CHUONG 3 HÓA LÍ POLYME - PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP

Phản ứng trùng hợp (addition polymerization) hay còn gọi là phản ứng trùng hợp chuỗi'''''''' là phản ứng tạo thành polymer có mắt xích cơ bản cấu tạo tương tự với monomer tham gia phản ứng. Phản ứng trùng ngưng (condensation polymerization) là phản ứng tạo thành polymer với mắt xích cơ bản có số nguyên tử ít hơn monomer và tạo ra các sản phẩm phụ như: nước, HCl. Phản ứng trùng ngưng, hay phản ứng đồng trùng ngưng, là một quá trình nhiều phân tử nhỏ (monomer) liên kết với nhau thành phân tử lớn (polymer cao phân tử) đồng thới giải phóng nhiều phần tử nhỏ như H2O, HCl, CO2.

CHƢƠNG PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP Giới thiệu: Chương giới thiệu phản ứng đồng trùng hợp gốc, phản ứng đồng trùng hợp ion, tính chất copolymer, phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp Mục tiêu thực hiện: Trình bày định nghĩa phản ứng đồng trùng hợp Viết phương trình xác định thành copolyme Trình bày ý nghĩa số đồng trùng hợp Trình bày phương pháp xác định số đồng trùng hợp Trình bày nội dung phản ứng đồng trùng hợp ion Trình bày tính chất copolyme Trình bày phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp Trả lời câu hỏi kiểm tra, trắc nghiệm, tự luận vấn đáp Nội dung chính: 3.1 Phản ứng đồng trùng hợp gốc 3.2 Phản ứng đồng trùng hợp ion 14 3.3 Tính chất copolyme 17 3.4 Các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp 22 3.5 Câu hỏi ôn tập chương GV: ThS Trần Thanh Đại Phản ứng đồng trùng hợp 3.1 Phản ứng đồng trùng hợp gốc Phản ứng đồng trùng hợp gốc hợp chất không no nghiên cứu kỹ có nhiều ý nghĩa thực tiễn dễ nghiên cứu 3.1.1 Phương trình thành phần Khi phản ứng hai monome chứa lien kết đôi M1 M2, ta có copolyme: nM1 + mM2 M1 – M2 – M1 – M2 hay – (M1)n(M2)m Khi đồng trùng hợp, kích thích mạch tách mạch xảy trùng hợp, tạo thành gốc có nhóm cuối mắt xích M1 M2: R + M1 RM1 R + M2 RM2 Tiếp đó, khơng phụ thuộc vào số chất phân tử monome kết hợp, cuối M1 M2 phản ứng tiếp với M1 M2, xác suất kết hợp xác định số tốc độ Cho khả phản ứng mạch polymer phụ thuộc vào hoạt tính mắt xích monome kết hợp trước đó, ta chia làm bốn loại phản ứng với số tốc độ k11, k12, k21, k22: v = k11[M1][M1] 1- -M1 + M1 2- -M1 + M2 M1M2 v = k12[M1][M2] 3- -M2 + M1 M2M1 4- -M2 + M2 M2M2 v = k22[M2][M2] MM1 v = k21[M2][M1] Tốc độ chi phí monome M1 M2 trình đồng trùng hợp xác định phương trình:  d(M1 )  v11  v 21  k 11 M1 M1   k 21 M 2 M1  dt (1)  d(M )  v 22  v12  k 22 M 2 M   k 12 M1 M  dt (2) GV: ThS Trần Thanh Đại Phản ứng đồng trùng hợp Tỷ lệ thay đổi nồng độ mono me M1 M2 là: d(M1 ) (1)  d(M ) (2) (3) Ở trạng thái dừng, thời gian phản ứng nhỏ, nồng độ gốc polymer M1 M2 thực tế khơng đổi, tốc độ chi phí tái tạo chúng phản ứng tạo thành copolymer sau thời gian lớn mạch, phản ứng (2) (3) thực nhiều lần kết hợp, nghĩa chuyển M1 M2 thành M1 M2 để nhanh thiết lập cân bằng: K12M1M2 = K21M2M1 (4) k 12 M 1 M  từ rút M2: M   k 21 M   (5) Phản ứng không làm thay đổi nồng độ gốc polymer M1 M2 Thực tế , phản ứng 2: M1 + M2 M2 + M1 M2 xảy nhanh phản ứng 3: M1 , hỗn hợp phản ứng tăng nồng độ M2 nên gây xúc tiến phản ứng đó, tốc độ tỷ lệ với nồng độ M2 Cũng vậy, phản ứng xảy nhanh phản ứng tăng tốc độ chuyển M1 thành M2 Cuối thiết lập cân động học tương ứng với phương trình (4) Chia tử số mẫu số vế phải phương trình (3) cho vế trái hay phải phương trình (4), ta có: M M M M k11 k12 k12 k12     M M M M d M   d M  Đặt   k21M 1 M  k 22 M 2 M  2 k M 2 M  2  22 k 21M 2 M  2 k11M  1 k12 M  k 22 M  1 k 21M   dM  k 11 k   r1 22  r2 ; ta có: k 12 dM  k 21 GV: ThS Trần Thanh Đại d M  d M   r1 M M M M  r2     Phản ứng đồng trùng hợp r1 r2 gọi số đồng trùng hợp, tỷ lệ số tốc độ gốc với monome loại gốc với monome khác loại dM1  M1  r1 M1   M  (6)  dM  M  r2 M   M1  Sau biến đổi số học ta có: d[M1] d[M2] lượng monome M1 vàM2 tham gia phản ứng tạo thành copolyme thời gian dt, tỷ lệ tỷ lệ mol chất mắt xích copolyme chu kỳ thời gian, khơng đặc trưng cho tốc độ phản ứng mà phụ thuộc thành phần vi phân monome vào tỷ lệ monome thời điểm xác định copolyme Nếu hàm lượng mắt xích M1 M2 copolyme m1 m2 tương ứng, mức độ chuyển hố nhỏ, bỏ qua thay đổi nồng độ monome, viết phương trình (6) dạng: M1  r1 M1   M  dM1  m1   M  r2 M   M1  dM  m (7) Phương trình vi phân hợp lý mức độ chuyển hố thấp Có thể viết dạng tích phân sau: lg M   lg M  p r1  M   lg lg M  1 p M  M  M  M  M  1 p 2 1 p (8) M  1 p M  M  2 Với p = (1 – r1)/(1 - r2); M M 20 nồng độ monome ban đầu: [M1], [M2] nồng độ monome thời điểm chuyển hoá Như vậy, thành phần copolyme phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp ban đầu, vào số đồng trùng hợp monome độ sâu chuyển hoá monome thành copolyme Phương trình thành phần copolyme cho giá trị thống kê trung bình hàm lượng mắt xích monome copolyme Bởi thường có hai monome GV: ThS Trần Thanh Đại Phản ứng đồng trùng hợp có hoạt tính cao hơn, theo mức độ chuyển hố trình, nồng độ monome cao chưa tham gia vào phản ứng hỗn hợp giảm, copolyme tạo thành trình sâu chứa mắt xích monome hoạt động giai đoạn đầu Do copolyme, phân bố khối lượng phân tử phân bố thành phần đặc trưng cho copolyme 3.1.2 Hằng số đồng trùng hợp Khi trùng hợp hai monome, có tỷ lệ số đồng trùng hợp sau: - Khi r1 < 1, r2 > 1, nghĩa k12 > k11 k22 > k21, gốc M1 M2 phản ứng với M2 dễ hơn, nên copolyme giàu M2 hơn, nghĩa hoạt tính M2 lớn M1, copolyme tạo thành giàu M2 hỗn hợp monome tỷ lệ monome ban đầu Thành phần đường cong (1) hình 3.1 Ngược lại, r1> r2< 1, M1 hoạtđộng M2 đường cong (2), copolyme giàu M1 hơn, k11> k12 k21> k22 hai gốc dễ phản ứng với M1 Hình 3.1 Sự phụ thuộc thành phần copolyme vào thành phần hỗn hợp monome ban đầu Khi r1 < r2 > 1, đường cong (6), gốc M1 dễ phản ứng với M2, gốc M2 dễ phản ứng với M1, copolyme trước điểm uốn giàu M2 hơn, sau điểm uốn nghèo M2 hỗn hợp ban đầu Trường hợp r1 = r2 < đường cong có điểm uốn tương ứng với hỗn hợp trọng lượng monome trùng với thành phần với thành phần copolyme GV: ThS Trần Thanh Đại Phản ứng đồng trùng hợp - Khi r1 > 1, r2 > 1, gặp k11 > k12 k22 > k21, có nghĩa gốc monome dễ kết hợp monome khác, nên tạo hỗn hợp polyme copolyme đường cong (3) - Khi r1 = r2 = 1, gặp đường cong (5), gốc M1 M2 dễ phản ứng với hai monome copolyme có thành phần tương ứng với thành phần hỗn hợp monome ban đầu Mắt xích m1 m2 phân bố mạch copolyme điều hoà dọc theo mạch copolyme Ở tất điểm cắt ngang đường chéo sơ đồ trên, thành phần polyme tương ứng với thành phần hỗn hợp monome ban đầu gọi hỗn hợp đẳng phí, nghĩa mức độ chuyển hố bất kỳ, thành phần copolyme không đổi lấy monome tỷ lệ Bằng đường thực nghiệm, tất hệ hai cấu tử, tích số số trùng hợp nhỏ 1: r1r2 < 1: r1r1 = Monome etylen đối xứng, theo ngun tắc khơng có khả trùng hợp nhiều trường hợp lại dễ tham gia đồng trùng hợp với monome không đối xứng, chẳng hạn CHX=CHY (M2) với k22 = 0, kết hợp với gốc CH2=CHX –CH2-CHX, nghĩa k11, k12 k21 có giá trị đó, chẳng hạn trùng hợp styren với anhydrit maleic (M2) r1 = 0,04 – 0,05 ; r2 = gốc styren phản ứng nhanh gấp 20 – 25 lần với anhydrit meleic với stylen, anhydrit maleic hồn tồn khơng có khả kết hợp với gốc tương ứng Hàm lượng mắt xích anhydrit maleic hỗn hợp monome khả phản ứng gốc anhydrit yếu Trong copolyme tạo thành, bên cạnh mắt xích anhydrit maleic bên phải trái có gốc styren kết hợp vào mà trường hợp giới hạn copolyme, mắt xích monome ln phiên với Khi trùng hợp hai monome, chúng khơng có khả tự trùng hợp số đồng trùng hợp 0, tích r1r2 = 0, copolyme tạo thành có cấu trúc điều hồ: - M1M2M1M2M1M2 -, tích số r1r2 gần tới 0, cấu trúc copolyme tới điều hồ Thường r1r2 nhỏ hay 1, tích số gần tới đơn vị copolyme tính điều hồ Các tính chất monome trùng hợp khơng dùng để tiên đốn khả đồng trùng hợp Chẳng hạn, styren vinylaxetat có tốc độ trùng hợp riêng giống GV: ThS Trần Thanh Đại Phản ứng đồng trùng hợp nhau, trùng hợp styren hoạt tính gốc nhỏ bù trừ cho hoạt tính lớn monome, trùng hợp vinylaxetat hoạt tính gốc bù trừ cho hoạt tính nhỏ monome song đồng trùng hợp monome thu polystyren túy Đó gốc styren không hoạt động dễ phản ứng với monome styren hoạt động với vinylaxetat, gốc vinylaxetat dễ phản ứng với styren Ở k11 > k12 k12 > k22 hoạt tính styren cao vinylaxetat Do r = k11/k12 lớn đơn vị, r2= k22/k21 nhỏ đơn vị Đồng trùng hợp hai monome dễ dàng xảy hoạt tính hai monome gần Điều không loại trừ trùng hợp mà số đồng trùng hợp khác nhiều Trong trường hợp này, lấy dư lớn monome hoạt động đưa dần monome hoạt động vào hỗn hợp phản ứng Để thu polyme đẳng phí, nghĩa đạt cân bằng: Nếu tỷ lệ monome ban đầu khác với (r2 – 1) / (r1—1) thành phần monome copolyme thay đổi khơng ngừng q trình đồng trùng hợp Có thể tăng tính đồng copolyme thành phần cách không ngừng thêm monome vào hỗn hợp trùng hợp phần monome phản ứng nhanh để giữđược tỷ lệ [(x-1)M1] / [M2] không đổi Để tính thành phần hỗn hợp monome cần thiết để điều chế monome có thành phần x cho: x  M  M  p Giải phương trình (7) theo [M1] / [M2] ta phương trình: M   (x  1)  (x  1) M  r 2  4r1r2 )1 / Quan điểm đại đồng trùng hợp cho phép giải thích monome khơng có khả trùng hợp riêng điều kiện lại cho copolyme điều kiện monome trùng hợp riêng đổi cho copolyme Mặt khác, tính trật tự ln phiên monome M1 M2 mạch polyme Hãy xét trường hợp riêng: GV: ThS Trần Thanh Đại Phản ứng đồng trùng hợp a Monome không trùng hợp riêng cho copolyme k11 = k12 = 0, k12 k21 lớn 0, nghĩa r1 = r2 = Góc M1 kết hợp với M2, gốcM2 kết hợp với M1 Khơng phụ thuộc vào tỷ lệ monome hỗn hợp ban đầu, quan sát phiên nghiêm ngặt M1 M2 copolyme, nên copolyme có cấu trúc: -M1-M2-M1-M2 -Như trường hợp anhydrit 1,2 – diphenylentylen (r1 = 0,03  0,03; r2 = 0,003  0,003) b Monome có khả trùng hợp riêng khơng cho copolyme k12 = k21 = 0, k11 k22 khác 0, r1 = r2 =  Các gốc phản ứng với monome tạo hỗn hợp homopolyme, hệ p - clostyren - vinylaxetat , butadien - acrylic Ở cần ý số trùng hợp phụ thuộc vào phương pháp điều chế, có trường hợp được, có trường hợp lại khơng c Đồng trùng hợp lý tưởng k 11 k 12  k 21 ; r1  k 22 r2 hay r1r2  Phản ứng ưu tiên gốc với monome loại bù trừ cho gốc thứ hai phản ứng trước hết với monome khác loại, luân phiên thu đặn M1 M2 copolyme kết hợp chúng mang tính ngẫu nhiên Hệ gọi hệ lý tưởng hỗn hợp lý tưởng chất lỏng chưng cất Nó khơng cho đẳng phí Hệ gọi lý tưởng hệ butadien – styren (r1 = 0,79, r2 = 1,3) Ngồi có trường hợp trung gian < r1r2 < Cho đến chưa tìm thấy hệ số có r1r2 > Tích r1r2 dùng làm tiêu chuẩn đánh giá mức độ luân phiên gốc monome phân tử copolyme Tích số gần tới 0, gốc phân bố điều hoà, tuyệt đối điều hồ Copolyme khối có tính chất gần với hỗn hợp polyme copolyme điều hoà Cấu trúc loại copolyme đặc trưng đoạn mạch phân tử bao gồm từ nhiều mắt xích monome M1 hay M2 đặc trưng số gốc đoạn Xác GV: ThS Trần Thanh Đại Phản ứng đồng trùng hợp suất tỷ lệ tốc độ gốc M1 với monome M1 tốc độ kết hợp monome gốc:  k 11 M1 M1   k 11 M1 M1   k 22 M1 M  1 k 12 M  k 11 M1   1.M  1 r1 M1  Để tạo thành đoạn mạch chứa n mắt xích M1 cần (n-1) lần kết hợp monome M1 lần kết hợp với M2, xác suất tổ hợp tích xác suất Đối với đoạn mạch M1: n 1 (1   11 ) fnM1=  11 Đối với đoạn mạch M2: f nM   n221 (1   22 ) Hàm số fnM1 fnM1 trực tiếp cho biết đoạn mạch chứa lượng mắt xích M1 hay M2 Nếu r1 = [M1]/M2] = f1M1 = 1/2, f2M2= 1/4 f3M1 = 1/8, nghĩa 10% tất đoạn mạch chứa mắt xích M1, 25% chứa mắt xích M1 12,5% chứa ba mắt xích M1… Độ lớn 11 12 phụ thuộc vào tỷ lệ M1 M2 hỗn hợp monome thay đổi theo thời gian trùng hợp, phân bố đoạn mạch theo lượng mắt xích thay đổi Sự phân bố tính xác trường hợp đẳng phí tỷ lệ [M1]/[M2] Không đổi từ đầu dến cuối phản ứng Hằng số đồng trùng hợp dùng để đánh giá hoạt tính monome khác gốc thừa nhận số tốc độ gốc với monome đơn vị: k 1   12  k 12 k 11 r1 k 11 k 12 Điều cho hoạt tính tương đối, song khơng cho kết luận hoạt tính gốc khác monome Nếu biết k11 r1 = k11/k12 tính giá trị tuyệt đối k12 đặc trưng cho khả phản ứng monome GV: ThS Trần Thanh Đại Phản ứng đồng trùng hợp Để xác định giá trị tuyệt đối k11, người ta dùng thời gian tồn gốc tự số gốc chung chia cho lượng gốc bị tắt mạch hở trạng thái dừng : M   k M     tm M    Do vậy: k t m M   k tm  Đặt giá trị vào phương trình tốc độ, thu được: v  v lm  k lm M M    k lm M  k v. hay lm  k tm  k tm M  Thời gian  xác định từ tốc độ quang hoá trùng hợp chiếu sáng liên tục hay giới hạn Tính klm/ktm theo giá trị thực nghiệm v,  [M] , biết klm/ktm tính klm ktm Hằng số tốc độ cho phép thiết lập thành phần cấu trúc copolyme, chế, khả phản ứng monome phân biết phản ứng monome trùng hợp gốc, cation hay anion 3.1.3 Ảnh hưởng tính phân cực monome Nhân tố quan trọng ảnh hưởng tới phản ứng đồng trùng hợp tính phân cực monome gốc tạo thành từ monome Tính phân cực phụ thuộc vào ảnh hưởng nhóm cho hút electron Người ta xác nhận rằng, monome khác độ phân cực chúng dễ dàng trùng hợp, nghĩa monome dễ phản ứng với gốc có độ phân cực ngược lại Khả phản ứng monome đồng trục xác định hoạt động monome, gốc tạo từ monome độ phân cực monome , người ta đưa sơ đồ Q-e có tính bán định lượng Theo sơ đồ này, số lớn mạch biểu thị bốn thông số: K11 = P1Q1 exp(-e22) K12 = P2Q2 exp(-e1e2)… với P – Giá trị biểu thị khả phản ứng gốc lớn mạch GV: ThS Trần Thanh Đại 10 Phản ứng đồng trùng hợp giọt monome phản ứng xảy tạo thành hạt cầu polimer dễ kết tủa không cần chất đông tụ mà lắng xuống ngừng khuấy Chất ổn định thường sử dụng gelatin, tinh bột, rượu polyvynilic Phương pháp cho sản phẩm tinh khiết tách polimer khỏi môi trường phân tán áp suất thấp Chất ổn định thường dùng với lương 3-5% , hấp phụ bề mặt giọt monome tạo thành khuấy Các giọt monome tương đối lớn, khoảng 0,1 đến 5mm phụ thuộc vào khả khuấy, lượng chất ổn định Bởi chất kích thích thường tan monome, phản ứng trùng hợp xảy giọt monome tạo nên tiểu phân hay hạt hình cầu, dễ tách ngừng khuấy không cần dùng chất đông tụ đặc biệt Cơ chế phản ứng trùng hợp huyền phù giống trùng hợp khối, giọt hay hạt bình phản ứng nên gọi trùng hợp giọt Phản ứng xảy với tính dẫn nhiệt tốt hơn, khối lượng cao phân tử, độ đa phân tán nhỏ 3.4.5 Trùng hợp pha khí Phương pháp trùng hợp pha khí dùng trừ phản ứng trùng hợp etilen có mặt oxi áp suất cao khơng có ứng dụng thực tế Ví dụ điển hình trùng hợp cation ete vinylic đưa ete vào xúc tác BF3, phản ứng trùng hợp xảy chớp nhoáng khối lượng phân tử thấp 3.4.6 Trùng hợp pha rắn Phản ứng trùng hợp pha rắn xảy nhiệt độ thấp nhiệt độ nóng chảy Người ta phân biệt trùng hợp pha rắn nhanh chậm Phản ứng trùng hợp pha rắn nhanh nghiên cứu chùm phân tử bay monome (metylmetacrylat, axetandehit) chất kích thích Màng rắn thuỷ tinh hố chứa trung tâm hoạt động (chẳng hạn gốc kim) có khả phản ứng chớp nhoáng thành polyme nhiệt độ -1600C đến -1000C Phản ứng xảy gần nhiệt độ nóng chảy, song số trường hợp nhiệt độ thấp nhiệt độ nóng chảy nhiều Khi đơng lạnh, phân tử monome xếp theo trật tự xác định gần với cấu trúc mạng tinh thể nên làm giảm entropi hệ Bằng phương pháp GV: ThS Trần Thanh Đại 29 Phản ứng đồng trùng hợp phân tích nhiệt cho thấy, trùng hợp nhanh có tính chất thời điểm chuyển pha không cân từ pha thuỷ tinh sang pha kết tinh Ở giai đoạn này, bề mặt phân chia pha tinh thể hình thành phơi linh động từ phân tử monome xếp có trật tự giải phóng khỏi rắn thời gian ngắn, nghĩa monome có tính linh động kết hợp với tính trật tự nên phản ứng xảy với chùm phân tử mà khơng đòi hỏi lượng hoạt hoá Sự chuyển hoá phôi hoạt động thành mạch polyme xảy nhanh, tương tự chế phản ứng trùng hợp ion nhiệt độ thấp Sự tăng mạnh tốc độ trùng hợp quan sát chuyển pha khác (nóng chảy, hố rắn….) Phản ứng trùng hợp pha rắn theo chế trùng hợp cation dùng muối kim loại hay trùng hợp anion dùng kim loại theo chế gốc hỗn hợp ion Phản ứng trùng hợp pha rắn chậm monome kết tinh không liên quan tới chuyển pha thường kích thích quang hoá Phản ứng trùng hợp bắt đầu bề mặt tinh thể, có khuyết tật có phân tử linh động lan truyền sâu vào khối polyme gây phản ứng trùng hợp Phản ứng trùng hợp chậm thường xảy với giá trị lượng hoá cao khoảng 250kcal/mol Trong suốt thời gian phản ứng, trùng hợp xảy bề mặt phân chia hai pha monome – polyme Việc xử lý bề mặt tinh thể dung môi, tăng độ linh động phân tử monome xúc tiến phản ứng trùng hợp Trong đa số trường hợp, lớn mạch polyme tinh thể kèm theo rút ngắn khoảng cách phân tử gây ép tinh thể phá huỷ tinh thể nó, phân bố điều hoà ban đầu phân tử monome thu polyme vơ định hình, khơng điều hồ không định hướng Song trùng hợp xạ monome vòng, trioxan pha rắn xảy khác loại phản ứng trên, phản ứng khoảng cách phân tử không thay đổi, không hình thành khuyết tật lớn phân tử có trật tự trước bảo toàn mạng tinh thể Bởi mạng lưới monome có tính hình học tương ứng với phân huỷ polyme, lớn mạch xảy ma trận dọc theo hướng tinh thể xác định đưa tới tạo thành tơ kết tinh định hướng có độ bền cao GV: ThS Trần Thanh Đại 30 Phản ứng đồng trùng hợp 3.4.7 Phương pháp trùng hợp copolyme ghép Copolyme ghép phân đoạn theo chất hoá học hợp chất cao phân tử dựa cấu trúc mạch mạch nhánh ghép vào mạch chính, nên có bốn loại: - Copolyme ghép đồng mạch có mạch mạch ghép đồng mạch - Copolyme ghép dị mạch có đồng mạch mạch ghép dị mạch - Copolyme ghép dị mạch có mạch mạch ghép dị mạch - Copolyme ghép dị mạch có mạch dị mạch mạch ghép đồng mạch Trong loại trên, quan trọng loại copolyme ghép dị mạch hay copolyme mà mạch ghép có chất khác với mạch a Dùng phản ứng truyền mạch Phương pháp dùng polyme có sẵn nhờ chuyền mạch mà monome trùng hợp tiếp tục kết hợp với mạch polyme Phương pháp chung tổng hợp copolyme ghép tạo trung tâm hoạt động mạch mà cuối mạch Khi trùng hợp gốc, gốc A• phân cách lấy nguyên tử linh động mạch polyme theo phản ứng chuyền mạch qua polyme để thu gốc polyme kích thích phản ứng với monome cho gốc copolyme ghép Chẳng hạn, polyvinylaxetat ghép với acrylonnitrin hay với etylen: GV: ThS Trần Thanh Đại 31 Phản ứng đồng trùng hợp -CH2 CH CH2 +R CH -CH2 CH CH CH -RH OOCCH3 H3CCOO +CH2=CHCN OOCCH3 H3CCOO OOCCH3 H3CCOO -CH2 CH CH CH CH2 CH CH2 CN CH2=CH2 H3CCOO -CH2 CH CH CN OOCCH3 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 Phản ứng chuyển mạch để tạo polyme ghép trải qua giai đoạn: Tạo thành trung tâm kích thích: -phân huỷ chất kích thích R-R → 2R• -tạo gốc polyme: R• + RnH → RH + Rn• Lớn mạch: - Trùng hợp cho homopolyme:R• + M→ RnM• - Trùng hợp cho copolyme ghép: R• + M→ RnM• Tắt mạch: - Tổ hợp gốc homopolyme cho homopolyme: 2R-MMM• →RMMMMMMR - Tổ hợp cho polymer mạch nhánh ghép:Rn• + RMMM• → RnMMMR - Tổ hợp cho copolyme ba chiều:2Rn• → Rn-Rn hay 2R-MM• → [RnMM]2 Cũng tắt mạch chuyển không cân đối Mức độ phân nhánh polyme lớn tốc độ chuyền mạch cao tốc độ trùng hợp tạo homopolyme Tốc độ chuyền mạch trước hết phụ thuộc vào nồng độ polyme gốc polyme nên cần tăng nồng độ polyme, vào khả phản ứng gốc polyme, độ linh động nguyên tử hay nhóm nguyên tử tách khỏi polyme để tạo gốc polyme vào nhiệt độ Tăng nhiệt độ, phản ứng truyền mạch tăng nhanh phản ứng lớn mạch lượng hoat hoá lớn mạch Copolyme ghép thu trùng hợp polyvinyclorua latex copolymebutylmetacrylat axit metacrylic, ngược lại, trùng hợp hỗn hợp butylmetacrylat metacrylic latex polyvinyclorua, tương tự thu GV: ThS Trần Thanh Đại 32 Phản ứng đồng trùng hợp copolyme ghép từ cao su butadieneacrylonitrin với polystyrene Tuy nhiên thu homopolyme hỗn hợp Người ta tiến hành trùng hợp polymer trương cách đưa monome, chất kích thích polymer trương xảy trùng hợp gép đồng thời với homopolyme Chẳng hạn, copolymer ghép viniaxetat với polyvinylancol, trùng hợp styrene với copolymer từ dibromua pentacrutrit axit adipic: CH2- CH2Br hv OCH2 C OCH2 CH2OCO(CH2)4CO- CH2 CH2 C CH2OCO(CH2)4CO- CH2- (CH2-CHC6H5)x- CH2Br CH2=CHC6H5 C OCO(CH2)4CO-O- CH2(CH2-CHC6H5)x- b Phương pháp đồng trùng hợp Phương pháp dùng polyme chứa liên kết đôi để đồng trùng hợp với monome thêm vào Phương pháp thường dùng để ghép monome khác cao su thiên nhiên chứa liên kết đôi với styren, cách trùng hợp styren với latex cao su Phản ứng xảy nối đơi chuyển mạch c Phương pháp tạo điểm hoạt động GV: ThS Trần Thanh Đại 33 Phản ứng đồng trùng hợp CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 C CH3 O2 CH CH2 CH CH2 CH3 H CH CH2 C CH3 CH OOH CH2=CHX CH2 CH CH2 CH3 CH CH2 C CH3 CH O CH2 CH2 CHX CHX- Cũng ghép styrene vào copolymer metylmetacrylat với acryclorua: COOOC(CH3)3 COCl (CH3)3COONa CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH COOCH3 COOCH3 CH2 CH CH2 CH COOCH3 COOCH3 COOCH2-CHX- CH2=CHX CH2 CH CH2 CH CH2 CH COOCH3 COOCH3 Phương pháp dùng copolymer có nhóm chức có khả phản ứng với monomer theo phản ứng trùng hợp: CH2 CH COCl CH2 CH +H-O-O-C(CH3)3 COCl +NaOH -NaCl +nB CH2 CH2 CH CO O CH CH2 CH COCl OC(CH3)3 CH COCl CO B CH2 B B B Hay trùng ngưng: GV: ThS Trần Thanh Đại 34 Phản ứng đồng trùng hợp CH2 CH CH2 CH2 C6H5 COOH CH2 -NH-CO-R NH(CH2)5CO CH CH CH2 CH C6H5 CO NH(CH2)5CO- CH2 O -N CO R (CH2CH2O)2H Phương pháp có ứng dụng nhiều tổng hợp cationit anionit, chẳng hạn tổng hợp cationit xenlulozơ: +Ce4+ Xen-CH2OH Xenlulozo + nCH2=CH Xen-CH2 Xen-CH2 -Ce3+;H+ CH3 + nCH2=CH CH2-CH- COOH Xen-CH2 CH2-CHCOOH N n CH3 n d Phương pháp xạ Phương pháp dùng tia xạ có lượng lớn để phân cắt nguyên tử tạo nên gốc tự làm trung tâm hoạt động cho phản ứng ghép Trong tất trường hợp này, polymer tạo thành gốc tự cách loại bỏ phần tử linh động H, X… thành trung tâm hoạt động cho ghép, song trình xảy phức tạp, không đồng nhất, thường cho copolymer ghép copolyme khối: GV: ThS Trần Thanh Đại 35 Phản ứng đồng trùng hợp Phương pháp xạ tiến hành phương pháp sau: Chiếu sang lên hỗn hợp hay dung dịch hai polyme Thường gốc polyme tạo thành tổ hợp thành copolyme khối hiệu suất không cao Chiếu sáng lên polyme dung dịch hay nhũ tương với monomer, thường tạo thành copolyme ghép homopolyme Có thể giảm hiệu suất homopolyme cách lựa chọn monome ban đầu Chiếu sáng vào polyme mơi trường oxi khí Gốc polyme tạo thành phản ứng với oxi tạo nhóm chức peroxit làm trung tâm hoạt động cho phản ứng ghép tiếp với monome e Phương pháp học Khi tác dụng học polyme (nghiền, ép, siêu âm, đông lạnh dung dịch…) xảy phá huỷ phân tử polyme tạo nên gốc polyme Nếu phân huỷ polyme xảy môi trường monome gốc polyme kích thích trùng hợp monome tạo nên polyme khối ghép Chẳng hạn phá huỷ học polyme có mặt monome, gốc polymer kích thích trùng hợp monome tạo thành copolyme khối đồng thời với copolyme ghép Chẳng hạn nghiền lạnh cao su thiên nhiên với cao su cloropren tạo nên copolymer ghép tách cách chiết 3.4.8 Phương pháp trùng hợp copolyme khối Copolyme khối từ hai monomer kết hợp với đoạn mạch monome luân phiên với nên có cấu trúc sau: GV: ThS Trần Thanh Đại 36 Phản ứng đồng trùng hợp Copolyme khối thu phản ứng trùng hợp hay trùng ngưng… nhóm cuối mạch, phân huỷ, cách đưa nhóm có khả trùng hợp hay trùng ngưng cuối mạch polyme Chẳng hạn, dung nhóm cuối mạch dùng phản ứng trùng hợp phân bậc hay trùng ngưng, trùng ngưng polyester từ diaxit diol với dư axit để có polyme có hai nhóm COOH cuối mạch, trùng ngưng tiếp với nhóm cacboxyl hay diamin khối polymer khác HO-R-OH + HOOC-R’ – COOH HOOC-R’ -R’COOH H2H-R-NH2 + OCN-R’-NCO H2N-R -R-NH2 HOOC – R’ R – COOH + H2N – R’………R - NH2 Khốieste Khối cacbamit -OC – R’ CONH – R’ R’– NH – Khối este Khối cacbamit Phương pháp khác trùng ngưng monome có chất điều hồ hay dung mơi có khả chuyền mạch (CBr4, CBrCl3…) sau chiếu sáng polymer để trùng hợp với monome khác: nCH2=CHR CBr4 hv Br(CH2-CHR)nCBr3 Br(CH2-CHR)nCBr CH2=CHR Br(CH2-CHR)nCBr2(CH2-CHR)m Có thể tổng hợp copolyme chứa nhóm peroxit hay hydroperoxit để có kích thích đun nóng với monome khác: GV: ThS Trần Thanh Đại 37 Phản ứng đồng trùng hợp Các phân tử polyme bị phân huỷ dạng lượng thành phần tử nhỏ gốc polyme kích thích trùng hợp với monome khác: -A – A – A – A + A – A A – A – A – A – A – A - -A – A + nB Khối A A – A – B –B – B – B -Khối B Cũng phân huỷ gia công học: A – A – A – A – A – A - -+ A – A – A – B – B – B – B - B – B – B – B – B – B - Phương pháp triển vọng dùng siêu âm tác dụng lên dung dịch polymer monomer Chẳng hạn polymetylmetacrylat với styrene, tốc độ phản ứng tuân theo định luật động học thông thường thay vkt vfh: v fh  v kt  k kt KT  k lm k 1kt/ KT  v k 1tm/ 1/ M   k lm / v fh M  k 1tm/ Phản ứng tổng hợp copolyme khối phương pháp phân huỷ cho hiệu suất cao đến 80 ÷ 90%, bao gồm q trình sinh gốc, lớn mạch, tắt mạch tổ hợp, chuyển không cân đối phản ứng truyền mạch tương tác với chất phụ hay dung môi… Phản ứng truyền mạch tạo thành polyme mạch nhánh, copolyme ghép Xác suất truyền mạch xác định hoạt tính gốc polyme, chất polymer điều kiện thuỷ phân Khi monome có khả phản ứng đủ lớn phản ứng trùng hợp kích thích gốc polyme Từ chế cho thấy, khơng phải cặp monome polymer điều kiện thuỷ phân tạo copolyme khối lượng nhỏ chất phụ có khả tương tác với gốc có tác dụng làm chết mạch GV: ThS Trần Thanh Đại 38 Phản ứng đồng trùng hợp 3.5 Câu hỏi ôn tập chƣơng Ưu điểm phản ứng trùng hợp nhũ tương là: 1./ Phản ứng xảy nhiệt độ thấp 2./ Polymer có khối lượng phân tử cao 3./ Thoát nhiệt phản ứng dể dàng 4./ Hiệu kinh tế cao 5./ Phương pháp tiến hành phản ứng đơn giản a 1, 2, b 1, 2, 4, c 1, 2, 3, d 2, 3, Đáp án: c Trong trùng hợp khối hỗn hợp phản ứng gồm: a Monome, chất khởi đầu b Monomer, polymer c Chất khởi đầu, chất hoạt động bề mặt d Chất nhũ hóa, dung dịch monome Đáp án: a Trong trùng hợp huyền phù hỗn hợp phản ứng gồm: a Monome, chất ổn định huyền phù, chất khởi đầu b Monomer, polymer, chất khởi đầu c Chất khởi đầu, chất hoạt động bề mặt, nước d Chất nhũ hóa, dung dịch monome, muối vô Đáp án: a So sánh trùng hợp huyền phù trùng hợp nhũ tương ta thấy: Trùng hợp huyền phù cho sản phẩm tinh khiết Trùng hợp nhũ tương cho sản phẩm tinh khiết Trùng hợp huyền phù xảy giọt, trùng hợp nhũ tương xảy mixen d Trùng hợp huyền phù cho kích thước hạt nhỏ trùng hợp nhũ tương Đáp án: c So sánh trùng hợp huyền phù trùng hợp nhũ tương ta thấy: a b c Trùng hợp huyền phù cho sản phẩm tinh khiết Trùng hợp nhũ tương cho sản phẩm tinh khiết Trùng hợp huyền phù xảy mixen, trùng hợp nhũ tương xảy giọt d Trùng hợp huyền phù cho kích thước hạt lớn trùng hợp nhũ tương Đáp án: d So sánh trùng hợp huyền phù trùng hợp nhũ tương ta thấy: a b c GV: ThS Trần Thanh Đại 39 Phản ứng đồng trùng hợp Trùng hợp huyền phù cho sản phẩm tinh khiết trùng hợp nhũ tương b Trùng hợp nhũ tương cho sản phẩm tinh khiết trùng hợp huyền phù c Trùng hợp huyền phù xảy mixen, trùng hợp nhũ tương xảy giọt d Trùng hợp huyền phù cho kích thước hạt nhỏ trùng hợp nhũ tương Đáp án: a Ưu điểm phương pháp trùng hợp khối là: a Phương pháp phức tạp b Polymer có độ tinh khiết khơng cao c Vận tốc phản ứng cao, suất thấp d Polymer có độ tinh khiết cao, suất cao Đáp án: d Khuyết điểm phương pháp trùng hợp khối là: a Phương pháp đơn giản b Dể bị nhiệt cục độ nhớt cao c Khống chế q trình dể dàng d Polymer có độ tinh khiết thấp, suất thấp Đáp án: b Trong trùng hợp dung dịch hỗn hợp phản ứng gồm: a a Monome, dung môi b Monome, dung môi, nước c Monome, dung môi, chất khởi đầu d Monome, dung dịch polymer, chất khởi đầu Đáp án: c 10 Điểm giống trình phản ứng trùng hợp khối trùng hợp dung dịch là: a Có sử dụng dung mơi b Có gia nhiệt khuấy trộn c Có gia nhiệt khơng khuấy trộn d Có thời gian phản ứng Đáp án: b 11 Trong trùng hợp nhũ tương hỗn hợp phản ứng gồm: a Monome, nước, chất khởi đầu, chất điều hòa pH b Monomer, polymer, chất khởi đầu, nước c Chất khởi đầu, chất điều hòa sức căng bề mặt, nước, axít d Chất nhũ hóa, dung dịch monome, muối vơ cơ, muối hữu Đáp án: a 12 Trong phản ứng khâu mạch polymer có đặc điểm sau đây: GV: ThS Trần Thanh Đại 40 Phản ứng đồng trùng hợp 1./ Polymer chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn 2./ Polymer khả nóng chảy hòa tan 3./ Tăng tính chất lý 4./ Làm tăng trọng lượng phân tử polymer 5./ Làm cho độ linh động polymer tăng a 1, 2, b 2, 4, c 1, 2, 3, d 1, 2, 3, Đáp án: c 13 Trình bày định nghĩa phản ứng đồng trùng hợp 14 Viết phương trình xác định thành copolyme 15 Trình bày ý nghĩa số đồng trùng hợp 16 Trình bày phương pháp xác định số đồng trùng hợp 17 Trình bày nội dung phản ứng đồng trùng hợp ion 18 Trình bày tính chất copolyme 19 Trình bày phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp GV: ThS Trần Thanh Đại 41 Phản ứng đồng trùng hợp 20 MỤC LỤC CHƢƠNG 3: PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP Error! Bookmark not defined 3.1 Phản ứng đồng trùng hợp gốc 3.1.1 Phương trình thành phần 3.1.2 Hằng số đồng trùng hợp 3.1.3 Ảnh hưởng tính phân cực monome 10 3.1.4 Phương pháp xác định số đồng trùng hợp 11 3.2 Phản ứng đồng trùng hợp 14 3.3 Tính chất copolyme 17 3.4 Các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp 22 3.4.1 Trùng hợp khối 22 3.4.2 Trùng hợp dung dịch 23 3.4.3 Trùng hợp nhũ tương 24 3.4.4 Trùng hợp huyền phù 28 3.4.5 Trùng hợp pha khí 29 3.4.6 Trùng hợp pha rắn 29 3.4.7 Phương pháp trùng hợp copolyme ghép 31 3.4.8 Phương pháp trùng hợp copolyme khối 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 GV: ThS Trần Thanh Đại 42 Phản ứng đồng trùng hợp TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS.TS Thái Doãn Tĩnh, 5/2002, Hóa học hợp chất cao phân tử, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật [2] PGS.TS Phan Thanh Bình, 2008, Hóa học Hóa lý Polyme, NXB Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh [3] GS.TS Nguyễn Hữu Niếu – GS.TS.Trần Vĩnh Diệu, 2004, Hóa lý polyme, NXB Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh [4] GS.TS Ngơ Duy Cường, 2010, Hóa học hợp chất cao phân tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [5] ThS Trần Thanh Đại, 09/2011, Bài giảng hóa học, hóa lý polyme, Trường Đại học Cơng nghiệp Tp.HCM [6] TS Đoàn Thị Thu Loan, 2009, Bài giảng hóa học cao phân tử, Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng GV: ThS Trần Thanh Đại 43 ... + CH2=CH2 CH3 -CH-CH-CH2-CH-CH-CH-CH2-CH2H3C CH3 H3C CH3 Một vài copolyme đồng trùng hợp ion có ứng dụng thực tế GV: ThS Trần Thanh Đại 16 Phản ứng đồng trùng hợp 3. 3 Tính chất copolyme Khi đưa... Các hợp chất đơn chức phản ứng với nhóm cuối mạch lớn mạch chuyển thành nhóm có khả phản ứng: -N=C=O + R′-OH → -NH-COOR′ -N=C=O + R′-OH R′-NH2 → -NH-CONH-R′ -R-NH2 + OCN-R′ → -R-NHCONH-R′ -R-OH... ThS Trần Thanh Đại 17 Phản ứng đồng trùng hợp 3. 4 Phản ứng đồng trùng hợp dời chuyển hay phân bậc Phản ứng trùng hợp bậc (step polymerization) phản ứng trùng hợp có mạch polymer tạo thành phát