HÓA HỮU CƠ-Chương 2: CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

Hiệu ứng: là sự chuyển dịch điện tử trong phân tử, làm ảnh hưởng đến cơ chế pứ, khả năng pứ, tính acidbase…Chia làm 2 loại: Hiệu ứng điện tử Hiệu ứng cảm ứng I (inductive effect). Hiệu ứng liên hợp C (conjugation effect) . Hiệu ứng siêu liên hợp H (hyperconjugation effect). Hiệu ứng không gian (S) Hiệu ứng không gian loại 1 (S1). Hiệu ứng không gian loại 2 (S2). Hiệu ứng ortho (octo).

Trang 1

CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

- Hiệu ứng cảm ứng I (inductive effect).

- Hiệu ứng liên hợp C (conjugation effect)

- Hiệu ứng siêu liên hợp H (hyperconjugation effect).

* Hiệu ứng không gian (S)

- Hiệu ứng không gian loại 1 (S1).

- Hiệu ứng không gian loại 2 (S2).

- Hiệu ứng ortho (octo).

Trang 2

Trang 3

- Các nhóm không no đều mang h.ứ (-I).

1 Các loại

h.ứ điện tử

1.1 H.ứ

cảm ứng

Trang 4

Chương 2 : (4ti ết)

(2) Hiệu ứng cảm dương (+I): khi nhóm thế có độ âm điện nhỏ hơn C (nhóm thế đẩy e).

-> Khả năng đẩy điện tử giảm, dẫn đến hứ (+I) giảm dần theo thứ tự sau: (Độ mạnh hiệu ứng +I của các nhóm ankyl tăng theo mức độ phân nhánh của chúng, tăng từ C bậc 1 đến C bậc 3)

Trang 5

Trang 6

b Ứng dụng của hiệu ứng cảm:

- Hiệu ứng cảm âm làm tăng tính acid của acid carboxilic, alcol

- Hiệu ứng cảm giảm nhanh theo chiều dài mạch carbon.

- Không phụ thuộc vào sự án ngữ k 0 gian.

VD: Tính acid giảm dần theo thứ tự sau

F-CH2COOH > I-CH2COOH > H-CH2COOH

1 Các loại

1.1 H.ứ

cảm ứng

Trang 7

1.2 Hiệu ứng cộng hưởng hay hiệu ứng liên hợp (C).

Định nghĩa: Hiệu ứng liên hợp (C) là hiện tượng điện tử lan truyền trong mạch carbon thông qua hệ thống nối đôi liên hợp, làm cho hệ liên hợp đó trở nên phân cực.

* Phân loại: gồm 2 loại

- Hiệu ứng cộng hưởng âm (-C)

- Hiệu ứng cộng hưởng dương (+C)

Trang 8

1.2.1 Hiệu ứng liên hợp âm (-C):

- Các ngtử hay nhóm ngtử có khả năng hút điện tử của hệ liên hợp về phía nó => (-C).

* Các nhóm gây hiệu ứng (-C):

- Nhóm không no: -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COOH, -CONH2

- Trong các nhóm C=Z: (-C) phụ thuộc Z, Z có đâđ càng lớn, (-C) càng mạnh: C=O > C=NR > C=CR2

- Đối với các nhóm ngtử tương tự: điện tích càng lớn thì (-C) càng mạnh: C=N + R2 > C=NR

Trang 9

Trang 10

-OH, -OR, -SH, -SR, -NH2, -NR2, -NH-CO-R, -F, -Cl,-Br, -I, -S, -O.

- Các ion mang điện tích (-) có +C mạnh hơn các ngtử trung hòa: (+C): -O - > -OR ; -S - > -SR

Trang 11

Ví dụ1: Hiệu ứng (+C) do nhóm –OH trong phân tử C6H5-OH

Ví dụ 2: Hiệu ứng (+C) của nhóm -N(CH3)2 trong phân tử

CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2.

* Ứng dụng của hiệu ứng liên hợp:

- Giải thích vì sao acid carboxylic có tính acid mạnh hơn alcol.

- Giải thích sự định hướng của phản ứng thế vào vòng benzen.

Trang 12

- Đặc điểm:

+ Ít bị biến đổi khi tăng chiều dài mạch liên hợp.

+ Chỉ phát huy hiệu lực trong hệ phẳng.

Trang 13

1.3 Hiệu ứng siêu liên hợp (H)

- Xảy ra khi nhóm –CH3 gắn vào hệ thống bất bão hòa (C=C, C=O, C=N), cho điện tử tương tự như hiệu ứng cộng hưởng.

H H H

C

F F F

Trang 14

Trang 15

Trang 16

2 Hiệu ứng không gian

2.1 Hiệu ứng không gian loại 1 (S1)

- Là h.ứ do các nhóm thế có kích thước lớn, chiếm 1 khoảng không gian đáng kể => cản trở không cho 1 nhóm chức nào đó trong phân tử tác dụng với phân tử hay ion khác.

Trang 17

2.2 Hiệu ứng không gian loại 2 (S2)

- Do các nhóm thế có kích thước lớn => hệ liên hợp bị mất tính phẳng => không cho 1 số phản ứng xảy ra.

Trang 18

Trang 19

Trang 20

2.3 Hiệu ứng ortho

- Gây ra bởi nhóm thế ở vị trí ortho trong vòng benzene.

=> Gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhóm thế ở vị trí khác.

Lưu ý: h.ư ortho là hỗn hợp của nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên kết H).

1 Các loại

2 H.ứ k0

gian

Trang 21

Xét hằng số phân ly (Ka.10 5 ) của dẫn xuất benzoic acid C6H4(R)COOH

Lưu ý: H.ư (-I) của –NO2 > -F

Trang 22

Tính acid:

•o-: OH có –I hút đtử & liên kết H => O-H trong COOH phân cực mạnh nhất.

•p-, m-: OH có –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chều dài mạch C => O-H trong COOH ở p-ít bị phân cực nhất.

•Lưu ý: OH trong o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-π- σ …C=O.

Trong m-: hệ liên hợp này bị đứt đoạn do σ- σ liên tục !!! => càng làm cho tính acid của m- > p-

1 Các loại

2 H.ứ k0

gian

Trang 23

- Tính acid của C6H4(F)COOH: o- > m- >

p-do –I giảm theo chiều dài mạch C

=> Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của

Trang 24

* Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính acid – base và độ bền của carbocation

a Ảnh hưởng của hư cảm ứng lên tính acid

+ Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm thế có +I tính acid giảm

+ Chứa nhóm thế có –I: tính acid tăng do O-H càng phân cực

1 Các loại

2 H.ứ k0

gian

Trang 25

- Tính acid của các acid:

F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl3C-COOH (0.66) >

Cl2CH-COOH (1.25) > NO2-CH2-COOH (1.68) >

NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) > Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) > HCOOH (3.75) > HO-CH2-COOH (3.83) > CH3COOH (4.76) > CH3CH2COOH (4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03)

+ Nhóm thế càng xa Cα => ảnh hưởng càng yếu do I giảm mạnh:

Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH >

Trang 26

Trang 27

(2) Acid béo không no:

- Có tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do C=C có hư –I)

- Nối đôi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng mạnh.

- Tuy nhiên: nếu C=C liên hợp với C=O trong -COOH thì tính acid giảm do +C của C=C!!!

=> Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) > CH2=CH-CH2-CH2-COOH (4.68) >

Trang 28

- Nối ba C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I của C≡C mạnh & chỉ có 1 lkết π của C≡C cho +C liên hợp với C=O, lkết π còn lại cho –I nhưng không có+C!!!

=> Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) >

Trang 29

(3) Acid có vòng thơm:

- Tính acid: H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18) do +C của C6H5- mạnh hơn –I

- Tính acid: tùy thuộc bản chất & vị trí nhóm thế:

Trang 30

b Ảnh hưởng lên tính base

- Mật độ điện tử trên N càng lớn �tính base của amine càng mạnh.

- Nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính base của amine & ngược lại (-I, -C)

Trang 31

=> Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m-NO2-C6H4-NH2

< p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2 DO: + p-NO2 có (-I), (-C) mạnh nhất, m-NO2 có (-I) mạnh, (-C) không ảnh hưởng nhiều

Trang 32

c Ảnh hưởng lên độ bền của các carbocation

- Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền.

- Độ bền do hiệu ứng đẩy điệntử của +H, +I:

- Độ bềncủa carbocation:

(CH3)3C + < C 6 H5CH2 + < (C6H5)2CH +

=> Do +C của -C6H5 mạnh hơn +I, +H của –CH3 =>

Điện tích càng được giải tỏa => carbocation càng bền

1 Các loại

2 H.ứ k0

gian

Trang 33

- Độ bền của carbocation:

=> +C của -NH- > -O- > +H & I của -CH3 -NH- & -O- đồng thời có –I nhưng +C ảnh hưởng mạnh hơn => -NH- giải tỏa đtích dương mạnh nhất => bền nhất

• Gốc allyl CH2=CH-CH2+ hay C6H5-CH2 + rất bền do +C của vinyl hay phenyl.

1 Các loại

2 H.ứ k0

gian

Trang 34

Định dạng
Số trang	34
Dung lượng	566,5 KB