa no kiềm chưa no axit metacrylic vinylpyridin tan dung dịch axit kiềm loãng, không tan nước Polyelectrolic lưỡng tính tương tự protit thay đổi hình dạng phân tử thay đổi pH dung dịch