HÓA HỮU CƠ-Chương 2: CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

Hiệu ứng: là sự chuyển dịch điện tử trong phân tử, làm ảnh hưởng đến cơ chế pứ, khả năng pứ, tính acidbase…Chia làm 2 loại: Hiệu ứng điện tử Hiệu ứng cảm ứng I (inductive effect). Hiệu ứng liên hợp C (conjugation effect) . Hiệu ứng siêu liên hợp H (hyperconjugation effect). Hiệu ứng không gian (S) Hiệu ứng không gian loại 1 (S1). Hiệu ứng không gian loại 2 (S2). Hiệu ứng ortho (octo).

Chương 2: (4tiết)CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ NỘI DUNG Hiệu ứng: chuyển dịch điện tử phân tử, làm ảnh hưởng đến chế pứ, khả pứ, tính acid-base… Chia làm loại: * Hiệu ứng điện tử - Hiệu ứng cảm ứng I (inductive effect) - Hiệu ứng liên hợp C (conjugation effect) - Hiệu ứng siêu liên hợp H (hyperconjugation effect) * Hiệu ứng không gian (S) - Hiệu ứng không gian loại (S1) - Hiệu ứng không gian loại (S2) Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử 1.1 H.ứ cảm ứng LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ Các loại hiệu ứng điện tử 1.1 Hiệu ứng cảm ứng (Inductive:I) 1.1.1 Định nghĩa: Hiện tượng lan truyền điện tử dọc theo nối σ gọi hiệu ứng cảm ứng 1.1.2 Phân loại: Hiệu ứng cảm có hai loại (1) Hiệu ứng cảm âm (-I) (2) Hiệu ứng cảm dương (+I) Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử 1.1 H.ứ cảm ứng LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ (1) Hiệu ứng cảm âm (-I): nguyên tử nhóm có độ âm điện lớn ngtử C (nhóm hút e) -> Khả hút điện tử giảm, dẫn đến (-I) giảm dần theo thứ tự sau: (giảm theo đâđ) CN > NO2 > F > Cl > Br > I > OCH3 > -NR2> C6H5 Cụ thể: - Trong chu kỳ (-I) tăng từ trái qua phải: (-I): -CR3 < - NR2 < -OR < -F - Trong phân nhóm (-I) giảm từ (-I): -F > -Cl > -Br > -I (-I): -OR > -SR > -SeR xuống dưới: Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử 1.1 H.ứ cảm ứng LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ (2) Hiệu ứng cảm dương (+I): nhóm có độ âm điện nhỏ C (nhóm đẩy e) -> Khả đẩy điện tử giảm, dẫn đến (+I) giảm dần theo thứ tự sau: (Độ mạnh hiệu ứng +I nhóm ankyl tăng theo mức độ phân nhánh chúng, tăng từ C bậc đến C bậc 3) (+I): -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -CH2-CH3 > -CH3 Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ * Đặc điểm a Các nhóm gây h.ứng cảm ứng thường gặp: 1.1 H.ứ cảm ứng - Độ âm điện nguyên tử trạng thái lai C < C hóa sp khác tăng sau: sptheo I-CH2COOH > H-CH2COOH Chương 2: (4tiết)CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ Các loại h.ứ điện tử 1.2 Hiệu ứng cộng hưởng hay hiệu ứng liên hợp (C) 1.1 H.ứ cảm ứng mạch carbon thông qua hệ thống nối đôi liên hợp, làm cho hệ liên hợp 1.2 H.ứ liên hợp Định nghĩa: Hiệu ứng liên hợp (C) tượng điện tử lan truyền trở nên phân cực * Phân loại: gồm loại - Hiệu ứng cộng hưởng âm (-C) - Hiệu ứng cộng hưởng dương (+C) Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 1.2.1 Hiệu ứng liên hợp âm (-C): - Các ngtử hay nhóm ngtử có khả hút điện tử hệ liên hợp phía => (-C) 1.1 H.ứ cảm ứng 1.2 H.ứ liên hợp * Các nhóm gây hiệu ứng (-C): - Nhóm không no: -NO2, -CN, -CHO, -COR, -COOH, -CONH2 - Trong nhóm C=Z: (-C) phụ thuộc Z, Z có đâđ lớn, (-C) mạnh: C=O > C=NR > C=CR2 + - Đối với nhóm ngtử tương tự: điện tích lớn (-C) mạnh: C=N R2 > C=NR Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ VD1: Hiệu ứng cộng hưởng âm (-R) nhóm –NO2 phân tử C6H5NO2 (Tăng mật độ e tai vị trí meta) 1.1 H.ứ cảm ứng 1.2 H.ứ liên hợp VD2: Hiệu ứng liên hợp âm (-C) nhóm -CN Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử 1.1 H.ứ cảm ứng 1.2 H.ứ liên hợp LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 1.2.2 Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Các ngtử hay nhóm ngtử có khả đẩy điện tử từ thân hệ liên hợp => (+C) * Các nhóm gây hiệu ứng +C: - Các ngtử hay nhóm ngtử có cặp điện tử chưa sử dụng ion mang điện tích (-) mang (+C) -OH, -OR, -SH, -SR, -NH2, -NR2, -NH-CO-R, -F, -Cl,-Br, -I, -S, -O - Các ion mang điện tích (-) có +C mạnh ngtử trung hòa: (+C): -O > -OR ; - -S > -SR Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử H.ứ k0 gian LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ 2.3 Hiệu ứng ortho - Gây nhóm vị trí ortho vòng benzene => Gây ảnh hưởng đặc biệt so với nhóm vị trí khác Lưu ý: h.ư ortho hỗn hợp nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên kết H) Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử H.ứ k0 gian LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ Xét số phân ly (Ka.10 ) dẫn xuất benzoic acid C6H4(R)COOH Vị trí / R OH o10.5 m8.3 P2.9 Lưu ý: H.ư (-I) –NO2 > -F F NO2 54.4 13.7 7.2 67.1 32.1 37.6 Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ Tính acid: H.ứ k0 gian •o-: OH có –I hút đtử & liên kết H => O-H COOH phân cực mạnh •p-, m-: OH có –I hút điện tử -I giảm dần theo chều dài mạch C => O-H COOH p-ít bị phân cực •Lưu ý: OH o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-π- σ …C=O Trong m-: hệ liên hợp bị đứt đoạn σ- σ liên tục !!! => làm cho tính acid m- > p- Chương 2: (4tiết)CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ Các loại h.ứ điện tử - Tính acid C6H4(F)COOH: o- > m- > p- H.ứ k0 gian => Khả hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử –I giảm theo chiều dài mạch C –F, Cl, Br, I: (-I) > (+C) - Tính acid C6H4(NO2)COOH: o- > p- > m- Chương 2: (4tiết)CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ Các loại h.ứ điện tử * Ảnh hưởng hiệu ứng lên tính acid – base độ bền H.ứ k0 gian a Ảnh hưởng hư cảm ứng lên tính acid carbocation + Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm có +I tính acid giảm + Chứa nhóm có –I: tính acid tăng O-H phân cực Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử H.ứ k0 gian LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ - Tính acid acid: F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl3C-COOH (0.66) > Cl2CH-COOH (1.25) > NO2-CH2-COOH (1.68) > NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) > Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) > HCOOH (3.75) > HO-CH2-COOH (3.83) > CH3COOH (4.76) > CH3CH2COOH (4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03) + Nhóm xa Cα => ảnh hưởng yếu I giảm mạnh: Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH > F3C-CH2-CH2-COOH Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ (1) Ảnh hưởng h.ư liên hợp, h.ư siêu liên hợp lên tính acid + Tính acid alcohol < phenol + Nhóm có –C làm tăng tính acid & ngược lại H.ứ k0 gian Tính acid: Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ (2) Acid béo không no: - Có tính acid mạnh acid no mạch C (do C=C có hư –I) H.ứ k0 gian - Nối đôi C=C gần –COOH tính acid mạnh - Tuy nhiên: C=C liên hợp với C=O -COOH tính acid giảm +C C=C!!! => Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) > CH2=CH-CH2-CH2-COOH (4.68) > CH3-CH2-CH=CH-COOH (4.83) Chương 2: (4tiết)CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ Các loại h.ứ điện tử - Nối ba C≡C cho dù vị trí liên hợp với C=O làm tăng mạnh tính acid (khác H.ứ k0 gian lại cho –I không có+C!!! C=C): –I C≡C mạnh & có lkết π C≡C cho +C liên hợp với C=O, lkết π => Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25) Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử H.ứ k0 gian LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ (3) Acid có vòng thơm: - Tính acid: H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18) +C C6H5- mạnh –I - Tính acid: tùy thuộc chất & vị trí nhóm thế: o-NO2-C6H5-COOH > p- > m- Halogen cho –I > +C => o-Cl-C6H5-COOH > m-> p- Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử H.ứ k0 gian LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ b Ảnh hưởng lên tính base - Mật độ điện tử N lớn �tính base amine mạnh - Nhóm đẩy điện tử (+I) làm tăng tính base amine & ngược lại (-I, -C) => Tính base: (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > p-NO2-C6H4-NH2 Chương 2: (4tiết)CÁC LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ Các loại h.ứ điện tử => Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m-NO2-C6H4-NH2 H.ứ k0 gian DO: + p-NO2 có (-I), (-C) mạnh nhất, m-NO2 có (-I) mạnh, (-C) không ảnh hưởng nhiều < p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2 hệ liên hợp bị đứt đoạn + (-Cl) có (-I) mạnh (+C), (-I) yếu -NO2 + p-CH3O có +C mạnh –I => mật độ điện tử N cao => base mạnh - Acid liên hợp yếu tính base mạnh Tính base: HC≡C- > (CH3)3CO- > CH3O- > OH- > C6H5O- > CH3COO- Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử H.ứ k0 gian LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ c Ảnh hưởng lên độ bền carbocation - Điện tích dương cation giải tỏa (càng nhỏ) cation bền - Độ bền hiệu ứng đẩy điệntử +H, +I: - Độ bềncủa carbocation: + + + (CH3)3C < C6H5CH2 < (C6H5)2CH => Do +C -C6H5 mạnh +I, +H –CH3 => Điện tích giải tỏa => carbocation bền Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ - Độ bền carbocation: H.ứ k0 gian => +C -NH- > -O- > +H & I -CH3 -NH- & -O- đồng thời có –I +C ảnh hưởng mạnh => -NH- giải tỏa đtích dương mạnh => bền + • Gốc allyl CH2=CH-CH2+ hay C6H5-CH2 bền +C vinyl hay phenyl Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử H.ứ k0 gian LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ BTVN -Bài tập mẫu -Bài tập tự giải chương giáo trình “Hóa hữu cơ”: 1-17/trang 76-79 ... LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ CÁC VÍ DỤ MINH HỌA VD1 Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử H.ứ k0 gian VD2 LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử H.ứ k0 gian LOẠI HIỆU ỨNG. .. gọi hiệu ứng cảm ứng 1.1.2 Phân loại: Hiệu ứng cảm có hai loại (1) Hiệu ứng cảm âm (-I) (2) Hiệu ứng cảm dương (+I) Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử 1.1 H.ứ cảm ứng LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ...Chương 2: (4tiết)CÁC Các loại h.ứ điện tử 1.1 H.ứ cảm ứng LOẠI HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ Các loại hiệu ứng điện tử 1.1 Hiệu ứng cảm ứng (Inductive:I) 1.1.1 Định nghĩa: Hiện tượng lan truyền điện tử dọc