Vận dụng hiệu ứng điện tử để so sánh và giải thích tính axit, bazơ, độ tan, độ bền của các tiểu phân trung gian, khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ.

BÀI THẢO LUẬN Câu hỏi: Vận dụng hiệu ứng điện tử để so sánh và giải thích tính axit, bazơ, độ tan, độ bền của các tiểu phân trung gian, khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ.. Thế nhưng

BÀI THẢO LUẬN

Câu hỏi: Vận dụng hiệu ứng điện tử để so sánh và giải thích tính

axit, bazơ, độ tan, độ bền của các tiểu phân trung gian, khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ.

Giảng viên: Phạm Văn Khang

Người thực hiện: Nhóm 6

LỜI MỞ ĐẦU

Phân tử hợp chất hữu cơ được tạo thành từ những nguyên tử nhất định Theothuyết cấu tạo hóa học, những nguyên tử đó đã tác dụng với nhau bằngnhững ái lực hóa học nhất định và liên kết với nhau theo một trật tự nhấtđịnh, đó là cấu tạo hóa học Thành phần và cấu tạo hóa học quyết định tínhchất hóa học cơ bản của hợp chất hữu cơ

Thế nhưng theo quan điểm hiện nay tính chất của hợp chất hữu cơ khôngnhững phụ thuộc vào thứ tự kết hợp của các nguyên tử (cấu tạo hóa học), màcòn phụ thuộc cách phân bố nguyên tử trong không gian (cấu trúc lập thể) vàbản chất liên kết giữa các nguyên tử (cấu trúc electron), tức là phụ thuộc vàocấu trúc nói chung của toàn phân tử

Qua nghiên cứu người ta thấy rằng những tính chất quan trọng của các hợpchất hữu cơ như: quang phổ, momen điện, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy,khả năng phản ứng (tính axit, bazơ……) đều có nguồn gốc từ mật độelectron Vì vậy cần xác định mật độ electron của phân tử ở trạng thái bìnhthường cũng như trong lúc phản ứng Chính vì vậy, việc xác định ảnh hưởngcủa cấu tạo đến sự phân bố mật độ electron trong phân tử và ảnh hưởng đếntính chất của phân tử có vai trò hết sức quan trọng

Vì vậy nhóm 6 chúng em quyết định sẽ tìm hiểu về những “Ảnh hưởng củahiệu ứng electron hay còn gọi là hiệu ứng điện tử đến tính chất của hợp chấthữu cơ”

I HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ LÀ GÌ?

- Hiệu ứng điện tử hay còn gọi là hiệu ứng electron, như chúng ta đãbiết electron là tiểu phân linh động nhất trong phân tử, dù chưa tham gia liênkết hoặc đã tham gia liên kết nó đều có thể bị dịch chuyển bởi ảnh hưởngtương hỗ cả các nguyên tử trong phân tử Và đến năm 1920 người ta đã tìm

ra thuyết dịch chuyển electron, trước cả thời kì phát triển của Thuyết Obitanphân tử (khoảng năm 1950 thuyết AO mới ra đời) Chính vì tính đơn giản, dễhiểu mà hữu ích nên thyết này đã được áp dụng rộng rãi cho đến ngày hômnay

1 Nội dung của Hiệu ứng điện tử.

Mật độ điện tử trong liên kết cộng hóa trị thường được phân bố khôngđồng đều giữa 2 nguyên tử của lên kết, khi ấy phân tử chất hữu cơ bị phâncực Sự phân cực đó có thể xảy ra ngay ở trạng thái tĩnh hoặc cũng có thể chỉxuất hiện nhất thời ở trạng thái động (khi phân tử bị tác động bởi các yếu tốcủa môi trường) Bản chất của sự phân cực khác nhau còn tùy thuộc vào cấutạo phân tử (phân tử có hệ thống liên kết như thế nào) Như vậy cấu tạo phân

tử có ảnh hưởng đến sự phân bố mật độ điện tử Ảnh hưởng đó gọi là hiệuứng điện tử trong phân tử

Ví dụ: Trong n – propyl clorua,do độ âm điện của Cl mà liên kết C-Cl phâncực kéo theo sự phân cực của các liên kết C1 – C2, C2 – C3

H H

Cl H

b Cách biểu diễn: Dùng mũi tên chỉ chiều điện tử chuyển dịch từ

nguyên tử có độ âm điện nhỏ đến nguyên tử có độ âm điện lớn

- Hiệu ứng cảm ứng tĩnh: là có sẵn trong phân tử

- Hiệu ứng cảm ứng động: Là hiệu ứng xuất hiện do sự tác động của cácyếu tố bên ngoài Nhưng vì liên kết sigma bền, không linh động nên hiệu ứngcảm ứng động rất nhỏ và người ta thường bỏ qua

* Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I, các nhóm mang

điện tích âm có hiệu ứng +I

* Đối với các nhóm –I:

Độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –I càng lớn+ Theo phân nhóm: giảm từ trên xuống

-I < -Br < -Cl < -F+ Theo chu kì: Tăng từ trái xang phải

-CH3 < -NH2 < -OH < -F

+ Phụ thuộc trạng thái lai hóa

* Đối với các nhóm +I:

+ Các nhóm có hiệu ứng +I là những nhóm có độ âm điện thấp hơn nguyên tử bên canh

+ Các nhóm ankyl thường có hiệu ứng +I và +I tăng theo mức độ phânnhánh của nhóm ankyl

- Dùng giải thích hướng phản ứng và cơ chế xảy ra của phản ứng

2.2 Hiệu ứng liên hợp (kí hiệu là C:Tiếng Anh Conjugation Effect)

- Hiệu ứng liên hợp: Hiệu ứng liên hợp là sự phân cực lan truyền

các electron π trong hệ liên hợp khi có sự dịch chuyển các electron

πhay p nào đó của hệ

Ví dụ:

CH2 O

Do sự dịch chuyển electron π của nhóm CH=O Người ta phân biệthiệu ứng liên hợp tĩnh (Cs) do cấu trúc nội phân tử mà luôn luôn có, như ởtrường hợp trên và hiệu ứng liên hợp động (Cđ) chỉ xuất hiện khi có tác độngbên ngoài, chẳng hạn, phân tử butađien đối xứng khi có HBr thì bị biến dạng

và xuất hiện hiệu ứng (theo chiều mũi tên cong)

Tuy nhiên, vì Cs và Cđ cùng một đặc tính nên người ta chỉ dùng kháiniệm chung: Hiệu ứng liên hợp C

b Cách biểu diễn: Dùng biểu diễn chiều chuyển dịch của điện tử

c Phân loại và quy luật

- Hiệu ứng +C (hệ liên hợp đẩy điện tử ra khỏi nó?): Các nhóm X gây hiệuứng liên hợp dương +C nói chung đều có cặp electron dư trong hệ p-π,tham gia chuyển electron về phía liên kết π :

X Các nhóm này thường có cả -I

+ Hiệu ứng -C (hệ liên hợp kéo điện tử về phía mình): Đa số các nhóm chưa

no đều gây hiệu ứng liên hợp âm -C hút điện tử về phía mình như NO2, CN,CHO, COOH Các nhóm này đồng thời có cả hiệu ứng -I:

C

C Z

- Hiệu ứng -C của nhóm C = Z càng tăng nếu:

+ Z càng ở bên phải trong một chu kì

+ Z mang điện tích dương

+ Z tham gia liên kết bội tăng

- Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi ít khi kéo dài mạch liên hợp

- Hiệu ứng liên hợp chỉ xuất hiện trên hệ liên hợp phẳng tức là hệobitan giải toả

- Hiệu ứng liên hợp chịu ảnh hưởng của hiệu ứng không gian

e Ý nghĩa: Giống hiệu ứng cảm ứng

ứng liên hợp δ−π )

a Khái niệm

Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng electron do tương tác giữa các electroncủa liên kết δ C - H hay C - F với electron π của nối đôi hoặc ba ở cách nhaumột liên kết đơn C - C:

b Phân loại và quy luật

Có hai loại hiệu ứng siêu liên hợp:

- Hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) của các liên kết δC - H đẩy điện tử vềphía nối đôi, theo chiều của hiệu ứng +I, nhưng có quy luật ngược nhau:

+I: - CH3 < CH3CH2 - < (CH3)2CH - < (CH3)3C - +H: - CH3 > CH3CH2 - > (CH3)2CH - > (CH3)3C -

Ví dụ:

- Hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) của các liên kết δC - F hút điện

tử của liên kết đôi:

Người ta chứng minh được hiệu ứng -H của nhóm CF3 khác với hiệuứng -I của nó

c Ý nghĩa

- Giải thích được tính linh động của nguyên tử H khi liên kết C-H gắn trựctiếp với nguyên tử C mang liên kết bội hoặc nhânthơm:

1 Tính axit:

a, Khái niệm: Axit là chất cho proton hay nhận electron.

O H

b, Tính axit của các hợp chất hữu cơ:

- Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở sự di chuyển e về phía C

= O, làm tăng mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH, giảm sự phân cựccủa liên kết O – H làm giảm tính axit

- Các nhóm hút e như Cl, Br, NO2… có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ sự dichuyển e về phía C = O làm giảm mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm

OH ,tăng sự phân cực của liên kết O – H làm tăng tính axit

- Các liên kết kép C = C hay C º C có hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tínhaxit ( trong đó liên kết C º C có hiệu ứng (-I) mạnh hơn, do độ âm điện của

C lai hóa sp > độ âm điện của C lai hóa sp2)

Tuy nhiên khi nhóm –COOH kết hợp trực tiếp với nguyên tử cacbon

có nối kép thì ngoài hiệu ứng (-I) còn có hiệu ứng (+C) giữa nhóm C=C vớinhóm C=O sẽ làm tính axit tăng không nhiều

- Đối với ancol: bậc 1 < bậc 2 < bậc 3

- Đối với phenol: tính axit phụ thuộc vào bản chất và vị trí của các nhóm

thế: trừ vị trí orthor có nhiều ngoại lệ , còn các nhóm thế có hiệu ứng +C

ở vị trí para thì có tính axit yếu hơn ở meta , nhưng có nhóm hút e ( hiệuứng –C) thì ở vị trí para sẽ mạnh hơn ở vị trí meta vì khi đó hiệu ứng liênhợp sẽ phát huy tác dụng

- Đối với axit cacboxylic:

+ Axit no: mạch C càng dài thì tính axit càng giảm, thay H bằng các nhómhút electron thì tính axit càng tăng

+ Axit không no:

 Nói chung có tính axit mạnh hơn axit no tương ứng

 Nhóm không no càng gần nhóm –COOH thì tính axit càng tăng,trừ trường hợp liên kết đôi C=C ở vị trí α , β

 Liên kết ba C ≡ C làm tăng tính axit kể cả khi ở vị trí α , β

+ Axit thơm: có quy luật tương tự như phenol (lưu ý hiệu ứng orthor; bất

kể nhóm thế đẩy hay hút electron đều tăng tính axit so với axit benzoic)

 Để hiểu rõ hơn nhóm chúng em đã xét một vài ví dụ để so sánh tínhaxit của một số phân tử:

VD1: So sánh tính axit HCOOH và CH3COOH

- Do gốc CH3 trong axit axetic có tác dụng đẩy e làm giảm sựphân cực của liên kết O-H, nguyên tử H trong nhóm –OH kém linhđộng nên axit axetic có tính axit yếu hơn của axit fomic

- Do các nguyên tử Clo có tác dụng hút e làm tăng sự phân cựccủa liên kết O-H, nên nguyên tử H trong nhóm –OH linh động hơn,nhưng do axit dicloaxetic do tác dụng của 2 nhóm hút nên sẽ có tínhaxit mạnh hơn

- Do axit benzoic có gốc phenyl hút e rất mạnh nhờ liên hợpproton – pi đáng lẽ ra làm cho tính axit tăng mạnh nhưng do tính kịnước rất lớn nên cản trở sự phân li của ion H+ nước nên không có tácdụng gì đến tính axit Vì vậy axit benzoic có tính axit bé hơn của axitaxetic

2 Tính bazơ:

- Khi giải thích tính bazơ của các chất cần chú ý ở trạng thái đầu và các

trạng thái tạo ra cation

nên tính bazơ của CH3–NH–CH3 > CH3–NH2 > NH3

- Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược

lại nhóm hút e sẽ làm giảm tính bazơ của hợp chất

- Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp e tự do của nguyên tử

Nitơ có thể nhường cho axit Vì thế mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường ecủa nitơ và làm bền cation sinh ra đều làm tăng tính bazơ của amin, tức làlàm tăng Kb hoặc giảm pKb

+ Các amin dãy béo có tính bazơ mạnh hơn amin thơm và hơn cảamoniac, vì gốc ankyl có hiệu ứng (+I) làm tăng mật độ e ở nguyên tử nitơ,còn các gốc thơm gây hiệu ứng (- C) làm giảm mật độ e ở nguyên tử nitơ

Ví dụ: pKb của CH3NH2 (3,38) ; NH3 (4,75) ; C6H5NH2 (9,42)

+ Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ củaamin càng tăng Ngược lại càng nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tửnitơ thì tính bazơ của amin càng giảm

Ví dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH

pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1) + Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhưng lại yếu hơn cácancolat và phenolat:

CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OHAmin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 1 và amin bậc 3

- Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm.

Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều:

> >

sp3 sp2

3 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi (độ bền):

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi phụ thuộc vào:

+ Khối lượng phân tử của chất

+ Cấu trúc tinh thể, các tương tác liên phân tử (lực liên kết hiđro, lực hútVander Walls, sự phân cực của phân tử…)

N

N N

Cụ thể:

- Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t0 nóng chảy và t0 sôi caohơn do phải thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro Liên kết hiđrocàng bền thì t0 sôi và nóng chảy càng cao

Liên kết hiđro của các nhóm chức độ bền giảm dần: -COOH> -OH > - NH2

- Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hiđro càng bền, càng đa phương, đachiều

- Các chất không có liên kết hiđro thì dựa vào khối lượng phân tử: KLPTcàng lớn thì t0 sôi và nóng chảy càng cao

- Khi KLPT xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểmcấu trúc sau đây:

+ Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càngthấp (vì làm tăng tính đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử) + t0

+ Hiệu ứng – I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì t0sôi của

RY càng cao (do sự phân cực càng lớn)

+ Hợp chất có vòng benzen sôi và nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn ankan(cùng số cacbon)

+ Dẫn xuất của Benzen có t0sôi tăng dần (do KLPT tăng và độ phâncực hoá tăng), đồng thời t0

nc giảm dần (do tính đối xứng phân tử giảm đi)

 Để hiểu hơn về độ bền của các hợp chất hữu cơ nhóm em đã xét một

số ví dụ sau:

VD1: : So sánh nhiệt độ sôi của các chất trong mỗi dãy sau:

a C6H6, C6H5OH, C6H5CH3, C6H5CH2CH3

b CH3SH, C2H5OH, CH3OH

c Các đồng phân cấu tạo của C4H9Cl.

d Cis- CH3CH=CH-Cl và trans CH3-CH=CH-Cl

a C6H6 < C6H5CH3 < C6H5CH2CH3 < C6H5OH

- không có lk H -không có lkH -không có lkH -có lkH -không phân cực -phân cưc yếu -phân cực yếu -phân cực -M nhỏ - M trung bình - M lớn

Do đồng phân cis phân cực hơn

VD2: Giải thích sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các

4 Độ tan:

a) Chất hữu cơ phân cực mạnh dễ tan trong dung môi phân cực(nước,rượu etylic…), còn chất hữu cơ kém phân cực dễ tan trong dung môikhông phân cực (hexan, benzen, dầu hoả…)

- Đa số các chất dễ nóng chảy, dễ bay hơi thường dễ tan trong nhiềuloại dung môi hơn

- Khi phân tử có đồng thời nhóm chức axit và nhóm chức bazơ dễ tạo

ra muối nội phân tử thì rất dễ tan trong nước, nhưng kém tan trong dung môikhông phân cực

b) Gốc R trong chất hữu cơ càng lớn thì tính kỵ nước càng tăng vàtính tan trong nước càng giảm, mà tính tan trong dung môi không phân cựctăng lên

c) Chất hữu cơ có liên kết hidro với nước dễ tan trong nước, liên kếthidro với nước càng mạnh thì tính tan càng tăng

- Các dẫn xuất R-Br, R-Cl… mặc dù có độ phân cực phân tử lớnnhưng không có liên kết hidro với nước nên không tan trong nước mà tanđược trong hidrocacbon lỏng

d) Sự có mặt đồng thời nhiều nhóm chức trong phân tử có khả năngtạo liên kết hidro liên phân tử làm tăng mạnh tính tan trong nước Ví dụ:glyxerin, glucozơ, xaccarozơ… rất dễ tan trong nước; còn tinh bột,protein… là những polime nhưng vẫn có thể tạo được dung keo với nước,mặc dù KLPT lớn

Tuy nhiên, nếu trong phân tử có 2 nhóm chức có thể tạo liên kết hidronội phân tử thì tính tan trong nước giảm đi và độ tan trong dung môikhông phân cực tăng lên

 Để hiểu về độ tan nhóm em đã xét một vài ví dụ:

VD1: Ta thấy hidrocacbon có lực tương tác phân tử yếu nên không tan

trong nước mà dễ tan trong các dung môi không phân cực (ngay cả trongdung môi phân cực hidrocacbon cũng dễ tan trong rượu hơn trong nước,

vì rượu có gốc R có tính kị nước nên có bản chất gần giống hidrocacbon)

Vì phân tử có đồng thời cả nhóm chức axit và nhóm chức bazo nên dễtan trong nước và không tan trong hexan, benzen,

VD3: So sánh độ tan trong nước của CH3COOH, C3H7OH, C2H5CHO

Vì chất hữu cơ có liên kết hidro với nước dễ tan trong nước, liên kếthidro với nước càng mạnh thì tính tan càng tăng, nên:

CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO

5 Khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ:

- Dựa vào sự hút hoặc đẩy electron của nhóm thế X, ta có thể dự đoánđược sản phẩm phản ứng, hoặc khả năng phản ứng của một chất

Tên Ankan Aren Ankin

Thế ion kim loại

Các loại phản ứng thế thường gặp:

Halogen hóa, nitro hóa.Ankyl hóa ankan, aren

Thế H của axit, andehit, xeton, este hóa, thủy phân, trùng ngưng

“Khi cộng một tác nhân bất đối xứng ( cộng axit hoặc nước –HA,

H2O) vào liên kết C=C của anken bất đối xứng, H ( phần mang điện tíchdương) ưu tiên cộng vào C mang nhiều H hơn (cacbon bậc thấp hơn), còn

A (phần mang điện tích âm) ưu tiên cộng vào C mang ít H hơn ( cacbonbậc cao hơn).”

c, Phản ứng tách

Là phản ứng trong đó một vài nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử bị tách

ra khỏi phân tử