CHUONG 3 HÓA LÍ POLYME - PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP

Phản ứng trùng hợp (addition polymerization) hay còn gọi là phản ứng trùng hợp chuỗi'''''''' là phản ứng tạo thành polymer có mắt xích cơ bản cấu tạo tương tự với monomer tham gia phản ứng. Phản ứng trùng ngưng (condensation polymerization) là phản ứng tạo thành polymer với mắt xích cơ bản có số nguyên tử ít hơn monomer và tạo ra các sản phẩm phụ như: nước, HCl. Phản ứng trùng ngưng, hay phản ứng đồng trùng ngưng, là một quá trình nhiều phân tử nhỏ (monomer) liên kết với nhau thành phân tử lớn (polymer cao phân tử) đồng thới giải phóng nhiều phần tử nhỏ như H2O, HCl, CO2.

PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP

Giới thiệu:

Chương này giới thiệu về phản ứng đồng trùng hợp gốc, phản ứng đồng trùng hợp ion, tính chất của copolymer, các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp

Mục tiêu thực hiện:

Trình bày được định nghĩa phản ứng đồng trùng hợp

Viết được phương trình xác định thành copolyme

Trình bày được ý nghĩa của hằng số đồng trùng hợp

Trình bày được phương pháp xác định các hằng số đồng trùng hợp

Trình bày được nội dung phản ứng đồng trùng hợp ion

Trình bày được tính chất của copolyme

Trình bày được các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp

Trả lời đúng các câu hỏi trong bài kiểm tra, trắc nghiệm, tự luận hoặc vấn đáp

Nội dung chính:

3.1 Phản ứng đồng trùng hợp gốc 2

3.2 Phản ứng đồng trùng hợp ion 14

3.3 Tính chất của copolyme 17

3.4 Các phương pháp thực nghiệm tiến hành trùng hợp 22 3.5 Câu hỏi ôn tập chương 3

3.1 Phản ứng đồng trùng hợp gốc

Phản ứng đồng trùng hợp gốc của các hợp chất không no được nghiên cứu kỹ

vì có nhiều ý nghĩa thực tiễn cũng như dễ nghiên cứu

3.1.1 Phương trình thành phần

Khi phản ứng của hai monome chứa lien kết đôi M1 và M2, ta có copolyme:

nM1 + mM2 M1 – M2 – M1 – M2 hay – (M1)n(M2)mKhi đồng trùng hợp, sự kích thích mạch và tách mạch cũng xảy ra như khi trùng hợp, tạo thành gốc mới có nhóm cuối là mắt xích M1 và M2:

R + M1 RM1

R + M2 RM2 Tiếp đó, không phụ thuộc vào số bản chất phân tử monome kết hợp, các cuối

M1 và M2 phản ứng tiếp với M1 và M2, trong đó xác suất kết hợp của nó được xác định bằng hằng số tốc độ của nó

Cho rằng khả năng phản ứng của mạch polymer chỉ phụ thuộc vào hoạt tính của mắt xích monome kết hợp trước đó, ta có thể chia ra làm bốn loại phản ứng với các hằng số tốc độ k11, k12, k21, k22:

1- -M1 + M1 MM1 v = k11[M1][M1] 2- -M1 + M2 M1M2 v = k12[M1][M2]3- -M2 + M1 M2M1 v = k21[M2][M1]4- -M2 + M2 M2M2 v = k22[M2][M2]Tốc độ chi phí monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợp được xác định bằng phương trình:

 1  1 21 2  1 11

21 11 1

MMkMMkvvdt

)M(

Tỷ lệ thay đổi nồng độ mono me M1 và M2 là:

)2(

)1()M(d

)M(d

2

1 

(3)

Ở trạng thái dừng, thời gian phản ứng nhỏ, nồng độ các gốc polymer M1 và

M2 thực tế là không đổi, vì thế tốc độ chi phí và tái tạo chúng trong phản ứng tạo thành copolymer sẽ bằng nhau bởi vì sau thời gian lớn mạch, phản ứng (2) và (3) đã thực hiện nhiều lần kết hợp, nghĩa là chuyển M1 và M2 thành M1 và M2 để nhanh thiết lập cân bằng:

K12M1M2 = K21M2M1 (4)

từ đó rút ra được M2:       

1 21

2 1 12 2

Mk

MMkM

1 22

2 12

1 11

2 1

2 1

1 2

21

2 2

22 2

1 12

2 1

12

2 2

22

1 1

21 2

1 12

1 1

M k

M k

M k M

d

M d

M d

M d M

M k

M M

k M

M k

M M

k

M M

k

M M

k M

M k

M M

2

1 1

2 1

M

Mr

1

M

Mr1M

d

Md







r1 và r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp, là tỷ lệ giữa hằng số tốc độ của gốc với monome cùng loại và gốc đó với monome khác loại

Sau khi biến đổi số học ta có:  

      2       2 1

2 1

1 2 1 2

1

MM

r

MM

r.M

MM

d

Md

sự phụ thuộc thành phần vi phân của monome vào tỷ lệ monome ở thời điểm xác định copolyme

Nếu chỉ hàm lượng mắt xích của M1 và M2 trong copolyme bằng m1 và m2tương ứng, ở mức độ chuyển hoá nhỏ, có thể bỏ qua sự thay đổi về nồng độ monome,

có thể viết phương trình (6) dưới dạng:

 

      2    2  1

2 1

1 2 1 2

1 2

1

MM

r

MM

rM

Mm

mM

d

Md

1

0 1

0 2

0 1 2 1

1

0 1

1

M

Mp1

M

Mp1lgM

Mlg

M

Mp1

M

Mp1lgp

1M

Mlgr

M và

M là nồng độ monome ban đầu: [M1], [M2] là nồng độ monome ở thời điểm chuyển hoá

Như vậy, thành phần copolyme phụ thuộc vào thành phần hỗn hợp ban đầu, vào hằng số đồng trùng hợp của monome và độ sâu chuyển hoá của monome thành copolyme

Phương trình thành phần copolyme cho giá trị thống kê trung bình của hàm

có hoạt tính cao hơn, theo mức độ chuyển hoá của quá trình, nồng độ của monome cao hơn chưa tham gia vào phản ứng trong hỗn hợp sẽ giảm, vì thế copolyme tạo thành

ở quá trình sâu hơn sẽ chứa ít mắt xích của monome hoạt động hơn là ở giai đoạn đầu

Do đó đối với copolyme, sự phân bố về khối lượng phân tử và cả sự phân bố về thành phần là đặc trưng cho copolyme

Ngược lại, khi r1> 1 và r2< 1, M1 hoạtđộng hơn M2 như đường cong (2), copolyme giàu M1 hơn, khi k11> k12 và k21> k22 cả hai gốc dễ phản ứng với M1 hơn

Khi r1 < 1 và r2 > 1, như đường cong (6), gốc M1 dễ phản ứng với M2, còn gốc

M2 dễ phản ứng với M1, copolyme trước điểm uốn giàu M2 hơn, còn sau điểm uốn nghèo M2 hơn hỗn hợp ban đầu

Trường hợp r1 = r2 < 1 thì đường cong có điểm uốn tương ứng với hỗn hợp trọng lượng các monome và trùng với thành phần của nó với thành phần trong copolyme

- Khi r1 > 1, r2 > 1, rất ít gặp k11 > k12 và k22 > k21, có nghĩa là gốc monome dễ kết hợp của mình hơn là đối với monome khác, nên tạo ra hỗn hợp polyme hơn là copolyme như đường cong (3)

- Khi r1 = r2 = 1, rất ít gặp những đường cong (5), gốc M1 và M2 đều dễ phản ứng với cả hai monome và copolyme có thành phần tương ứng với thành phần của hỗn hợp monome ban đầu Mắt xích cơ bản của m1 và m2 phân bố trong mạch copolyme điều hoà dọc theo mạch copolyme Ở tất cả những điểm cắt ngang đường chéo của sơ

đồ trên, thành phần của polyme tương ứng với thành phần hỗn hợp của monome ban đầu gọi là hỗn hợp đẳng phí, nghĩa là ở mức độ chuyển hoá bất kỳ, thành phần copolyme không đổi nếu lấy monome ở các tỷ lệ đó Bằng con đường thực nghiệm, trong tất cả các hệ hai cấu tử, tích số của các hằng số trùng hợp đều nhỏ hơn 1: r1r2 < 1 hoặc bằng 1: r1r1 = 1

Monome etylen đối xứng, theo nguyên tắc không có khả năng trùng hợp nhưng trong nhiều trường hợp lại dễ tham gia đồng trùng hợp với monome không đối xứng, chẳng hạn CHX=CHY (M2) với k22 = 0, kết hợp được với gốc của CH2=CHX là –CH2-CHX, nghĩa là k11, k12 và k21 có một giá trị nào đó, chẳng hạn khi trùng hợp styren với anhydrit maleic (M2 ) thì r1 = 0,04 – 0,05 ; r2 = 0 do đó gốc styren phản ứng nhanh gấp 20 – 25 lần với anhydrit meleic hơn là với stylen, còn anhydrit maleic hoàn toàn không có khả năng kết hợp với gốc tương ứng Hàm lượng mắt xích anhydrit maleic trong hỗn hợp monome vì khả năng phản ứng của gốc anhydrit yếu Trong copolyme tạo thành, bên cạnh mắt xích anhydrit maleic bên phải và trái đều có gốc styren kết hợp vào mà trường hợp giới hạn là copolyme, trong đó các mắt xích monome luôn phiên với nhau

Khi trùng hợp hai monome, một trong chúng không có khả năng tự trùng hợp

và hằng số đồng trùng hợp bằng 0, tích r1r2 = 0, copolyme tạo thành có cấu trúc điều hoà: - M1M2M1M2M1M2 -, do đó tích số r1r2 càng gần tới 0, cấu trúc copolyme càng đi tới điều hoà

Thường r1r2 nhỏ hơn hay bằng 1, tích số càng gần tới đơn vị thì copolyme càng mất tính điều hoà

Các tính chất của monome khi trùng hợp không dùng được để tiên đoán khả

nhau, khi trùng hợp styren thì hoạt tính của gốc nhỏ bù trừ cho hoạt tính lớn của monome, khi trùng hợp vinylaxetat thì hoạt tính của gốc bù trừ cho hoạt tính nhỏ của monome song khi đồng trùng hợp các monome này hầu như thu được polystyren thuần túy Đó là vì gốc styren không hoạt động dễ phản ứng với monome styren hoạt động hơn là với vinylaxetat, gốc vinylaxetat dễ phản ứng với styren hơn Ở đây k11 > k12 và

k12 > k22 bởi vì hoạt tính của styren cao hơn vinylaxetat Do đó r1 = k11/k12 lớn hơn đơn

vị, còn r2= k22/k21 nhỏ hơn đơn vị

Đồng trùng hợp hai monome dễ dàng xảy ra khi hoạt tính của cả hai monome gần bằng nhau Điều này không loại trừ trùng hợp mà hằng số đồng trùng hợp khác nhau rất nhiều Trong trường hợp này, hoặc lấy dư lớn monome kém hoạt động hoặc đưa dần monome hoạt động vào hỗn hợp phản ứng Để thu được polyme đẳng phí, nghĩa là đạt cân bằng:

Nếu tỷ lệ monome ban đầu khác với (r2 – 1) / (r1—1) thì thành phần monome trong copolyme sẽ thay đổi không ngừng trong quá trình đồng trùng hợp Có thể tăng tính đồng nhất của copolyme về thành phần bằng cách không ngừng thêm monome vào hỗn hợp trùng hợp những phần mới của monome phản ứng nhanh hơn để luôn giữđược tỷ lệ [(x-1)M1] / [M2] không đổi

Để tính thành phần hỗn hợp monome cần thiết để điều chế monome có thành phần x đã cho:

 

M p

M x

2

1 (x 1) (x 1) 4rr )r

1M

Hãy xét những trường hợp riêng:

a Monome không trùng hợp riêng nhưng cho copolyme

b Monome có khả năng trùng hợp riêng nhưng không cho copolyme

k12 = k21 = 0, còn k11 và k22 khác 0, r1 = r2 =  Các gốc phản ứng chỉ với monome của mình tạo hỗn hợp homopolyme, như

hệ p - clostyren - vinylaxetat , butadien - acrylic Ở đây cũng cần chú ý là hằng số trùng hợp cũng phụ thuộc vào phương pháp điều chế, có trường hợp được, có trường hợp lại không

c Đồng trùng hợp lý tưởng

1rrhayr

1r

;k

kk

k

2 1 2

1 22 21 12

Ngoài ra có những trường hợp trung gian như 0 < r1r2 < 1 Cho đến nay chưa tìm thấy hệ số có r1r2 > 1 Tích r1r2 có thể dùng làm tiêu chuẩn đánh giá mức độ luân phiên gốc monome trong phân tử copolyme Tích số đó càng gần tới 0, các gốc càng phân bố điều hoà, khi bằng 0 thì tuyệt đối điều hoà

Copolyme khối có tính chất gần với hỗn hợp polyme là copolyme điều hoà Cấu trúc loại copolyme này được đặc trưng bằng những đoạn mạch phân tử bao gồm

suất bằng tỷ lệ tốc độ của gốc M1 với monome M1 đối với tốc độ kết hợp của mỗi monome đối với cùng một gốc:

   

  1   1

2 1

11

2 12 2

1 22 1 1 11

1 1 11

Mr

M.111M

k

Mk1

1M

MkMMk

MMk

Để tạo thành đoạn mạch chứa n mắt xích M1 cần (n-1) lần kết hợp monome

M1 và một lần kết hợp với M2, xác suất tổ hợp bằng tích các xác suất

Đối với đoạn mạch M1: fnM1= 11n1(111)

Đối với đoạn mạch M2: fnM2 n221(122)

Hàm số fnM1 và fnM1 trực tiếp cho biết đoạn mạch chứa lượng mắt xích M1 hay

M2

Nếu r1 = 1 và [M1]/M2] = 1 thì f1M1 = 1/2, f2M2= 1/4 và f3M1 = 1/8, nghĩa là 10% tất cả các đoạn mạch chứa một mắt xích M1, 25% chứa mắt xích M1 và 12,5% chứa ba mắt xích M1…

Độ lớn 11 và 12 phụ thuộc vào tỷ lệ M1 và M2 trong hỗn hợp monome và thay đổi theo thời gian trùng hợp, sự phân bố các đoạn mạch theo lượng mắt xích cũng

sẽ thay đổi Sự phân bố này chỉ tính được chính xác đối với trường hợp đẳng phí khi tỷ

lệ [M1]/[M2] Không đổi từ đầu dến cuối phản ứng

Hằng số đồng trùng hợp có thể dùng để đánh giá hoạt tính của các monome khác nhau đối với cùng một gốc nếu thừa nhận hằng số tốc độ của gốc với chính monome đó bằng đơn vị:

12 11

12

12

11 1

kk

kk

k

1r

Để xác định giá trị tuyệt đối k11, người ta dùng thời gian tồn tại của gốc tự do bằng số gốc chung chia cho lượng gốc bị tắt mạch hở trạng thái dừng :

1M

k

M

t m 2

khay

k

M.kM

Mkv

v

t m lm

t m

lm lm

Hằng số tốc độ cho phép thiết lập thành phần và cấu trúc copolyme, cơ chế, khả năng phản ứng của monome và phân biết được phản ứng của monome trùng hợp gốc, cation hay anion

3.1.3 Ảnh hưởng của tính phân cực của monome

Nhân tố quan trọng ảnh hưởng tới phản ứng đồng trùng hợp là tính phân cực của monome và của gốc tạo thành từ monome Tính phân cực phụ thuộc vào ảnh hưởng của các nhóm thế cho và hút electron Người ta xác nhận rằng, các monome càng khác nhau về độ phân cực thì chúng càng dễ dàng trùng hợp, nghĩa là monome

dễ phản ứng với gốc có độ phân cực ngược lại

Khả năng phản ứng của monome khi đồng trục được xác định hoạt động của monome, gốc tạo ra từ monome và độ phân cực của monome , người ta đã đưa ra sơ

đồ Q-e có tính bán định lượng Theo sơ đồ này, mỗi hằng số lớn mạch được biểu thị bằng bốn thông số:

K11 = P1Q1 exp(-e22)

K12 = P2Q2 exp(-e1e2)…

với P – Giá trị biểu thị khả năng phản ứng của gốc đang lớn mạch

Q – Thông số tỷ lệ với độ liên hợp của liên kết đối với nhóm thế, nghĩa là đặc trưng cho tính ổn định cộng hưởng trong monome hay là hoạt tính riêng của monome

e - Điện tích dư do ảnh hưởng phân cực của nhóm thế của monome hay của gốc, chúng có thể có dấu (+) hay (-) Để đơn giản người ta giả thiết rằng, gốc và monome cùng loại có cùng hằng số e hay là gốc có nhóm cuối của monome như nhau

Từ đó tìm được giá trị của các hằng số đồng trùng hợp:

 e (e e )

expQ

Q)eeexp(

QP

)eexp(

QPk

k

2 1 2

1 1

1

2 1 1

1 12

Và tích số: r1r2 = exp[-(e1-e2)2] hay lnr1r2 = -(e1 – e2)2

Hiện nay đã xác định được nhiều giá trị Q và e với giá trị lấy chất chuẩn là styren có Q = 1 và e = 0,8

Từ phương trình tên thấy rằngl giá trị r1r2 càng nhỏ khi giá trị e1 và e2 càng khác nhau nhiều, sự giảm giá r1r2 chứng tỏ sự tăng khả năng đồng trùng hợp của monome

Các hằng số đồng trùng hợp ít phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất vì các nhân tố này đều ảnh hưởng giống nhau với các hằng số tốc độ k11, k12, k22, k21 Khi tăng nhiệt lên 700C, giá trị r1, r2 còn áp suất từ 1 đến 100 atm không ảnh hưởng tới r1 và r2

3.1.4 Phương pháp xác định các hằng số đồng trùng hợp

Thường dùng phương pháp sơ đồ - phương pháp giao cắt các đường thẳng khi mức độ chuyển hoá monome thành copolyme không quá 10% Có thể dùng phương trình (7) rút ra:

m.2M

M

2 1 1

2 2

Có thể dùng phương trình (8), xác định r1 và r2 bằng giao cắt các đường thẳng

ở mức độ chuyển hoá bất kỳ đặt giá trị p vào phương trình (8), tìm r1 và r2 từ:

P = (1-r1)/(1-r2)

Từ phương trình (7) biến đổi thành:  

         1 2 2

1 1 2 1

2 2

1

MrM

MrMM

M.m

1 1 2

1 2 2 1

M

Mr1

rMMM

M.m

rF1F1

F

2 1

0,78 0,52 0,23 0,002 9,0 0,05 4,5

1,39 0,64 1,68 0,032 0,083 0,035 0,2

1,08 0,24 0,39 0,00006 0,75 0,0175 0,9

Bảng 3.1 Hằng số đồng trùng hợp của một số hệ

Khi nghiên cứu phản ứng trùng hợp hệ hai cấu tử , chủ yếu với các monome vinyl, cho thấy có những trường hợp có sự khác nhau giữa kết quả thực nghiệm và kết quả tính toán Những sai lệch đó có thể gây ra bởi những trường hợp sau:

- Khả năng phản ứng của các gốc monome phụ thuộc vào bản chất của mắt xích monome đứng trước nhóm cuối Phương trình thành phần ở trên đã bỏ qua ảnh hưởng của các mắt xích đứng trước nhóm cuối, vì nếu tính đến ảnh hưởng của các mắt xích đứng trước thì phương trình đồng trùng hợp rất phức tạp

- Tinh đồng thể của hệ bị phá huỷ nên tỷ lệ nồng độ monome trong vùng phản ứng thay đổi vì có sự hấp thụ ưu tiên của một trong hai monome bởi polymer

- Do quá trình đồng trùng hợp và thuận nghịch, như hệ styren - anhydrit maleic

- Monome chứa các nhóm ion nên hoạt tính monome phụ thuộc vào lực ion của dung dịch

- Có phản ứng chuyển mạch kèm theo với phản ứng tắt mạch

3.2 Phản ứng đồng trùng hợp ion

Sự khác nhau giữa đồng trùng hợp ion và gốc là thành phần monome trong copolyme tạo thành từ cùng một monome Sự khác nhau này dùng để phân biệt cơ chế phản ứng, hay nói cách khác hoạt tính của monome khi đồng trùng hợp gốc khác với khi đồng trùng hợp ion

Khi đồng trùng hợp styren với metylmetacrylat thành phần thay đổi trong copolyme như sau:

- Theo gốc (peroxit bezoyl) thành phần styren là 51%

- Theo ion (cation, SnCl2) thành phần styren là 99%

- Theo anion (Na kim loại) thành phần styren là 1%

Sự phụ thuộc hàm lượng trong copolyme vào hàm lượng monome ban đầu có các đường cong khác nhau là do đặc tính của phân tử monome kết hợp với gốc hay ion khác nhau, bởi gì nhóm phenyl hút electron ở liên đôi nhóm vinyl của styren lớn hơn ở metylmetacrtylat Tiểu phân có mật độ electron cao có khuynh hướng phản ứng ưu tiên với tiểu phân có mật độ electron nhỏ, gốc có nhóm cuối styren ưu tiên phản ứng với metylmetacrylat, gốc có nhóm cuối metylmetacrylat với styren, do đó cấu trúc phân tử copolyme có tính chất luân phiên ít nhiều đều đặn hơn với:

52,0k

kr,46,0k

kr

21

22 2

Khi trùng hợp cation, cation đang lớn mạch chứa điện tích dương ưu tiên phản ứng với styren có mật độ electron cao và hàm lượng styren trong copolyme hầu như 100% chỉ khi tăng lớn nồng độ metylmetacrylat trong hỗn hợp thì khuynh hướng kết hợp của styren yếu di do xác xuất va chạm của cacbocation với metylmetacrylat tăng lên

Khi trùng hợp ion, các nhân tố ảnh hưởng mạnh tới hằng số lớn mạch r1 và r2

là bản chất của ion ngược dấu và xúc tác, tỷ lệ của cặp ion và ion tự do, mức độ solvat hoá của các loại ion đó với dung môi

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc r1 và r2 vào cơ chế trùng hợp và bản chất dung môi khi đồng trùng hợp styren với M2

Trong những trường hợp như khi trùng hợp styren với styren thế ở vị trí meta hay para sẽ quan sát được sự tương quan của phản ứng đồng trùng hợp theo phương trình Hammet-Taft cho phản ứng đồng trùng hợp ở dạng sau:

klgr

1lg

Nếu khả năng cho hay hút electron của nhóm thế ở liên kết đôi khác nhau khuynh hướng luân phiên gốc monome trong copolyme suốt trong thời gian trùng hợp ion hầu như hoàn toàn giảm, bởi vì ion lớn mạch ưu tiên phản ứng với cùng một monome cho đến khi nồng độ của nó trở thành rất nhỏ

Vai trò của án ngữ không gian khi trùng hợp ion không lớn, khi kết hợp luân phiên các gốc monome làm dễ dàng cho sự luân phiên monome trong suốt thời gian đồng trùng hợp

Bằng phương pháp đồng trùng hợp ion đã trùng hợp được copolyme điều hoà

3.3 Tính chất của copolyme

Khi đưa vào mạch polyme những mắt xích cơ bản khác với mắt xích polyme về thành phần và cấu trúc làm thay đổi tính chất vật lý của polyme Nếu mắt xích cơ bản mới chứa những nhóm không phân cực có thể tích lớn thì thường làm giảm nhiệt độ thuỷ tinh hoá và chảy nhớt, giảm độ bền khi kéo và tăng độ bền kéo đứt, thường tăng tính bền khi va đập Trong trường hợp này sự đồng trùng hợp giống như sự hoá dẻo polyme, chỉ khác ở chỗ các nhóm hoá dẻo liên kết bền với mạch polyme, không tách

ra khỏi copolyme khi tăng nhiệt độ hay khi có tác dụng của dung môi như ở polyme được hoá dẻo bằng hợp chất thấp phân tử, chẳng hạn copolyme có nhóm

este:

2

CH3CCOOCH3

Copolyme thường có tính tan tốt hơn, nên dung để tạo sợi hay màng, đưa vào copolymer những nhóm có tính axit bazơ làm tăng khả năng liên kết với các chất màu, đưa vào copolymer những nhóm có độ phân cực mạnh như acrylonnitrin vào polybutadien, làm giảm khả năng trưởng trong dung môi không phân cực, đưa các nhóm phân cực vào copolyme làm tăng tính kết dính với nền

Trong trường hợp polymer kết tinh, khi đưa các nhóm mắt xích mới phá huỷ tính trật tự hay kết tinh của polymer, nhưng nếu kích thước hình học của mắt xich cơ bản không khác nhau hay ít khác nhau thì tính chất trật tự vẫn được bảo toàn

Có thể tổng hợp copolymen có tính lưỡng tính chứa đồng thời các nhóm anion

và cation, chẳng hạn như copolymer giữa axit chưa no và kiềm chưa no như axit metacrylic và vinylpyridin tan trong dung dịch axít và kiềm loãng, không tan trong nước Polyelectrolit lưỡng tính tương tự như protit thay đổi hình dạng phân tử khi thay đổi pH trong dung dịch

3.4 Phản ứng đồng trùng hợp dời chuyển hay phân bậc

Phản ứng trùng hợp từng bậc (step polymerization) là phản ứng trùng hợp có mạch polymer tạo thành phát triển theo từng bậc Trong quá trình tổng hợp phản ứng

có thể xảy ra giữa bất kỳ 2 phân tử

Phản ứng mới tổng hợp polymer cơ kim là đồng trùng hợp dời chuyển các hydrua của các nguyên tố như Si, P, Sn, B với hợp chất chưa no

Trùng hợp từng bậc là sự kết hợp các monome tạo thành polime do sự chuyển

vị các nguyên tử hay nhóm nguyên tử ban đầu

Thành phần các mắt xích cơ sở và monome thì giống nhau không thoát ra sản phẩm phụ, các chất trung gian bền có thể tách ra được phản ứng xáy ra được là do nguyên tử hydro hoạt động

Phản ứng xảy ra do sự dời chuyển nguyên tử hydro linh động của monome này tới trung tâm nhận hydro của monome khác Phản ứng không đi qua những tiểu phân trung gian là ion hay gốc mà sau mỗi lần kết hợp giữa 2 monome hình thành tiểu phân -hoàn toàn bền ,khối lượng của ptử polime tăng dần sau mỗi lần kết hợp Do đó phản ứng này còn gọi là trùng hợp bậc

Điều kiện có loại phản ứng này là monomer có 2 cấu trúc có hidro linh động NH2, -OH) phản ứng với monomer có 2 nhóm có khả năng nhận hidro (-N=C=O, C=C, C C ) hoặc 1 monomer có chứa 1 nhóm cho hidro và 1 nhóm chức nhận hidro

(-Khác với phản ứng trùng ngưng, phản ứng này không cân bằng và cũng khác với phản ứng trùng hợp chuỗi của olefin là không tạo liên kết C-C giữa các mắt xích

mà tạo thành dị mạch

Phản ứng nhiệt mạnh chẳng hạn, khi tác dụng 1,6-he xametylendiisoxyanat với 1,4-butandiol, phản ứng phát nhiệt đến 52 kcal/mol, nên phản ứng xảy ra ở nhiệt

độ thường Phản ứng xảy ra theo động học bậc hai, giống như phản ứng ngưng tụ

Nhân tố ảnh hưởng lớn nhất đến khối lượng phân tử polymer là tỷ lệ giữa hai cấu trúc phân tử monomer và nhiệt độ

Khi tỷ lệ giữa hai monomer là 1:1, theo lý thuyết, phản ứng là vô hạn cho tới khi hết hoàn toàn monomer trong hỗn hợp phản ứng, song thực tế không đạt được giá

trị cực đại vì độ nhớt phản ứng tăng theo độ sâu chuyển hoá làm giảm tốc độ khuếch tán của các tiểu phân nên xác suất gặp nhau của các nhóm cuối dần đi tới 0

Khi dư một trong hai cấu tử, các phân tử polymer có cùng một nhóm chức cuối không thể phản ứng với nhau nên sự lớn mạch phải dừng Lượng dư càng lớn thì khối lượng phân tử càng thấp

Khối lượng phần tử polymer có thể được diều hoà bằng cách thêm vào hỗn hợp monomer một lượng chất đơn chức, như monoancol, monoamine, monoisoxyanat Các hợp chất đơn chức này phản ứng với nhóm cuối của mạch đang lớn mạch chuyển thành nhóm có khả năng phản ứng:

-N=C=O + R′-OH → -NH-COOR′

-N=C=O + R′-OH R′-NH2 → -NH-CONH-R′

-R-NH2 + OCN-R′ → -R-NHCONH-R′

-R-OH + OCN=R′ → -R-OCONH-R′

Nếu hợp chất đơn chức chỉ tham gia ứng ở một đầu mạch thì mạch polymer chỉ phát triển ở một đầu mạch và tốc độ phản ứng giảm, mặt khác tỉ lệ về nhóm chức thay đổi nên làm giảm khối lượng phân tử Về mặt này phản ứng tuân theo những qui luật của phản ứng trùng ngưng Nếu lượng nhóm đơn chức đủ lớn để khoá cả hai nhóm chức đầu mạch thì phản ứng sẽ dừng lại hoàn toàn

OCN-NCO + 2ROH → ROCONH-NHCOOR

VD: Phản ứng tạo poliuretan (chứa nhóm -NH-COO-)

Diancol diisoxyanat

(Polyuretan) Khi đồng trùng hợp diisoxyanat với diol hay diamin và khi không có chất phụ đơn chức, sự tắt mạch động học là do ngừng sự lớn mạch của polymer Trong khi đó phản ứng trùng hợp ion hay gốc có sự phụ thuộc ngược lại là mạch polymer bị dừng do sự tắt mạch

Phản ứng đồng trùng hợp của diisoxyanat với diamin xảy ra nhanh hơn đồng trùng hợp với diol Điều này có thể hiểu được nếu xem phản ứng này là phản ứng cộng nuclephin, trong đó tính nuclephin của nhóm amin lớn hơn nhóm ancol

VD: Phản ứng tạo poliure ( chứa nhóm (-NH-CO-NH-))

VD: Trùng hợp isoputylen trong H2SO4 đặc

Nếu dùng monome có 3 hay nhều nhóm chức sẽ thu được polymer 3 chiều, khối lượng phân tử polymer tăng lênh từ từ nên có thể dừng phản ứng theo ý muốn