phản ứng đồng trùng hợp polime

TỔNG QUAN: GIỚI THIỆU ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC ĐỘNG HỌC ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG.CỦA MONOME VÀ GỐC TỰ DO SỰ PHỤ THUỘC GIỮA THÀNH PHẦN COPOLYME VÀ ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA MONOME TRONG QUÁ TRÌNH ĐỒNG TRÙNG HỢP GIỚI THIỆU _ Vật liệu Polyme ngày ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghiệp đời sống xã hội tính chất phong phú, đa dạng khả gia công dễ dàng chúng _ Các sản phẩm phản ứng đồng trùng hợp gốc Polyme đồng trùng hợp (copolyme) ứng dụng nhiều thực tế ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC _ Phản ứng trùng hợp hai hay nhiều loại monome khác Sản phẩm trình đồng trùng hợp gọi copolyme _ Phương trình phản ứng đồng trùng hợp cách tổng quát: nM1 + mM2 → … - M1 - M1- M2- M1- M2- M2- M2- M1- M1- … ĐỒNG TRÙNG HỢP GỐC _ Đa số polyme có cấu tạo không điều hoà, mạch đại phân tử, mắt xích sở khác xếp cách hỗn độn không tuân theo cách quy luệt tách đoạn mạch lặp lặp lại cách tuần hoàn _ Ta phân lọai Copolyme thành số lọai sau: _ _ _ _ Đều đặn phân bố: Thống kê: Copolyme khối: Copolyme ghép nhánh … PHÂN LOẠI _ Đều đặn phân bố: _ Thống kê: …M1 – M2 – M1 – M2 – M1 – M1 – M2 – M1… M1 – M2 – M1 – M1 – M2 – M2 - … _ Copolyme khối: … - M1 - M1 – M1 – M1 – M2 – M2 – M2 – M1 – M1 – M1 – M1 – M2 – M2 – M2 – M2 - … _ Copolyme ghép nhánh: M2 … - M1 - M1- M1- M1- M1- M1 - M1 - M1- M1- M1 - M1- M1M1- … M2 M2 M2 M2 ĐỘNG HỌC ĐỒNG TRÙNG HỢP _ Phản ứng đồng trùng hợp tất phức tạp, phụ thuộc độ họat động tỉ lệ thành phần monomer tổ hợp, thành phần Copolyme thu khác với thành phần hỗn hợp monome ban đầu Mục đích thiết lập phương trình thành phần vi phân _ Đi tìm mối liên hệ thành phần hỗn hợp monome ban đầu thành phần sản phẩm Copolyme trình đồng trùng hợp THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH THÀNH PHẦN VI PHÂN _ Thiết lập phương trình thành phần vi phân dựa giả thiết: _ Họat tính gốc tự phụ thuộc vào nhóm chức monome cuối mạch _ Hầu hết monome tham gia phản ứng phát triển mạch _ Trạng thái dừng thiết lập hệ (1) k 11 R10 + M  → R10 (2) R + M → R k 12 (3) k 21 R 20 + M  → R10 (4) R + M → R k 22 v 11 = k 11  R10  [ M ] v 12 = k 12  R10  [ M ] v 21 = k 21  R 20  [ M ] v 22 = k 22  R 20  [ M ] THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH THÀNH PHẦN VI PHÂN _ Tốc độ tiêu hao loại monome xác định hai phương trình sau: − − d [ M 1] dt d [ M 2] dt = k 11  R10  [ M ] + k 21  R 20  [ M ] = k 12  R10  [ M ] + k 22  R 20  [ M ] (3.1) (3.2) THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH THÀNH PHẦN VI PHÂN _ Tỷ lệ tiêu hao hai loại monome trình đồng trùng hợp k 11  R10  [ M ] + k 21  R 20  [ M ] d [ M 1] = d [ M ] k 12  R10  [ M ] + k 22  R 20  [ M ] (3.3) _ Ở trạng tháo dừng, tốc độ tạo thành gốc tự R10 từ gốc R20 tốc độ tạo thành gốc tự R20 từ R10: k 12  R10  [ M ] = k 21  R 20  [ M ] (3.4) THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH THÀNH PHẦN VI PHÂN Từ (3.3) (3.4), ta có phương trình: d [ M 1] d [ M 2] d d k 11  R   [ M 1] k 12  R  [ M 2]   =  k 12  R  [ M ] [ M 1] [ M 2] k 12  R   [ M ] + k 21  R  2 [ M 1]  k 21  R  [ M 1] k 22  R  [ M 2]   + k 21  R  2 [ M 1] k 11 [ M ] k 12 [ M ] = k [ M 2] + 22 k 21 [ M ] (3.5) 1+ (3.6) SỰ PHỤ THUỘC GIỮA THÀNH PHẦN COPOLYME VÀ ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA MONOME TRONG QUÁ TRÌNH ĐỒNG TRÙNG HỢP _ Phương trình (3.16) cho bịết phụ thuộc thành phần Copolyme (f1) vào độ chuyển hóa (q) monomer PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP ION Sự khác đồng trùng hợp ion gốc thành phần monome copolyme tạo thành từ monome Sự khác dùng để phân biệt chế phản ứng hay hoạt tính monome đồng trùng hợp gốc khác với đồng trùng hợp ion Ví dụ: Đồng trùng hợp styren với acrylonitrin, độ sâu chuyển hoá không lớn , dùng clorua sắt cho copolyme chứa 99% styren, dùng peroxit benzoyl cho copolyme chứa 50% styren tỷ lệ ban đầu Khi đồng trùng hợp styren với p-clostyren có r1= 2.7 ± 0.2, r2 = 0.35 ± 0.05 dùng xúc tác Friedel Crafts; có r1 = 0.74 r2 = 1.02 dùng gốc tự do, có nghĩa p-clostyren phản ứng với gốc tự nhanh styren, styren phản ứng với ion cacboni nhanh so với p-clostyren Khi đồng trùng hợp với metylmetacrylat thành phần thay đổi copolyme sau  Theo gốc (peroxit benzoyl) thành phần Styren 51%  Theo ion (cation, SnCl2) thành phần Styren 99%  Theo anion (Na kim loại) thành phần Styren 1% phụ thuộc hàm lượng styren copolyme vào hàm lượng monome ban đầu có đường cong khác đặc tính phân tử monome kết hợp với gốc hay ion khác nhau, ví nhóm phenyl hút electron yếu nhóm OCOCH3, mật độ electron liên kết đôi nhóm vinyl styren lớn metylmetacrylat, mật độ electron nhóm cuối mạch polyme gốc styren cao so với gốc metylmetacrylat Tiểu phân có mật độ electron cao có khuynh hướng phản ứng ưu tiên với tiếu phân có mặt electron nhỏ, góc có nhóm cuối styren ưu tiên phản ứng với metylmetacrylat, gốc có nhóm cuối metylmetacrylat với styren k11 k 22 r1 = = 0.46, r2 = = 0.52 k12 k 21 Khi trùng hợp cation, cation lớn mạch chứa điện tích dương ưu tiên phản ứng với styren có mật độ electron cao hàm lượng styren copolyme 100%, tăng lớn nồng độ metylmetacrylat hỗn hợp khuynh hướng kết hợp styren yếu xác xuất va chạm cacbocation với metylmetacrylat tăng lên Ngựơc lại đồng trùng hợp anion , cacbanion ưu tiên phản ứng với metylmetacrylat mật độ electron thấp nên thuận lợi cho kết hợp anion Như đồng trùng hợp, monome hoạt động trùng hợp cation styren, anion metylmetacrylat, trùng hợp gốc hoạt tính hai gốc giống trùng hợp ion nhân tố ảnh hưởng mạnh tới số lớn mạch r1 r2 chất ion ngược dấu xúc tác, tỷ lệ cặp ion ion tự do, mức độ sovat hoá loại ion với dung môi Những nhân tố gây nên thay đổi không giống khả phản ứng trung tâm thay trung tâm khác copolyme Bảng: phụ thuộc r1, r2 vào chế trùng hợp chất dung môi trùng hợp styren với M2 Loại trùng hợp Xúc tác Anion Li –R Isopren Toluen 0.25 9.5 Anion Li –R Isopren THF 9.0 0.1 Anion phối trí α-TiCl3+ Al(C2H5)3 Isopren THF 20.0 0.05 Isopren THF 1.38 2.05 Gốc M2 Dung môi r1 r2 Cation AlCl3 O-clostyren CCl4 1.8 0.7 Cation AlCl3 O-clostyren C6H5NO2 3.1 0.4 Trong trường hợp trùng hợp styren với styren vị trí meta hay para quan sát tương quan phản ứng đồng trùng hợp theo phương trình Hammet-Taft 1 lg r    k12   = lg  k   11    = ρσ  với σ số phụ thuộc vào chất vị trí nhóm ρ số đặc trưng cho loại phản ứng trùng hợp điều kiện tiến hành phản ứng Từ thực nghiệm, thừa nhận K11= 1.Khả trùng hợp giảm theo thứ tự sau:  Trùng hợp gốc: Butatien > styren > metylmetacrylat > acrylonitrin > metylacrylat > vinylidienclorua > vinylclorua > isobutylen > allylclorua > allylaxetat > tricloetylen  Trùng hợp cation: p-metylstyren > p-metoxystyren > isobutylen > metylstyren > isopren > vinylaxetylen > styren > p-clostyren > vinylaxetat > metylmetacrylat Trùng hợp anion: Acrylonitrin > butylvinylsunfua > metylacrylat > metacrylonitrin > metylmetacrylac > vinylaxetat > styren > butadien  Nếu khả cho hay hút electron nhóm liên kết đôi khác nhau, khuynh hướng luân phiên gốc monome copolyme suốt thời gian trùng hợp ion hoàn toàn giảm, ion lớn mạch ưu tiên phản ứng với monome nồng độ trở thành nhỏ Khi đồng trùng hợp anion acrylonitrin với styren cho r1 = 33,0 r2 = 0,005 chứng tỏ tốc độ kết hợp acrylonitrin với cacbanion lớn so với styren, giá trị r2 nhỏ chứng tỏ kết hợp với styren xác xuất nhỏ Bằng phương pháp đồng trùng hợp ion trùng hợp copolyme điều hoà: CH CH + CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 TÍNH CHẤT CỦA COPOLYME Đưa vào mạch polyme mắc xích khác với mắc xích polyme thành phần cấu trúc làm thay đổi tính chất vật lý polyme Nếu mắc xích chứa nhóm không phân cực tích lớn thường làm giảm nhiệt độ thuỷ tinh hoá chảy nhớt, giảm độ bền kéo tăng độ bền kéo đứt, thường tăng tính bền va đập đồng trùng hợp giống hoá dẻo polyme, khác chỗ nhóm hoá dẻo liên kết bền với mạch polyme, không tách khỏi copolyme tăng nhiệt độ hay có tác dụng dung môi: chẳng hạn copolyme co nhóm chức este Copolyme có tính tan tốt nên dùng để tạo sợi hay màng, đưa vào polyme nhóm có tính axit hay bazơ làm tăng khả liên kết với chất màu, đưa vào nhóm phân cực mạnh acrylonitrin vào polybutadien, làm giảm khả trương dung môi không phân cực, đưa nhóm phân cựcvào làm tăng tính kết dính Đối với polyme kết tinh, đứa nhóm mắc xích phá huỷ tính trật tự hay kết tinh polyme, kích thước hình học mắc xích không khác hay khác tính trật tự bảo toàn Có thể tổng hợp copolyme lưỡng tính chứa đồng thời nhóm dạng anion dạng cation, copolyme axit chưa no kiềm chưa no axit metacrylic vinylpyridin tan dung dịch axit kiềm loãng, không tan nước Polyelectrolic lưỡng tính tương tự protit thay đổi hình dạng phân tử thay đổi pH dung dịch [...]... tiên phản ứng với monomer M1 r2 = k 22 > 1 → k 22 > k 21 k 21 :gốc R20 ưu tiên phản ứng với monomer M2 _ Các gốc tự do có xu hướng ưu tiên phản ứng với monomer cùng loại, trong trường hợp này khả năng đồng trùng hợp xảy ra kém Trong hệ đồng thời xảy ra cả quá trình đồng trùng hợp và trùng hợp, sản phẩm thu được là hỗn hợp của các Polyme riêng rẽ và một phần Copolyme CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ ĐỒNG... trường hợp khi trùng hợp styren với styren thế ở vị trí meta hay para quan sát được sự tương quan phản ứng đồng trùng hợp theo phương trình Hammet-Taft 1 lg r  1   k12   = lg  k   11    = ρσ  với σ là hằng số phụ thuộc vào bản chất và vị trí nhóm thế ρ là hằng số đặc trưng cho loại phản ứng trùng hợp và điều kiện tiến hành phản ứng Từ thực nghiệm, nếu thừa nhận K11= 1.Khả năng trùng hợp. .. cacbocation với metylmetacrylat tăng lên Ngựơc lại khi đồng trùng hợp anion , cacbanion ưu tiên phản ứng với metylmetacrylat vì mật độ electron thấp nên thuận lợi cho sự kết hợp anion Như vậy khi đồng trùng hợp, monome hoạt động khi trùng hợp cation là styren, anion là metylmetacrylat, còn khi trùng hợp gốc hoạt tính cả hai gốc hầu như giống nhau khi trùng hợp ion các nhân tố ảnh hưởng mạnh tới hằng số lớn... M2, hay có thể nói gốc R10 ưu tiên phản ứng với monomer M2 trong quá trình đồng trùng hợp r1 = k 11 < 1 → k 11 < k 12 k 12 _ Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc R20 với monomer M2 nhỏ hơn hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R20 với monomer M1, hay có thể nói gốc R20 ưu tiên phản ứng với monomer M1 trong quá trình đồng trùng hợp r2 = k 22 < 1 → k 22 < k 21 k 21 Hỗn hợp hai Polyme riêng rẽ, hoặc khó tạo... vào độ chuyển hóa (q) của monomer PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP ION Sự khác nhau của đồng trùng hợp ion và gốc là thành phần monome trong copolyme tạo thành từ cùng một monome Sự khác nhau này dùng để phân biệt cơ chế phản ứng hay hoạt tính của monome khi đồng trùng hợp gốc khác với khi đồng trùng hợp ion Ví dụ: Đồng trùng hợp styren với acrylonitrin, ở độ sâu chuyển hoá không lớn , khi dùng clorua sắt... _ Hai hằng số đồng trùng hợp r1, r2 có thể có các trường hợp sau: + Hỗn hợp đồng đều, hiếm có: r1 = r2 = 1 + Copolyme giàu cầu tử M1: r1 > 1, r2 < 1 + Copolyme giàu cấu tử M2: r1 < 1, r2 > 1 +Hai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp đẳng phí: r1 < 1, r2 < 1 +Hỗn hợp hai Polyme riêng rẽ, hoặc khó tạo thành Copolyme Hỗn hợp đồng đều, hiếm có: r1 = r2 = 1 _ Hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R 10 với... tiên phản ứng với monomer M2 _ Cả hai gốc R10, R20 đều ưu tiên phản ứng monomer M2 Vì vậy trong sản phẩm Copolyme thành của monomer M2 sẽ nhiều hơn so với trong hỗn hợp monomer ban đầu Hai cấu tử có khuynh hướng đồng trùng hợp đẳng phí: r1 < 1, r2 < 1 _ Hằng số tốc độ phản ứng giữa gốc R10 với monomer M1 nhỏ hơn hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc R10 với monomer M2, hay có thể nói gốc R10 ưu tiên phản. .. phương trình trên, ta có: KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA MONOME VÀ GỐC TỰ DO: _ Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp _ Ảnh hưởng của hiệu ứng không gian _ Ảnh hưởng của độ phân cực Ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng liên hợp _ Họat tính của monomer càng cao, khi đó tốc độ của giai đọan khơi mào và phát triển mạch càng tăng _ Các nhóm thế làm tăng khả năng phản ứng của monomer nhưng đã làm cho... ĐỒNG TRÙNG HỢP _ Ta có độ chuyển hóa q được tính theo biểu thức: q= M0 −M M = 1− 0 M0 M hay _ Thay (3.15) vào (3.14), ta có F1 dF1 1 = ln ∫F (F1 − f 1 ) 1−q 01 M0 1 = M 1− q SỰ PHỤ THUỘC GIỮA THÀNH PHẦN COPOLYME VÀ ĐỘ CHUYỂN HÓA CỦA MONOME TRONG QUÁ TRÌNH ĐỒNG TRÙNG HỢP _ Phương trình (3.16) cho bịết sự phụ thuộc giữa thành phần Copolyme (f1) vào độ chuyển hóa (q) của monomer PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP... cho copolyme chứa 50% styren ở cùng tỷ lệ ban đầu Khi đồng trùng hợp styren với p-clostyren có r1= 2.7 ± 0.2, r2 = 0.35 ± 0.05 khi dùng xúc tác Friedel Crafts; có r1 = 0.74 và r2 = 1.02 khi dùng gốc tự do, có nghĩa là p-clostyren phản ứng với gốc tự do nhanh hơn styren, còn styren phản ứng với ion cacboni nhanh hơn so với p-clostyren Khi đồng trùng hợp với metylmetacrylat thành phần thay đổi trong copolyme