Vận dụng hiệu ứng điện tử để so sánh và giải thích tính axit, bazơ, độ tan, độ bền của các tiểu phân trung gian, khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ.

Thảo luận hiệu ứng điện tử trong hóa học hữu cơVận dụng hiệu ứng điện tử để so sánh và giải thích tính axit, bazơ, độ tan, độ bền của các tiểu phân trung gian, khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ.Phân tử hợp chất hữu cơ được tạo thành từ những nguyên tử nhất định. Theo thuyết cấu tạo hóa học, những nguyên tử đó đã tác dụng với nhau bằng những ái lực hóa học nhất định và liên kết với nhau theo một trật tự nhất định, đó là cấu tạo hóa học. Thành phần và cấu tạo hóa học quyết định tính chất hóa học cơ bản của hợp chất hữu cơ.Thế nhưng theo quan điểm hiện nay tính chất của hợp chất hữu cơ không những phụ thuộc vào thứ tự kết hợp của các nguyên tử (cấu tạo hóa học), mà còn phụ thuộc cách phân bố nguyên tử trong không gian (cấu trúc lập thể) và bản chất liên kết giữa các nguyên tử (cấu trúc electron), tức là phụ thuộc vào cấu trúc nói chung của toàn phân tử.Qua nghiên cứu người ta thấy rằng những tính chất quan trọng của các hợp chất hữu cơ như: quang phổ, momen điện, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, khả năng phản ứng (tính axit, bazơ……) đều có nguồn gốc từ mật độ electron. Vì vậy cần xác định mật độ electron của phân tử ở trạng thái bình thường cũng như trong lúc phản ứng. Chính vì vậy, việc xác định ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ electron trong phân tử và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử có vai trò hết sức quan trọng.

BÀI THẢO LUẬN

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ VÀ

HIDROCACON

Câu hỏi : Vận dụng hiệu ứng điện tử để so sánh và giải thích tính axit, bazơ, độ tan, độ bền của các tiểu phân trung gian, khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ.

 Giảng viên : Phạm Văn Khang

 Người thực hiện : Nhóm 6

DANH SÁCH THÀNH VIÊN NHÓM 6

1: Đặng Thị Kim Cúc (Nhóm trưởng)

2: Đinh Thị Ngoan

3: Nguyễn Thị Phương Thảo

4: Phạm Thị Thu

5: Bùi Thị Vương

6: Trần Thị Khánh Huyền

7: Đàm Thúy Nga

LỜI MỞ ĐẦU

Phân tử hợp chất hữu cơ được tạo thành từ những nguyên tử nhất định Theo thuyết cấu tạo hóa học, những nguyên tử đó đã tác dụng với nhau bằng những ái lực hóa học nhất định và liên kết với nhau theo một trật tự nhất định, đó là cấu tạo hóa học Thành phần và cấu tạo hóa học quyết định tính chất hóa học cơ bản của hợp chất hữu cơ

Thế nhưng theo quan điểm hiện nay tính chất của hợp chất hữu cơ không những phụ thuộc vào thứ tự kết hợp của các nguyên tử (cấu tạo hóa học), mà còn phụ thuộc cách phân bố nguyên tử trong không gian (cấu trúc lập thể) và bản chất liên kết giữa các nguyên tử (cấu trúc electron), tức là phụ thuộc vào cấu trúc nói chung của toàn phân tử

Qua nghiên cứu người ta thấy rằng những tính chất quan trọng của các hợp chất hữu cơ như: quang phổ, momen điện, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, khả năng phản ứng (tính axit, bazơ……) đều có nguồn gốc từ mật độ electron Vì vậy cần xác định mật độ electron của phân tử ở trạng thái bình thường cũng như trong lúc phản ứng Chính vì vậy, việc xác định ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ electron trong phân tử và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử có vai trò hết sức quan trọng

Vì vậy nhóm 6 chúng em quyết định sẽ tìm hiểu về những “Ảnh hưởng của hiệu ứng electron hay còn gọi là hiệu ứng điện tử đến tính chất của hợp chất hữu cơ”

I HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ LÀ GÌ?

- Hiệu ứng điện tử hay còn gọi là hiệu ứng electron, như chúng ta đã biết electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liên kết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởng

tương hỗ cả các nguyên tử trong phân tử Và đến năm 1920 người ta đã tìm

ra thuyết dịch chuyển electron, trước cả thời kì phát triển của Thuyết Obitan phân tử (khoảng năm 1950 thuyết AO mới ra đời) Chính vì tính đơn giản, dễ hiểu mà hữu ích nên thyết này đã được áp dụng rộng rãi cho đến ngày hôm nay

1 Nội dung của Hiệu ứng điện tử.

Mật độ điện tử trong liên kết cộng hóa trị thường được phân bố không đồng đều giữa 2 nguyên tử của lên kết, khi ấy phân tử chất hữu cơ bị phân cực Sự phân cực đó có thể xảy ra ngay ở trạng thái tĩnh hoặc cũng có thể chỉ xuất hiện nhất thời ở trạng thái động (khi phân tử bị tác động bởi các yếu tố của môi trường) Bản chất của sự phân cực khác nhau còn tùy thuộc vào cấu tạo phân tử (phân tử có hệ thống liên kết như thế nào) Như vậy cấu tạo phân

tử có ảnh hưởng đến sự phân bố mật độ điện tử Ảnh hưởng đó gọi là hiệu ứng điện tử trong phân tử

2 Phân loại:

2.1 Hiệu ứng cảm ứng (kí hiệu là I: Inductive Effect)

a Bản chất:

- Hiệu ứng cảm ứng là sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết δtrong phân tử do sự chênh lệch về độ âm điện của các nguyên tử tham gia liên kết (hoặc do sự hút hoặc đẩy electron của một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử)

Ví dụ: Trong n – propyl clorua,do độ âm điện của Cl mà liên kết C-Cl phân cực kéo theo sự phân cực của các liên kết C1 – C2, C2 – C3

b Cách biểu diễn: Dùng mũi tên chỉ chiều điện tử chuyển dịch từ

nguyên tử có độ âm điện nhỏ đến nguyên tử có độ âm điện lớn

H H

H

(-)

1

+

c Phân loại

Tùy theo tính chất của nhóm gây hiệu ứng, người ta phân loại hiệu ứng cảm ứng thành hiệu ứng cảm ứng âm (-I) và dương (+I)

- Hiệu ứng cảm ứng âm gây ra bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút electron về phía mình, như Cl, Br, NO2 (X← )

- Hiệu ứng cảm ứng dương gây ra bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy electron ra khỏi nó như CH3, C2H5, O-, (X →)

- Hiệu ứng cảm ứng tĩnh: là có sẵn trong phân tử

- Hiệu ứng cảm ứng động: Là hiệu ứng xuất hiện do sự tác động của các yếu tố bên ngoài Nhưng vì liên kết sigma bền, không linh động nên hiệu ứng cảm ứng động rất nhỏ và người ta thường bỏ qua

d Đặc điểm

Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh theo chiều dài mạch truyền

δ1+ > δ2+ > δ3 +

Hiệu ứng cảm ứng không bị cản trở bởi yếu tố không gian

e Quy luật :

* Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I, các nhóm mang

điện tích âm có hiệu ứng +I

* Đối với các nhóm –I:

Độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –I càng lớn + Theo phân nhóm: giảm từ trên xuống

-I < -Br < -Cl < -F + Theo chu kì: Tăng từ trái xang phải

-CH3 < -NH2 < -OH < -F

+ Phụ thuộc trạng thái lai hóa

* Đối với các nhóm +I:

+ Các nhóm có hiệu ứng +I là những nhóm có độ âm điện thấp hơn nguyên tử bên canh

+ Các nhóm ankyl thường có hiệu ứng +I và +I tăng theo mức độ phân nhánh của nhóm ankyl

-CH3 < -CH3CH2 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3

VD:

H-COOH CH3-COOH CH3-CH2-COOH (CH3)3-C-COOH

Ka=1,72.10-4 Ka= 1,76.10-5 Ka= 1,34.10-5 Ka = 9,4.10-6

f Ý nghĩa

- Dùng giải thích tính chất bất thường hoặc tính chất của các hợp chất hữu cơ như tính axit,…

- Dùng giải thích hướng phản ứng và cơ chế xảy ra của phản ứng

2.2 Hiệu ứng liên hợp (kí hiệu là C:Tiếng Anh Conjugation Effect)

a Khái niệm

- Hệ liên hợp là các hệ các liên kết đôi xen kẽ các liên kết đơn Các electron p được xem như liên kết đôi

Ví dụ:

CH2 = CH – CH = CH2 (π−π)

CH2 = CH – CH = CH – CH = O (π−π)

CH2 = CH – CH = CH – OH (π−¿p )

Trong hệ liên hợp, obitan phân tử π bao trùm tất cả các nguyên tử cả

hệ, ta gọi đó là obitan giải toả

- Hiệu ứng liên hợp: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực lan truyền

các electron π trong hệ liên hợp khi có sự dịch chuyển các electron

πhay p nào đó của hệ

Ví dụ:

Do sự dịch chuyển electron π của nhóm CH=O Người ta phân biệt hiệu ứng liên hợp tĩnh (Cs) do cấu trúc nội phân tử mà luôn luôn có, như ở trường hợp trên và hiệu ứng liên hợp động (Cđ) chỉ xuất hiện khi có tác động

bên ngoài, chẳng hạn, phân tử butađien đối xứng khi có HBr thì bị biến dạng

và xuất hiện hiệu ứng (theo chiều mũi tên cong)

Tuy nhiên, vì Cs và Cđ cùng một đặc tính nên người ta chỉ dùng khái niệm chung: Hiệu ứng liên hợp C

b Cách biểu diễn: Dùng biểu diễn chiều chuyển dịch của điện tử

c Phân loại và quy luật

- Hiệu ứng +C (hệ liên hợp đẩy điện tử ra khỏi nó?): Các nhóm X gây hiệu ứng liên hợp dương +C nói chung đều có cặp electron dư trong hệ p-π, tham gia chuyển electron về phía liên kết π :

X Các nhóm này thường có cả -I

- Quy luật

+ Hiệu ứng +C của các nguyên tử các nguyên tố giảm khi số thứ tự tăng trong một chu kì hoặc một phân nhóm:

NR2 > OR > F

F > Cl > Br > I

+ Nguyên tử mang điện tích âm có hiệu ứng +C lớn hơn chính nguyên tử ấy:

O- > OR

+ Hiệu ứng -C (hệ liên hợp kéo điện tử về phía mình): Đa số các nhóm chưa

no đều gây hiệu ứng liên hợp âm -C hút điện tử về phía mình như NO2, CN, CHO, COOH Các nhóm này đồng thời có cả hiệu ứng -I:

C Z

- Hiệu ứng -C của nhóm C = Z càng tăng nếu:

C

+ Z càng ở bên phải trong một chu kì

+ Z mang điện tích dương

+ Z tham gia liên kết bội tăng

- C = O > - C = CR2

- C = N+R2 > - C = NR

- NO2 > - C ≡ N > - C = O > - COOR > - COO

+ Một số nhóm có liên kết bội C = C sẽ có hiệu ứng +C hay -C là tuỳ thuộc vào nhóm liên kết với chúng như:

CH2 O CH2 Cl

+C -C -C +C

d Đặc điểm

- Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi ít khi kéo dài mạch liên hợp

- Hiệu ứng liên hợp chỉ xuất hiện trên hệ liên hợp phẳng tức là hệ obitan giải toả

- Hiệu ứng liên hợp chịu ảnh hưởng của hiệu ứng không gian

e Ý nghĩa: Giống hiệu ứng cảm ứng

2.3 Hiệu ứng siêu liên hợp H: Hyperconjugation Effect (phổ biến là hiệu ứng liên hợp δ−π )

a Khái niệm

Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng electron do tương tác giữa các electron của liên kết δ C - H hay C - F với electron π của nối đôi hoặc ba ở cách nhau một liên kết đơn C - C:

H

Người ta giải thích rằng các liên kết δC - H tập hợp lại thành obitan nhóm, như một nối ba, nối đôi giả Hiệu ứng siêu liên hợp yếu và phát huy tác dụng

ở trạng thái phản ứng mạnh hơn

b Phân loại và quy luật

Có hai loại hiệu ứng siêu liên hợp:

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) của các liên kết δC - H đẩy điện tử về phía nối đôi, theo chiều của hiệu ứng +I, nhưng có quy luật ngược nhau:

+I: - CH3 < CH3CH2 - < (CH3)2CH - < (CH3)3C - +H: - CH3 > CH3CH2 - > (CH3)2CH - > (CH3)3C -

Ví dụ:

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) của các liên kết δC - F hút điện

tử của liên kết đôi:

Người ta chứng minh được hiệu ứng -H của nhóm CF3 khác với hiệu ứng -I của nó

c Ý nghĩa

CH2Br

CH CH3

CH3

CH 2 Br

C CH3

CH3

CH3

CH 2 Br

CH3

CH2Br

CH2CH3

C

F F F

CH CH2

- Giải thích được tính linh động của nguyên tử H khi liên kết C-H gắn trực tiếp với nguyên tử C mang liên kết bội hoặc nhân thơm:

H

- Giải thích được tính bền của but-2-en hơn hẳn but-1-en do hiệu ứng siêu liên hợp mở rộng hơn:

but-2-en but-1-en

II VẬN DỤNG HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ ĐỂ SO SÁNH VÀ GIẢI THÍCH TÍNH AXIT, BAZƠ, ĐỘ TAN, ĐỘ BỀN CỦA CÁC TIỂU PHÂN TRUNG GIAN, KHẢ NĂNG PHẢN ỨNG CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ.

1 Tính axit:

a, Khái niệm: Axit là chất cho proton hay nhận electron.

b, Tính axit của các hợp chất hữu cơ:

- Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở sự di chuyển e về phía C

= O, làm tăng mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH, giảm sự phân cực của liên kết O – H làm giảm tính axit

C C

O H

C H3 C

H

H

CH CH 2

C C

H

H

H

- Các nhóm hút e như Cl, Br, NO2… có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ sự di chuyển e về phía C = O làm giảm mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm

OH ,tăng sự phân cực của liên kết O – H làm tăng tính axit

- Các liên kết kép C = C hay C º C có hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tính axit ( trong đó liên kết C º C có hiệu ứng (-I) mạnh hơn, do độ âm điện của

C lai hóa sp > độ âm điện của C lai hóa sp2)

Tuy nhiên khi nhóm –COOH kết hợp trực tiếp với nguyên tử cacbon

có nối kép thì ngoài hiệu ứng (-I) còn có hiệu ứng (+C) giữa nhóm C=C với nhóm C=O sẽ làm tính axit tăng không nhiều

- Đối với ancol: bậc 1 < bậc 2 < bậc 3

- Đối với phenol: tính axit phụ thuộc vào bản chất và vị trí của các nhóm

thế: trừ vị trí orthor có nhiều ngoại lệ , còn các nhóm thế có hiệu ứng +C

ở vị trí para thì có tính axit yếu hơn ở meta , nhưng có nhóm hút e ( hiệu ứng –C) thì ở vị trí para sẽ mạnh hơn ở vị trí meta vì khi đó hiệu ứng liên hợp sẽ phát huy tác dụng

- Đối với axit cacboxylic:

+ Axit no: mạch C càng dài thì tính axit càng giảm, thay H bằng các nhóm hút electron thì tính axit càng tăng

+ Axit không no:

 Nói chung có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng

 Nhóm không no càng gần nhóm –COOH thì tính axit càng tăng, trừ trường hợp liên kết đôi C=C ở vị trí α , β

 Liên kết ba C ≡ C làm tăng tính axit kể cả khi ở vị trí α , β

+ Axit đicacboxylic:

 Ở nấc 1 có tính axit tăng, nhưng nấc thứ 2 có tính –COO đẩy electron nên có tính axit giảm rõ rệt

 Đồng phân cis có tính axit cao hơn trans

+ Axit thơm: có quy luật tương tự như phenol (lưu ý hiệu ứng orthor; bất

kể nhóm thế đẩy hay hút electron đều tăng tính axit so với axit benzoic)

 Để hiểu rõ hơn nhóm chúng em đã xét một vài ví dụ để so sánh tính axit của một số phân tử:

VD1: So sánh tính axit HCOOH và CH3COOH

- Do gốc CH3 trong axit axetic có tác dụng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H, nguyên tử H trong nhóm –OH kém linh động nên axit axetic có tính axit yếu hơn của axit fomic

VD2: So sánh tính axit của Cl-CH2-COOOH với CH-Cl2-COOH

- Do các nguyên tử Clo có tác dụng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H, nên nguyên tử H trong nhóm –OH linh động hơn, nhưng do axit dicloaxetic do tác dụng của 2 nhóm hút nên sẽ có tính axit mạnh hơn

VD3: So sánh tính axit của CH3COOH và C6H5COOH:

- Do axit benzoic có gốc phenyl hút e rất mạnh nhờ liên hợp proton – pi đáng lẽ ra làm cho tính axit tăng mạnh nhưng do tính kị nước rất lớn nên cản trở sự phân li của ion H+ nước nên không có tác dụng gì đến tính axit Vì vậy axit benzoic có tính axit bé hơn của axit axetic

2 Tính bazơ:

- Khi giải thích tính bazơ của các chất cần chú ý ở trạng thái đầu và các

trạng thái tạo ra cation

Ví dụ: Xét tính bazơ của NH3, CH3–NH2 và CH3–NH–CH3

NH3 + H2O    NH4 

+ OH- (1)

Vì độ bền các cation giảm theo chiều: CH3‒N H 2‒CH3 > CH3‒N H 3 >

4

nên tính bazơ của CH3–NH–CH3 > CH3–NH2 > NH3

- Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược

lại nhóm hút e sẽ làm giảm tính bazơ của hợp chất

- Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp e tự do của nguyên tử

Nitơ có thể nhường cho axit Vì thế mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường e của nitơ và làm bền cation sinh ra đều làm tăng tính bazơ của amin, tức là làm tăng Kb hoặc giảm pKb

+ Các amin dãy béo có tính bazơ mạnh hơn amin thơm và hơn cả amoniac, vì gốc ankyl có hiệu ứng (+I) làm tăng mật độ e ở nguyên tử nitơ, còn các gốc thơm gây hiệu ứng (- C) làm giảm mật độ e ở nguyên tử nitơ

Ví dụ: pKb của CH3NH2 (3,38) ; NH3 (4,75) ; C6H5NH2 (9,42)

+ Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng tăng Ngược lại càng nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng giảm

Ví dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH

pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1) + Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhưng lại yếu hơn các ancolat và phenolat:

CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH Amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 1 và amin bậc 3

- Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm.

Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều:

> >

sp3 sp2

3 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi (độ bền):

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi phụ thuộc vào:

+ Khối lượng phân tử của chất

+ Cấu trúc tinh thể, các tương tác liên phân tử (lực liên kết hiđro, lực hút Vander Walls, sự phân cực của phân tử…)

Cụ thể:

- Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t0 nóng chảy và t0 sôi cao hơn do phải thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro Liên kết hiđro càng bền thì t0 sôi và nóng chảy càng cao

N

N

N

Liên kết hiđro của các nhóm chức độ bền giảm dần: -COOH> -OH > - NH2.

- Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hiđro càng bền, càng đa phương, đa chiều

- Các chất không có liên kết hiđro thì dựa vào khối lượng phân tử: KLPT càng lớn thì t0 sôi và nóng chảy càng cao

- Khi KLPT xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểm cấu trúc sau đây:

+ Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càng thấp (vì làm tăng tính đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử) + t0

nc và t0

s của xicloankan cao hơn ankan (có cùng số nguyên tử cacbon)

+ Các anken – 1 (nối đôi ở đầu mạch) có điểm sôi thấp hơn ankan, nhưng khi dịch chuyển nối đôi vào trong mạch thì điểm sôi tăng lên

+ Các đồng phân trans – có t0

s thấp hơn đồng phân cis – (vì đối xứng hơn nên độ phân cực kém hơn) nhưng lại có t0

nc cao hơn (vì mạng tinh thể chặt khít hơn)

+ Hiệu ứng – I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì t0sôi của

RY càng cao (do sự phân cực càng lớn)

+ Hợp chất có vòng benzen sôi và nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn ankan (cùng số cacbon)

+ Dẫn xuất của Benzen có t0sôi tăng dần (do KLPT tăng và độ phân cực hoá tăng), đồng thời t0

nc giảm dần (do tính đối xứng phân tử giảm đi)

 Để hiểu hơn về độ bền của các hợp chất hữu cơ nhóm em đã xét một

số ví dụ sau:

VD1: : So sánh nhiệt độ sôi của các chất trong mỗi dãy sau:

a C6H6, C6H5OH, C6H5CH3, C6H5CH2CH3

b CH3SH, C2H5OH, CH3OH

c Các đồng phân cấu tạo của C4H9Cl

d Cis- CH3CH=CH-Cl và trans CH3-CH=CH-Cl

a C6H6 < C6H5CH3 < C6H5CH2CH3 < C6H5OH