Trong thời đại chúng ta, vật liệu polymer đang được ứng dụng ngày càng rộng rãi. Không thể nói đến sự phát triển của các lĩnh vực kỹ thuật hiện đại cũng như cuộc sống hằng ngày nên không liên tục tạo ra những polymer mới và biến tính những polymer sẵn có để cuối cùng những polymer đó có khả năng làm việc trong khoảng nhiệt rộng, có độ bền cơ học cao, cách nhiệt tốt, chịu được hóa chất và các điệu kiện môi trường khác. Tuy nhiên, việc tìm kiếm và tạo ra các polymer mới với tính chất nâng cao, cũng như tổ chức sản xuất lớn các đại diện quen thuộc của chúng như cao su, polyetylen, polyamit,... mới chỉ là một mặt của vấn đề sử dụng polymer. Mặt thứ hai là từ những polymer đã tổng hợp chế tạo ra các sản phẩm. Chính điều này xác định mục đích cuối cùng cũng như sự cần thiết của ngành công nghiệp polymer. Việc giải quyết các vấn đề liên quan đến gia công sản phẩm polymer cũng như tạo ra các quy trình tương ứng có hiệu quả cao đòi hỏi sự hiểu biết các đặc điểm phản ứng của cũng như chuyển hóa hóa học của polymer trong khoảng nhiệt độ rộng và các tác động môi trường khác nhau. Để tìm hiểu thêm về “đặc điểm phản ứng và chuyển hóa hóa học của polymer”, nhóm chúng em xin trình bày cơ bản qua bài tiểu luận này. Hy vọng bài tiểu luận của nhóm chúng em sẽ góp phần đáp ứng nhu cầu học tập môn “hóa lý polymer”.
Trang 1BÀI TIỂU LUẬN
HÓA HỌC HÓA LÝ POLYMER
CHƯƠNG 6 ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG
VÀ CHUYỂN HÓA HỌC CỦA POLYME
GVHD: Vi Thị Hồng Giang
SVTH: Trần Quốc Khánh
Trần Xuân Khánh
Lê Văn Khánh Lớp: DHHO8AQN
Trang 2LỜI MỞ ĐẦU
Trong thời đại chúng ta, vật liệu polymer đang được ứng dụng ngày càng rộng rãi Không thể nói đến sự phát triển của các lĩnh vực kỹ thuật hiện đại cũng như cuộc sống hằng ngày nên không liên tục tạo ra những polymer mới và biến tính những polymer sẵn có để cuối cùng những polymer đó có khả năng làm việc trong khoảng nhiệt rộng, có độ bền cơ học cao, cách nhiệt tốt, chịu được hóa chất và các điệu kiện môi trường khác
Tuy nhiên, việc tìm kiếm và tạo ra các polymer mới với tính chất nâng cao, cũng như tổ chức sản xuất lớn các đại diện quen thuộc của chúng như cao su, polyetylen, polyamit, mới chỉ là một mặt của vấn đề sử dụng polymer Mặt thứ hai là từ những polymer đã tổng hợp chế tạo ra các sản phẩm Chính điều này xác định mục đích cuối cùng cũng như sự cần thiết của ngành công nghiệp polymer
Việc giải quyết các vấn đề liên quan đến gia công sản phẩm polymer cũng như tạo ra các quy trình tương ứng có hiệu quả cao đòi hỏi sự hiểu biết các đặc điểm phản ứng của cũng như chuyển hóa hóa học của polymer trong khoảng nhiệt độ rộng và các tác động môi trường khác nhau Để tìm hiểu thêm về “đặc điểm phản ứng và chuyển hóa hóa học của polymer”, nhóm chúng em xin trình bày cơ bản qua bài tiểu luận này Hy vọng bài tiểu luận của nhóm chúng em
sẽ góp phần đáp ứng nhu cầu học tập môn “hóa lý polymer”
Trang 3I. TỔNG QUAN.
Hóa học các hợp chất cao phân tử có hai nhiệm vụ
• Tổng hợp các hợp chất cao phân tử (các chương trước)
• Biến tính các cao phân tử đã có để đưa ra một loại cao phân tử mới, cải thiện một số tính chất của polyme chưa đáp ứng yêu cầu
Các phương pháp biến tính chính
• Phương pháp hóa lý: cải tiến cấu trúc: composite, hỗn hợp polyme-blend,
• Phương pháp hóa học: thay đổi thành phần hóa học (gắn bó mật thiết với phương pháp trên) Trên cơsở những polyme đã tổng hợp hay thiên nhiên qua chuyển hóa hóa học có 3 khả năng:
+ Thay đổi cấu trúc cơsở
+ Tạo polyme mới (polyvinyl alcool từ polyvinyl acetate)
+ Tổng hợp polyme nhân tạo (biến tính hóa học các polyme tự nhiên)
Kết quả sẽ cho ta những hợp chất kinh tế mới, tính chất kỹ thuật, giá trị kinhtếcaohơn
Ví dụ
• Xenlulo biến tính hóa học cho ta các sản phẩm như: giấy, sợi (visco), màng phim ảnh (axetat de xenlulo), thuốc nổ (trinitro xenlulo), sơn, keo dán,
• PVC nếu tiếp tục clo hóa ta sẽ có các loại keo dán PVC có khả năng bám dính cao, bền môi trường
• Polyvinyl axetat (CH2-CHOCOCH3)n (PVA) dùng dùng làm sơn, keo dán da Nếu thay một phần mạch bằng nhóm OH ta có polyvinyl alcool có tính cảm quang dùng trong kỹ thuật in
Về bản chất hóa học không có sự khác biệt giữa chất thấp phân tử và cao phân tử Sự phân biệt đi đến chủ yếu từ các tính chất vật lý
Trang 4
Đặc điểm nổi bật: khối lượng phân tử rất lớn, chiều dài mạch rất dài, chính đều này tạo nên sự khác biệt, tính chất riêng
Về phương diện động học, phản ứng xảy ra chậm, không hoàn toàn Thông thường mạch polyme ở dạng cuộn (có hình dạng cuộn len), độ xốp của cuộn polyme phụ thuộc vào bản chất polyme và môi trường Chính sắp xếp này đưa đến việc khó khuếch tán vào ra các sản phẩm nhỏ (HCl, H2O,NH3, ) kết quả phản ứng xảy ra chậm, không hoàn toàn
Từ đó để đảm bảo vận tốc phản ứng, yêu cầu:
Phản ứng phải tiến hành đồng thể (polyme, sản phẩm trung gian, sản phẩm cuối đều tan trong môi trường phản ứng) Polyme thường trương trong dung môi, độ nhớt cao hoặc nồng độ thấp
Tác nhân phản ứng phải có kích thước nhỏ, độ linh động cao và về cấu tạo hóa học không
có trở ngại không gian
Tùy theo công thức của monome, trên phân tử polyme có chứa nhiều nhóm chức cùng loại và khác loại,có những liên kết bội (đôi,ba) điều đó đưa đến có nhiều phản ứng xảy ra cùng một lúc
và cạnh tranh nhau
Ví dụ: Phản ứng vòng hóa NR cùng lúc sẽ có phản ứng thế, cộng và vòng hóatồntạisongsong Do
đó ta cần phải biết chọn tác nhân phản ứng, khống chế để chỉ có phản ứng mong muốn xảy ra Chỉ hạn chế chứ không loại trừ được
Các thông số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình biến tính hóa học
Bản chất của phản ứng
Ảnh hưởng của các nhóm chức lân cận vị trí biến tính
Trạng thái vật lý của polyme (trong dung dịch, nóng chảy, rắn)
Cấu hình polyme (vô định hình, kết tinh) và phát triển của nó trong quá trình phản ứng
Những điểm yếu (năng lượng, cấu hình) của mạch phân tử
III PHÂNLOẠI.
Có nhiều cách phân loại khác nhau Nếu dựa vào cấu trúc mạng lưới ta có thểchiathành:
1 Phản ứng biến đổi tương tự (biến tính hóa học)
Trang 5• Tạo một polyme mới trên cơsở một polyme cũ chỉ có thây đổi về nhóm chức Không làm thay đổi cấu tạo của mạch chính nhưng lại làm thay đổi tính chất của polyme Điều kiện để tiến hành phản ứng biến tính là phải có những nhóm chức hoạt động có hoạt tính đủ lớn
• Phản ứng của những mắc xích làm thay đổi thành phần hóa học của polyme mà không làm thay đổi thực chất độ trùng hợp
• Đây là sự chuyển hóa hóa học nội phân tử và phản ứng ở những nhóm chức hay những nguyên tử polyme với hợp chất thấp phân tử
• Độ chuyển hóa của phản ứng được đánh giá bằng phấn trăm nhóm chức có trong mạch tham gia vào phản ứng biến đổi
1.1 Polyme mạch cacbon no
Polyme cacbua hydro no nhưPE, PP giống nhưcác parafin thấp phân tử, trơ về mặt hóa học, chỉ ở nhiệt độ cao mới tham gian phản ứng và khi biến đổi thường kèm theo phản ứng đứt mạch
a. Polystyren (polyvinyl benzen)
• Phản ứng biến đổi tương tự đầu tiên được nghiên cứu
• Các phản ứng đối với nhân thơm đều có thể xảy ra với nhân benzen của PS Tuy nhiên các phản ứng thường kèm theo sự phân hủy mạch và tạo thành polyme không gian (H2
hóa C6H10…: polyhydro styren)
• PS sunfo hóa bằng axit sunfuric (andehit sunfurơ) thì tan trong nước, dùng làm chất nhũ hóa
• Nhựa trao đổi ion:
Chất đa điện ly: loại polyme mà trong thành phần của nó có những nhóm có khả năng phân ly cao thành những ion linh động và ion polyme khổng lồ, nhiều điện tích chất
đa điện ly chứa những cation linh động gọi là các cationit, nếu chứa những anion tinh động thì gọi là anionit
Đồng trùng hợp giữa PS và divinyl benzen ta có copolyme mạng không gian:
Trang 6 Sunfo hóa copolyme bằng axit H2SO4 (xúc tác sunfat Ag) ta sẽ có nhựa cationit(ionH+ linhđộng)
Tổng hợp:
Sunfohóa:
Đây là nhựa cationit mạnh có thể trao đổi với những cation khác
Trao đổi cation
Tái sinh nhựa trao đổi ion
Trang 7Do có cấu trúc không gian nên nhựa trao đổi ion này bền môi trường, nhiệt độ Nhằm diện tích tiếp xúc lớn, ta tiến hành trùng hợp huyền phù, dạng hạt tròn
Nếu clometyl hóa copolyme PS và divinyl benzen rồi amin hóa tiếp tục bằng amin bậc hai,ta sẽ có nhựa trao đổi ion anionit
b. Polyme dẫn xuất halogen
Được nghiên cứu kỹ qua mô hình PVC
• Khi clo hóaPVC,ta thu được sản phẩm có chứa 62 –65% clo, tương ứng 1clo cho 3 mắc xích cơ sở
Nếu tiếp tục clo hóa, ta sẽ có sản phẩm không tan Điều này chứng tỏ đã có sự nối mạng ngang do sự dehydro-clo hóa từng phần
• Dưới tác dụng của axêtat bạc (AgOCOCH3), clo bị thay thế bằng nhóm axêtyl
và tạo thành polyvinylaxêtat
Trang 8• Tiếp tục xà phòng hóa (+ROH,NaOH) ta có được polyvinyl alcool như đã trình bày ở trên
c. Polyvinyl Alcool và dẫn xuất
Polyme được nghiên cứu đầy đủ hơn cả về tính chất hóa học
Polyvinyl alcool tham gia được các phản ứng rượu.Các polyme có nhóm chức andehit, xêton, cacboxyl, amin thì tham gia các phản ứng đặc trưng của nhóm chức tương ứng nhưtrong hóa học hữu cơcơ bản
d. Phản ứng polymer dị mạch
(Sợi viso)
1.2 Polyme mạch cacbon chưa no
Hóa tính nói chung nhưtrong hóa hữu cơ:
• Liên kết π không bền bằng liên kết σ
• Cộng vào nối đôi, đứt nối đôi Sản phẩm không đối xứng theo luật Markovnhikov
• Dễ bị oxy hóa
• Hydro ở vị trí Alkyl thì linh động nhất
2 Phản ứng đại phân tử
Phản ứng biến tính tác động lên mạch chính cao phân tử làm thay đổi cấu tạo của cao phân tử, chia làm hai loại:
Trang 92.1 Phản ứng tạo cầu nối
• Phản ứng tạo liên kết ngang giữa các phân tử với nhau, làm thay đổi cấu trúc phân tử và gia tăng độ trùng hợp trung bình Tùy theo mật độ nối ngang mà tính chất vật lý của polyme thay đổi rất nhanh: độ nóng chảy, hòa tan, trương,
• Nhựa: phản ứng đóng rắn
• Cao su: phản ứng lưu hóa
a. Phản ứng đóng rắn
Trùng hợp
• Trong mạch phân tử polyme có chứa nối đôi, với sự hiện diện của xúc tác, oxy không khí tác kích tạo thành các peroxyt, hydroperoxyt, các gốc này không bền, sẽ phân hủy sẽ tạo ra gốc tự do, các gốc tự do phản ứng với nhau tạo thành nối ngang
• Phản ứng này được ứng dụng dùng đóng rắn màng sơn, vecni,
Trùng ngưng
• Đóng rắn nhựa Bakelite
• Đóng rắn nhựa epoxy: hợp chất amin, anhydric axit
b. Phản ứng lưu hóa
Do ban đầu dùng lưu huỳnh nối mạng NR nên gọi là phản ứng lưu hóa, thật ra có những phản ứng nối mạng cao su không cần lưu huỳnh Các điều kiện cần thiết để có phản ứng lưu hóa
Có “mầm lưu hóa”: thường là nối đôi, hydro linh động hoặc các nhóm phân cực
Tác nhân lưu hóa: có thể gắn hoặc không gắn trên mạch cao su Thường là S, có khi là peroxyt hoặc đặc biệt nhưoxyt kim loại, amin, nhựa,
Cung cấp năng lượng: thông thường là nhiệt (điện, hơi nước, ) cũng có thể lưu hóa bằng dao động tần số cao (UHF) hoặc tia năng lượng
2.2 Phản ứng phân hủy
Là phản ứng làm đứt liên kết hóa học trong mạch chính của phân tử polyme, làm giảm giá trị trọng lượng phân tử trung bình của polyme đưa đến làm thay đổi tính chất vật
lý, nhưng không làm thay đổi lớn thành phần hóa học của nó
Theo thời gian và điều kiện bảo quản, sử dụng các sản phẩm polyme (nhựa, cao su) giảm dần và biến mất các tính chất cơlý cũng nhưcác tính chất cảm quan bên ngoài nhưchảy nhão hay cứng dần lên, đó là hiện tượng lão hóa, sự mất ổn định của polyme
Nguyên nhân của quá trình lão hóa là sự đứt mạch, biến đổi trong cấu trúc mạch phân
tử polyme dưới nhiều yếu tố tác động khác nhau mà trong đó chủ yếu là quá trình oxy hóa của oxy không khí
a. Cơchế của sự lão hóa
Trang 10 Phản ứng oxy hóa
Phản ứng dây chuyền gốc tự do tự xúc tác, ảnh hưởng của độ không no rất quan trọng (isopren rất dễ bị oxy hóa, đó là điểm yếu của NR) Chủ yếu có 3 giai đoạn
+ giai đoạn 1: tạo gốc tự do
+ giai đoạn 2: tạo gốc peroxyt
+ giai đoạn 3: có 3 khả năng
Nối liên phân tử: sản phẩm cứng lên
Tạo cầu nối oxy liên phân tử
Đứt mạch và giải phóng oxy: sản phẩm chảy nhão do trở thành thấp phân tử
Phản ứng ôzôn hóa.
O3 là hợp chất oxy hóa mạnh và rất nhạy với nối đôi Hàm lượng O3 trong không khí khoảng 0,04 ppm Các dạng sản phẩm của phản ứng ôzôn hóa:
b. Các dạng lão hóa điển hình
•Tác dụng nhiệt.
Trang 11Tương tự cracking hydro cacbon Nhiệt độ cao thúc đẩy quá trình oxy hóa mãnh liệt Đối với phản ứng oxy hóa
+ < 80oC: cứ tăng 10oC, hệ số nhiệt từ 2 –2.5
+ 80 –100oC: hệ số nhiệt giảm nhưng lượng oxy cần thiết để phá hủy polyme cũng giảm (từ 1,2% –0,65%, biết rằng khi oxy cố định khoảng 1% thì tính chất cơlý giảm trên 90%)
•Tác dụng ánh sáng và thời tiết.
Tốc độ lão hóa ngoài ánh sáng 20 lần lớn hơn trong tối Chủ yếu là phản ứng oxy hóa
bề mặt, làm cho polyme bị phá hủy, cứng dần lên, nứt nẻ Theo thời gian lão hóa, các vết nứt phát triển rộng và sâu, bề mặt phá hủy thành bụi rớt ra (hiện tượng bột hóa), sau đó độn cũng rớt ra
Cứ thế sự phá hủy hết lớp này đến lớp khác, nếu lớp trong chưa lộ ra ánh sáng thì chưa
bị lão hóa Quá trình lão hóa có sự gia tăng khối lượng rất nhỏ do việc cố định oxy Đây là quá trình phức tạp, được hoạt hóa bởi năng lượng của các tia năng lượng và độ
ẩm môi trường
•Tác dụng động.
Sản phẩm bị nén ép, uốn gấp, biến dạng lập đi lập lại nhiều lần, kết quả đưa đến việc lão hóa do sự đun nóng của việc sinh nhiệt nội từ chuyển động cơcưỡng bức
Sự lão hóa này phụ thuộc vào tần số biến dạng và được tăng hoạt khi có các yếu tố bên ngoài nhưnhiệt độ, hiện diện của oxy, ôzôn
Quá trình của hiện tượng lão hóa này là từ các chuyển động lập, đưa đến mạch phân tử mệt mỏi, tự hoạt hóa và tự lão hóa, mất đàn tính, xuất hiện các vết nứt và cuối cùng là phá hủy nhanh sản phẩm
Vídụ: giảm cấp cơ học trong quá trình cán trộn polyme
Trang 12• Tác dụng kim loại nặng.
Tốc độ oxy hóa tăng nhanh khi có mặt các kim loại có hóa trị thay đổi nhưFe, Cu, Mn,
Ni Những kim loại này tham gia phản ứng oxy hóa khử, có tác dụng phân hủy các hidroperoxide, giải phóng gốc tự do, thúc đẩy quá trình lão hóa nhanh hẳn lên
c. Cơchế phòng lão
•Phương pháp hóa học.
+ Phản ứng oxy hóa là phản ứng dây chuyền, vận tốc rất nhanh, phụ thuộc vào sự hình
thành gốc tự do Để chống phản ứng oxy hóa, ta cần dập tắt các gốc tự do bằng cách thêm vào hỗn hợp sản phẩm các hợp chất có khả năng tạo hợp chất bền với gố tự do Các chất này được gọi là chất ổn định hay chất phòng lão
+ Gọi AH là chất ổn định.
Khơi mào:
Truyền mạch:
Kết mạch:
Trang 13+ Chất ổn định kém hiệu quả đối với hiện tượng lão hóa ánh sáng (lão hóa bề mặt) + Có nhiều loại, phổ biến là các amin, các phênol và dẫn xuất của chúng
•Phương pháp vật lý.
Chủ yếu là chống lại ôzôn vá ánh sáng tá kích trên bề mặt polyme Thường dùng những chất che phủ nhưlà độn vô cơ, sáp (parafin) đưa vào công thức sản phẩm Trong quá trình
sử dụng, các thành phần này che phủ (độn vô cơ) hoặc thoát ra ngoài từ từ làm lớp vỏ bọc che chở cho sản phẩm
IV CÁC NHÓM CHÍNH VỀ BIẾN TÍNH CAO PHÂN TỬ
1 Đồng phân hóa.
1) Biến đổi đồng phân cis-trans
Trang 14Khi có cấu trúc polydien Đồng phân này sẽ thay đổi khi có tác kích: UV,tia năng lượng ion hóa hoặc tác nhân hoạt hóa như SO2 Kết quả của biến tính là thay đổi cấu dạng của monome hay một đoạn của phân tử polyme
2) Đồng phân của C bất đối xứng
Sử dụng các tia năng lượng: RMN, IR, RX
3) Vòng hóa nội
Có hoặc không có thay đổi cấu trúc mạch chính Ví dụ:vòng hóa NR, xử lý bằng axit protonique (axit Lewis)
2 Cộng và tạo vòng.
Các phản ứng đều giống chất thấp phân tử (hữu cơ), tuy nhiên cần chú ý rằng luôn tồn tại phản ứng thứ cấp.Các phản ứng thứ cấp luôn ảnh hưởng và đôi khi lấn áp, thay đổi quá trình phản ứng chính, mong muốn
1) Phản ứng halogen hóa
Xúc tác và phương pháp tiến hành giống với trong hữu cơcơbản Đối với polydien dùng xúc tác là Ni và Pa ít có phản ứng ngắt mạch
2) Phản ứng clo hóa
Luôn có phản ứng phụ, thường là tạo vòng hoặc cầu nối
3) Phản ứng cộng hydro halogenua
Thường đi kèm phản ứng tạo vòng
4) Cộng kim loại hoặc dẫn xuất của chúng (kim loại kiềm)
Các dẫn xuất kim loại kiềm thường là các hợp chất cơkim được sử dụng nhằm khơi mào cho các phản ứng khác như: ghép, bão hòa,
5) Cộng theo cơchế gốc
Gốc tự do gắn vào để mở nối đôi hay tạo mầm cho phản ứng cộng xảy ra dễ dàng
6) Cộng theo cơchế ion (môi trường xúc tác là axit Lewis)
Trang 157) Cộng theo cơchế sắp xếp lại:
3 Phản ứng thế.
1) Phản ứng chỉ xảy ra trên một nhóm thế
Phản ứng tạo polyalcool vinylique từ polyaxetat de vinyl (polyvinyl axetat) bằng cách thay nhóm –OCOCH3 bằng –OH
Rượu hóa (alcollyse)
Các phản ứng khác có thể là: hydrolyse, amilolyse, amonolyse khi các tác nhân phản ứng là: H2O, amoine, amoniac
2) Phản ứng xảy ra với hai nhóm chức cùng một mạch
Trường hợp phản ứng tổng hợp poly acetals vinyliques, phản ứng giữa một andehit và một polyvinylique
Ngoài phản ứng chính như trên, còn có một ít phản ứng nối phụ nối hai mạch và loại nước