phản ứng đồng trùng hợp polime

SỰ PHỤ THUỘC GIỮA THÀNH PHẦN COPOLYME VÀ ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA MONOME TRONG QUÁ TRÌNH ĐỒNG TRÙNG HỢP... ĐỘNG HỌC ĐỒNG TRÙNG HỢP _ Phản ứng đồng trùng hợp tất phức tạp, phụ thuộc độ họat động

TỔNG QUAN:

1 GIỚI THIỆU

2 ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC

3 ĐỘNG HỌC ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC

4 KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG.CỦA MONOME VÀ GỐC TỰ DO

5 SỰ PHỤ THUỘC GIỮA THÀNH PHẦN COPOLYME VÀ ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA MONOME TRONG QUÁ TRÌNH ĐỒNG TRÙNG HỢP

GIỚI THIỆU

_ Vật liệu Polyme ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống xã hội bởi những tính chất phong phú, đa dạng và khả năng gia công dễ dàng của chúng

_ Các sản phẩm của phản ứng đồng trùng hợp gốc là Polyme đồng trùng hợp (copolyme) được ứng dụng nhiều trong thực tế

ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC.

_ Đa số các polyme có cấu tạo không điều hoà, trong mạch đại phân tử, các mắt xích cơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn không tuân theo một cách quy luệt nào và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn

_ Đều đặn phân bố:

_ Thống kê:

_ Copolyme khối:

_ Copolyme ghép nhánh …_ Ta có thể phân lọai Copolyme thành một số lọai sau:

ĐỘNG HỌC ĐỒNG TRÙNG HỢP

_ Phản ứng đồng trùng hợp tất phức tạp, phụ thuộc độ họat động và tỉ lệ

thành phần các monomer tổ hợp, vì vậy thành phần của Copolyme thu được khác với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu

Mục đích của thiết lập phương trình thành phần vi phân

_ Đi tìm mối liên hệ giữa thành phần của hỗn hợp monome ban đầu và thành phần của sản phẩm Copolyme và trong quá trình đồng trùng hợp

_ Thiết lập phương trình thành phần vi phân dựa trên 3 giả thiết:

_ Họat tính của gốc tự do chỉ phụ thuộc vào nhóm chức của monome cuối mạch

_ Hầu hết các monome chỉ tham gia phản ứng phát triển mạch

_ Trạng thái dừng được thiết lập trong hệ

12 1 2 21 2 1

k     R M = k     R M (3.4)

_ Đặt: ; r1, r2 được gọi là hai hằng số đồng trùng hợp

_ Thay r1, r2 vào phương trình (3.6):

THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH

THÀNH PHẦN VI PHÂN

_ Hai hằng số đồng trùng hợp r1, r2 có thể có các trường hợp sau:

+ Hỗn hợp đồng đều, hiếm có: r1 = r2 = 1

+ Copolyme giàu cầu tử M1: r1 > 1, r2 < 1.

+ Copolyme giàu cấu tử M2: r1 < 1, r2 > 1

+Hai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp đẳng phí: r1 < 1, r2 < 1 +Hỗn hợp hai Polyme riêng rẽ, hoặc khó tạo thành Copolyme

_ Hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R20 với monomer M1 bằng hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R20 với monomer M2, hay có thể nói gốc R20

có khả năng phản ứng như nhau với hai loại monomer M1 và M2

Copolyme giàu cầu tử M1: r1 > 1, r2 < 1.

= < → < :gốc R20 ưu tiên phản ứng với monomer M1

_ Cả hai gốc R10, R20 đều ưu tiên phản ứng với M1 Vì vậy sản phẩm Copolyme

có thành phần monomer M1 nhiều hơn thành phần monomer M1 trong hỗn hợp monomer ban đầu (Copolyme giàu M1 hơn)

Copolyme giàu cấu tử M2: r1 < 1, r2 > 1

= > → > :gốc R20 ưu tiên phản ứng với monomer M2

_ Cả hai gốc R10, R20 đều ưu tiên phản ứng monomer M2 Vì vậy trong sản phẩm Copolyme thành của monomer M2 sẽ nhiều hơn so với trong hỗn hợp monomer ban đầu

Hai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp đẳng

ưu tiên phản ứng với monomer M2 trong quá trình đồng trùng hợp

_ Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc R20 với monomer M2 nhỏ hơn hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R20 với monomer M1, hay có thể nói gốc R20

ưu tiên phản ứng với monomer M1 trong quá trình đồng trùng hợp

Hỗn hợp hai Polyme riêng rẽ, hoặc khó tạo

= > → > :gốc R20 ưu tiên phản ứng với monomer M2

_ Các gốc tự do có xu hướng ưu tiên phản ứng với monomer cùng loại, trong trường hợp này khả năng đồng trùng hợp xảy ra kém Trong hệ đồng thời xảy ra cả quá trình đồng trùng hợp và trùng hợp, sản phẩm thu được là hỗn hợp của các Polyme riêng rẽ và một phần Copolyme

M F

M

2

m f

KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MONOME

VÀ GỐC TỰ DO:

_ Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp

_ Ảnh hưởng của hiệu ứng không gian

_ Ảnh hưởng của độ phân cực

_ Họat tính của monomer càng cao, khi đó tốc độ của giai đọan khơi mào và phát triển mạch càng tăng.

Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng

và hiệu ứng liên hợp

_ Các nhóm thế làm tăng khả năng phản ứng của monomer nhưng đã làm cho mức độ ổn định điện tử ở gốc tự do bị thay đổi vì thế làm giảm họat tính của gốc

_ Ảnh hưởng của hiệu ứng liên hợp đến gốc tự do lớn hơn đến monomer, bởi

vì linh độ của điện tử tự do cao hơn linh độ của cặp điện tử nên hiệu ứng liên hợp trong gốc xảy ra mạnh hơn trong monomer

Ảnh hưởng của hiệu ứng không gian

_ Nếu monomer dạng vinyl chỉ có một nhóm thế thì sẽ làm cho độ phân cực của liên kết đôi tăng lên, tăng khả năng của monomer

_ Nếu có 2 nhóm thế cùng nằm ở vị trí của nguyên tử cacbon thì độ phân cực của liên kết đôi càng tăng, khả năng phản ứng của monomer càng cao _ Nhưng nếu 2 nhóm thế ở 2 vị trí cacbon khác nhau thì một mặt không làm tăng độ phân cực của monomer, mặt khác nếu kích thước của 2 nhóm thế càng lớn sẽ ngăn cản các monomer tiến đến gần nhau để tham gia phản ứng trùng hợp

_ Hiện tượng trên được giải thích là do hiệu ứng cản trở không gian của các nhóm thế kích thước lớn

Ảnh hưởng của độ phân cực

_ Khi tiến hành phản ứng đồng trùng hợp từ 2 monome, nếu tích số hai

SỰ PHỤ THUỘC GIỮA THÀNH PHẦN COPOLYME VÀ

ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA MONOME TRONG QUÁ TRÌNH

ĐỒNG TRÙNG HỢP

_ Đánh giá sự phụ thuộc thành phần Copolyme dựa vào độ biến hóa của monomer là một cách gián tiếp đánh giá sự phụ thuộc tính chất cơ lý của Copolyme vào độ biến hóa

_ Theo định luật bảo tòan vật chất thì số mol của monomer mất đi trong hỗn hợp ban đầu chính bằng số mol Copolyme tạo thành, ta có:

SỰ PHỤ THUỘC GIỮA THÀNH PHẦN COPOLYME VÀ

ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA MONOME TRONG QUÁ TRÌNH

SỰ PHỤ THUỘC GIỮA THÀNH PHẦN COPOLYME VÀ

ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA MONOME TRONG QUÁ TRÌNH

ĐỒNG TRÙNG HỢP

_ Phương trình (3.16) cho bịết sự phụ thuộc giữa thành phần Copolyme (f1) vào độ chuyển hóa (q) của monomer

PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP ION

Sự khác nhau của đồng trùng hợp ion và gốc là thành phần monome trong copolyme tạo thành từ cùng một monome Sự khác nhau này dùng để phân biệt cơ chế phản ứng hay hoạt tính của monome khi đồng trùng hợp gốc khác với khi đồng trùng hợp ion.

Ví dụ: Đồng trùng hợp styren với acrylonitrin, ở độ sâu chuyển hoá không lớn , khi dùng clorua sắt cho copolyme chứa 99% styren, còn khi dùng peroxit

benzoyl cho copolyme chứa 50% styren ở cùng tỷ lệ ban đầu.

Khi đồng trùng hợp styren với p-clostyren có r1= 2.7

± 0.2, r2 = 0.35 ± 0.05 khi dùng xúc tác Friedel

Crafts; có r1 = 0.74 và r2 = 1.02 khi dùng gốc tự do,

có nghĩa là p-clostyren phản ứng với gốc tự do nhanh hơn styren, còn styren phản ứng với ion

cacboni nhanh hơn so với p-clostyren.

Khi đồng trùng hợp với metylmetacrylat thành phần thay đổi trong copolyme như sau.

 Theo gốc (peroxit benzoyl) thành phần Styren là

51%

 Theo ion (cation, SnCl2) thành phần Styren là 99%

 Theo anion (Na kim loại) thành phần Styren là 1%

sự phụ thuộc hàm lượng styren trong copolyme vào hàm lượng monome ban đầu có các đường cong

khác nhau là do đặc tính của phân tử monome kết

hợp với gốc hay ion khác nhau, bởi ví nhóm phenyl hút electron yếu hơn nhóm OCOCH3, mật độ

electron ở liên kết đôi nhóm vinyl của styren lớn hơn của metylmetacrylat, do đó mật độ electron của

nhóm cuối của mạch polyme là gốc styren cao hơn

so với gốc metylmetacrylat

Tiểu phân có mật độ electron cao có khuynh

hướng phản ứng ưu tiên với tiếu phân có mặt

electron nhỏ, góc có nhóm cuối styren ưu tiên

phản ứng với metylmetacrylat, gốc có nhóm cuối metylmetacrylat với styren

52

0 ,

46

0

22 2

11

k

k r

k k r

Khi trùng hợp cation, cation đang lớn mạch chứa

điện tích dương ưu tiên phản ứng với styren có mật

độ electron cao và hàm lượng styren trong copolyme hầu như là 100%, chỉ khi tăng lớn nồng độ

metylmetacrylat trong hỗn hợp thì khuynh hướng kết hợp styren yếu đi do xác xuất va chạm của

cacbocation với metylmetacrylat tăng lên.

Ngựơc lại khi đồng trùng hợp anion , cacbanion ưu tiên phản ứng với metylmetacrylat vì mật độ electron thấp nên thuận lợi cho sự kết hợp anion.

Như vậy khi đồng trùng hợp, monome hoạt động khi trùng hợp cation là styren, anion là metylmetacrylat, còn khi trùng hợp gốc hoạt tính cả hai gốc hầu như giống nhau.

khi trùng hợp ion các nhân tố ảnh hưởng mạnh tới hằng số lớn mạch r1 và r2 là bản chất của ion ngược dấu và xúc tác, tỷ lệ của cặp ion và ion tự do, mức

độ sovat hoá của các loại ion đó với dung môi

Những nhân tố trên đã gây nên sự thay đổi không giống nhau về khả năng phản ứng của trung tâm này khi thay bằng trung tâm khác trong copolyme

Bảng: sự phụ thuộc r1, r2 vào cơ chế trùng hợp và bản

chất dung môi khi trùng hợp styren với M2

phối trí α-TiCl Al(C2H3+ 5)3 Isopren THF 20.0 0.05

Cation AlCl3 O-clostyren CCl4 1.8 0.7

Cation AlCl3 O-clostyren C6H5NO2 3.1 0.4

Trong những trường hợp khi trùng hợp styren với

styren thế ở vị trí meta hay para quan sát được sự

tương quan phản ứng đồng trùng hợp theo phương trình Hammet-Taft

với σ là hằng số phụ thuộc vào bản chất và vị trí nhóm

thế

ρ là hằng số đặc trưng cho loại phản ứng trùng hợp và

điều kiện tiến hành phản ứng

lg

1 lg

k k r

Từ thực nghiệm, nếu thừa nhận K11= 1.Khả năng

trùng hợp giảm theo thứ tự sau:

> acrylonitrin > metylacrylat > vinylidienclorua >

vinylclorua > isobutylen > allylclorua > allylaxetat > tricloetylen.

> isobutylen > metylstyren > isopren > vinylaxetylen

> styren > p-clostyren > vinylaxetat >

metylmetacrylat.

Trùng hợp anion: Acrylonitrin > butylvinylsunfua >

metylacrylat > metacrylonitrin > metylmetacrylac > vinylaxetat > styren > butadien.

 Nếu khả năng cho hay hút electron của nhóm thế ở

liên kết đôi rất khác nhau, khuynh hướng luân phiên gốc monome trong copolyme suốt trong thời gian

trùng hợp ion hầu như hoàn toàn giảm, vì ion lớn

mạch ưu tiên phản ứng với cùng monome cho đến khi nồng độ của nó trở thành rất nhỏ Khi đồng trùng hợp anion của acrylonitrin với styren cho r1 = 33,0

và r2 = 0,005 chứng tỏ tốc độ kết hợp acrylonitrin

với cacbanion lớn hơn so với styren, giá trị r2 nhỏ

cũng chứng tỏ ngay khi kết hợp với styren thì xác

xuất cũng rất nhỏ.

TÍNH CHẤT CỦA COPOLYME

Đưa vào mạch polyme những mắc xích cơ bản khác với mắc xích polyme về thành phần và cấu trúc làm thay đổi tính chất vật lý của polyme Nếu mắc xích

cơ bản mới chứa những nhóm không phân cực có thể tích lớn thường làm giảm nhiệt độ thuỷ tinh hoá và chảy nhớt, giảm độ bền khi kéo và tăng độ bền kéo đứt, thường tăng tính bền khi va đập sự đồng trùng hợp giống như sự hoá dẻo polyme, chỉ khác ở chỗ

các nhóm hoá dẻo liên kết bền với mạch polyme,

không tách khỏi copolyme khi tăng nhiệt độ hay khi

có tác dụng của dung môi: chẳng hạn copolyme co nhóm chức este

Copolyme có tính tan tốt nên dùng để tạo sợi hay

màng, đưa vào polyme những nhóm có tính axit hay bazơ làm tăng khả năng liên kết với các chất màu, đưa vào những nhóm phân cực mạnh như

acrylonitrin vào polybutadien, làm giảm khả năng trương trong dung môi không phân cực, đưa nhóm phân cựcvào làm tăng tính kết dính.

Đối với polyme kết tinh, khi đứa các nhóm mắc

xích mới phá huỷ tính trật tự hay kết tinh của

polyme, nhưng nếu kích thước hình học của mắc

xích cơ bản không khác hay ít khác thì tính trật tự

vẫn bảo toàn.

Có thể tổng hợp copolyme lưỡng tính chứa đồng thời các nhóm ở dạng anion và ở dạng cation, như

copolyme giữa axit chưa no và kiềm chưa no như

axit metacrylic và vinylpyridin tan trong dung dịch axit và kiềm loãng, không tan trong nước

Polyelectrolic lưỡng tính tương tự như protit thay

đổi hình dạng phân tử khi thay đổi pH trong dung

dịch.