Ảnh hưởng hiệu ứng cấu trúc đến tính chất hợp chất hữu Bài tập quan hệ cấu trúc tính chất vật lý thơng thường Bài Sắp xếp chất sau theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi a n- hexan (A1); 2,3- đimetylbutan (A2); pentan-1-ol (A3); 2- metylbutan-2-ol (A4) b axit benzoic (A); Benzanđehit(B); Metylphenyl ete (C); ancol benzylic (D); isopropyl benzen (E) c CH3CH2CH2CH3(A);CH3CH2CH2OH(B);CH3CH2CH2NH2(C); (CH3)3CH (D) ; (CH3)3N (E) Hướng dẫn giải a T0s: 2,3- đimetylbutan < hexan < 2- metylbutan-2-ol < pentan-1-ol hay T0s A2 < A1 < A4 < A3 Giải thích: - A1, A2 khơng có liên kết hiđro nên có nhiệt độ sơi thấp hẳn A3, A4 có liên kết hiđro - Khi mạch cacbon phân nhánh tiếp xúc phân tử giảm, tương tác vandevan giảm nhiệt độ sơi giảm Từ nhiệt độ sơi A2 < A1; A4< A3 b Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi (CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH (E) (C) (B) (D) (A) - (E) phân cực yếu (C),khơng có liên kết hidro - (C) phân cực yếu (B),khơng có liên kết hidro - (B) phân cực ,khơng có liên kết hidro - (D) phân cực, có liên kết hidro liên phân tử yếu (A) - (A) phân cực, có liên kết hidro liên phân tử mạnh c Thứ tự : (D) < (A) < (E) < (C) < (B) (D) ; (A) ; (E) không tạo liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sơi thấp + Trong phân tử (E) phân cực độ âm điện N cao nên (E) có nhiệt độ sôi cao (A) (D) + Phân tử (D) dạng phân nhánh, có tính đối xứng cầu khó xếp khít với nên nhiệt độ sơi (D) < (A) (B) (C) có nhiệt độ sơi cao có liên kết hidro liên phân tử, liên kết hidro phân tử (B) bền phân tử (C) nguyên tử oxi có độ âm điện cao nguyên tử nitơ liên kết O – H phân cực N – H nhiệt độ sôi (B) > (C) Bài 2: Hãy so sánh nhiệt độ sôi cặp chất sau (có giải thích): a) CH3CH2CH2CH3 (CH3)2CH-CH3 b) trans – CH3-CH=CH-CH3 cis – CH3-CH=CH-CH3 c) CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH2-OH Hướng dẫn giải a) Nhiệt độ sôi CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3 isobutan phân nhánh nên có tính đối xứng cầu giảm diện tích tiếp xúc phân tử b) Nhiệt độ sôi trans – CH3-CH=CH-CH3 < cis – CH3-CH=CH-CH3 phân tử trans – C4H8 có momen lưỡng cực nhỏ ( 0) lực liên kết phân tử yếu c) Nhiệt độ sơi CH3CH2CH2CH2Cl < CH3CH2CH2CH2-OH rượu có liên kết hidro liên phân tử Bài 3: Cho CH 3CONH CH 3CONHCH CH 3CON (CH )2 Tsôi o 221o C 204o C 165o C Giải thích thay đổi nhiệt độ chất Hướng dẫn giải Tosơi: CH3CONH2 > CH3CONHCH3> CH3CON(CH3)2 CH3CONH2 có hiđro có khả tạo liên kết hiđro, CH3CONHCH3 có hiđro có khả tạo liên kết hiđro, CH3CON(CH3)2 khơng có hiđro có khả tạo liên kết hiđro Bài 4: Hãy điền giá trị nhiệt độ sôi sau: 240oC, 273oC, 285oC cho đồng phân benzenđiol C6H4(OH)2 Giải thích ngắn gọn Hướng dẫn giải Ta có: ortho-(240oC) < meta-(273oC) < para- (285oC) Giải thích: Đồng phân ortho có nhóm OH cạnh tạo liên kết hiđro nội phân tử, liên kết không làm tăng lực hút phân tử nên nhiệt độ sôi thấp nhất: Các đồng phân meta- para- có liên kết hiđro liên phân tử, liên kết đồng phân para- bền nên nhiệt độ sôi cao hơn: ( liên kết hiđro liên phân tử đồng phân meta-, para-)) Bài 5: Có lọ đựng riêng biệt chất: cumen isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B), anisol metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) axit benzoic (E) Biết (A), (B), (C), (D) chất lỏng Hãy xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi, giải thích Hướng dẫn giải A, B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ (CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH (A) (C) (D) (B) (E) (D); (A); (C) không tạo liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sơi thấp + Trong phân tử (D) phân cực liên kết >C = O phân cực mạnh + Phân tử (C) phân cực phân tử (A) nguyên tử oxi có độ âm điện lớn (B) (E) có nhiệt độ sơi cao có liên kết hidro liên phân tử, nhóm – COOH tạo liên kết hidro liên phân tử bền nhóm – OH nên nhiệt độ sôi (E) > (B) Bài Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy axit nicotinic axit benzoic Giải thích C N OH O Axit nicotinic (A) C OH O Axit benzoic (B) Hướng dẫn giải Axit (A) có nhiệt độ nóng chảy cao axit (B) có liên kết hidro liên phân tử đa chiều Bài tập quan hệ cấu trúc tính chất axit- bazơ Bài 1: Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit chất dãy sau: Hướng dẫn giải Vì: -I1 < -I2 nên (C) có tính axit lớn (D) (A) (B) có N nên tính axit lớn (D) (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử nên làm giảm tính axit so với (B) Bài 2: Sắp xếp theo chiều giảm dần lực axit chất sau: a) HCOOH; CH3-CH2-COOH; CH2=CH-COOH ; CH C-COOH b) CH3-CH2-CH=CH-COOH (1) , CH3-CH=CH-CH2-COOH (2), CH3-CH2-C C-COOH (3), CH3-C C-CH2-COOH (4) c) axit axetic(1) ; axit xianaxetic(2) ; axit -xianpropionic(3) axit xianpropionic(4) Hướng dẫn giải a) Lực axit: CH3-CH2-COOH < CH2=CH-COOH < H- COOH < CH C-COOH +I - I < +C Không hút - I > + C Không đẩy e b) CH3-CH2-CH=CH-COOH (1) < CH3-CH=CH-CH2-COOH (2)< CH3-C C-CH2-COOH (4) < CH3-CH2-C C-COOH (3) Giải thích: Csp Csp2 tính axit (3), (4) mạnh (1), (2) ICsp (3) ICsp (4) tính axit (3) mạnh (4) Chất (1) có hiệu ứng IC sp , C tính axit (2) mạnh (1) c) Tính axit (1) < (4) < (3) < (2) + nhóm metyl có hiệu ứng +I làm giảm khả tách H+ + nhóm –CN có hiệu ứng –I làm tăng khả tách H+ + nhóm –CN gần nhóm -COOH, ảnh hưởng –I mạnh Bài a) So sánh pKa axit sau: HCOOH; C6H5COOH; CH3COOH b) So sánh giá trị K1 giá trị K2 axit sau? Giải thích ? HOOC-COOH (A) HOOC-CH2-CH2 -COOH (C) HOOC-CH2-COOH (B) HOOC-CH2-CH2-CH2 -COOH(D) Hướng dẫn giải a) Xét dịch chuyển e phân tử sau: Axit HCOOH O CTCT CH3COOH C6H5COOH O O H C CH3 C C O H O H O H I=0 +I, +H +C, -I Từ kết đó, ta xếp độ mạnh axit sau: HCOOH > C6H5COOH > CH3COOH Mà axit mạnh pKa nhỏ nên: pKa(CH3COOH) > pKa (C6H5COOH) > pKa (HCOOH) b) Nhóm COOH có hiệu ứng –I, nhóm COOH gần có ảnh hưởng –I mạnh, tính axit(giá trị K1) tăng ngược lại Giá trị K2 nhỏ K1 nhóm cacboxyl thứ chịu ảnh hưởng +I nhóm COO.Nhóm COO gần nhóm COOH làm cho liên kết O-H giảm phân cực giá trị K2 giảm.Riêng HOOC-COO- ? Vậy K1: A>B>C>D; K2;A>D>C>B Bài 4: Axit fumaric axit maleic có số phân li nấc (k1), nấc (k2) Hãy so sánh cặp số phân li tương ứng hai axit giải thích HOOC HOOC H H COOH F Axit fumaric - H+ H OH O F, COO- - H+ H M Axit maleic - H+ O O H - H+ COO- H H H M, COO- H -OOC OH H F,, OH O O H -OOC H M,, k1(M) > k1(F) M có khả tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H M trình phân li thứ phân cực so với F bazơ liên hợp M' bền F' k2 (M) < k2 (F ) liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton so với F' Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại bền bazơ liên hợp F'' Bài So sánh tính bazơ cặp chất sau giải thích: a) Metyl amin, Pyridin Anilin N c) b) Quinolin Pyridin N N N H H H Hướng dẫn giải a) NH2 CH3 NH2 N Lai hãa Csp3 Lai hãa Csp2 (- C) b) HiƯu øng - C N N c) Giải thích độ âm điện Csp2 > Csp3 N N H H N N H Bài Hãy xếp công thức chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích a) NH2 (A) NH2 (B) N N H H (C) (D) b) (M) CH3CH2CH2NH2 O (N) CH C C NH2 (P) NH (Q) N Hướng dẫn giải a) (C) < (A) < (B) < (D) ; - N (B) bậc có tính bazơ yếu N (D) bậc - (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e N tính bazơ giảm - N (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên khơng cịn tính bazơ b)Ta biết tính bazơ tăng mật electron nguyên tử N tăng: - Ta có tính bazơ (P) > (Q) độ âm điện Nsp2 > Nsp3 Ở (P) nguyên tử N liên kết với nguyên tử Csp3 (Q), N liên kết với nguyên tử Csp2 có độ âm điện lớn Csp3 - Do gốc CH3CH2CH2- gây hiệu ứng +I; gốc CH=C- CO- gây hiệu ứng –C, nên tính bazơ (N) < (M) - Vì (N) amit nên tính bazơ gần khơng có tính bazơ (N) < (Q) Mặt khác tính bazơ (Q) < (M) (M) có hiệu ứng +I nhóm CH 3CH2CH2- Tính bazơ (P) > (M) nguyên tử N (P) có hai đường để hiệu ứng +I xảy ra: +I NH +I Vậy tính bazơ giảm dần: (P)> (M)> (Q) >(N) Bài 6: Dưới tác dụng enzim thích hợp aminoaxit bị đecacboxy hố (tách nhóm cacbixyl) Viết công thức cấu tạo sản phẩm đecacboxyl hố Ala His So sánh tính bazơ nguyên tử N phân tử sản phẩm Giải thích? Hướng dẫn giải Phương trình phản ứng đecacboxyl hóa aminoaxit tác dụng enzin sau: CH3 CH COOH NH2 Alanin(Ala) N enzim CO2 CH2 CH COOH NH2 N H Histi®in(His) (1) CH3 CH2 NH2 enzim CO2 (3) N (2) CH2 CH NH2 N (4) H Tính bazơ nguyên tử N tăng mật độ electron nguyên tử N tăng - Mật độ electron ở: N(1) > N(2) N(1) liên kết với gốc C2H5- đẩy electron, N(2) chụi ảnh hưởng gốc dị vòng hút electron - Mật độ e (electron) N(3) < N(2) N(3) trạng thái lai hố sp2 có độ âm điện lớn N(2) lai hố sp3 - N(4) khơng cịn tính bazơ cặp e tham gia vào liên hợp tạo hệ vịng thơm Tóm lại: Tính bazơ giảm dần sau: N(1) > N(2) > N(3) > N(4) Bài tập quan hệ cấu trúc phản ứng hữu Bài a 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo sản phẩm, có A 2clo-3-metylbutan B 2-clo-2-metylbutan Bằng chế phản ứng, giải thích tạo thành hai sản phẩm A B b 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric Trình bày chế phản ứng, cho biết sản phẩm giải thích? Hướng dẫn giải CH3 + CH3-CH-CH2-CH2 (I) CH3 H+ CH3-CH-CH=CH2 CH3 CH3 chun vÞ CH3-CH-CH-CH3 (II) + Cl CH3 CH3-C-CH2-CH3 (III) + ClCH3 CH3-CH-CH-CH3 CH3-C-CH2-CH3 Cl 2-Clo-3-metylbutan Cl 2-Clo-2-metylbutan Do cacbocation bậc hai (II) có khả chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai sản phẩm A, B CH3 CH3-C-CH2-CH3 + CH3 (I) Cl- + CH3-C=CH-CH3 CH3 CH3-C-CH2-CH3 Cl H CH3 CH3-C-CH-CH3 + (II) Cl- 2-Clo-2-metylbutan CH3 CH3-CH-CH-CH3 Cl 2-Clo-3-metylbutan 2-Clo-2-metylbutan sản phẩm Do cacbocation bậc ba (I) bền cacbocation bậc hai (II), mặt khác cacbocation bậc hai (II) có khả chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2-clo-2-metylbutan sản phẩm Bài 2: Cho ancol: p-CH3-C6H4-CH2OH , p-CH3O-C6H4-CH2OH, p-CN-C6H4-CH2OH p-Cl-C6H4-CH2OH So sánh khả phản ứng ancol với HBr giải thích Hướng dẫn giải Phản ứng ancol cho với HBr phản ứng theo chế SN Giai đoạn trung gian tạo cacbocation benzylic Nhóm –OCH3 đẩy electron (+C) làm bền hoá cacbocation nên khả phản ứng tăng Nhóm CH3 có (+I) nên làm bền hóa cacbocation nhóm –OCH3 (+C) > (+I) Các nhóm –Cl (-I > +C) –CN (-C) hút electron làm cacbocation trở nên bền khả phản ứng giảm, nhóm –CN hút electron mạnh nhóm –Cl Vậy xếp theo trật tự tăng dần khả phản ứng với HBr là: p-CN-C6H4-CH2OH < p-Cl-C6H4-CH2OH < p-CH3-C6H4-CH2OH < p-CH3O-C6H4-CH2OH Bài tập tổng hợp Bài 1: Có ba hợp chất: A, B C HO C HO CH3 O A C C CH3 O B CH3 OH O C a) Hãy so sánh tính axit A B b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi độ tan dung môi không phân cực B C Hướng dẫn giải: Ba hợp chất A, B C: So sánh tính axit: Tính axit đánh giá dễ dàng phân li proton nhóm OH Khả thuận lợi có hiệu ứng kéo electron (-I –C) nằm kề nhóm OH Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (-C) hiệu ứng cảm ứng (-I); B có hiệu ứng (-I) Tính axit (A) > (B) So sánh điểm sôi độ tan Liên kết hidro làm tăng điểm sôi Chất C có liên kết hidro nội phân tử, B có liên kết hidro liên phân tử nên nhiệt độ sôi (C) < nhiệt độ sơi (B) (C) có độ tan dung môi không phân cực lớn (B) Bài 2: a) Cho biết trạng thái lai hoá nguyên tử nitơ phân tử vitamin PP So sánh tính bazơ ngun tử nitơ Giải thích b) Vitamin PP có phân tử khối nhỏ Codiamin, nhiệt độ nóng chảy có thấp Codiamin khơng? Giải thích C NH2 C N(C2H5)2 O N O N Vitamin PP Codiamin Hướng dẫn giải a) Trạng thái lai hố N(sp2) vịng thơm N(sp3) nhóm NH2 Tính bazơ N(sp2) lớn N(sp3), độ âm điện N(sp2) lớn N(sp3) C NH2 đồng thời nhóm hút e >C = O làm giảm mật độ e N(sp3) O N b) Vitamin PP có liên kết hidro liên phân tử, cịn Codiamin khơng có liên kết hidro liên phân tử nên phân tử khối nhỏ vitamin PP có nhiệt độ nóng chảy cao Codiamin Bài Trong thuốc có chất anabazin đồng phân cấu tạo nicotin (rất độc) Ngồi người ta cịn tổng hợp chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin: H CH3 CH3 N N N N N Anabazin N Nicotirin Nicotin a)Viết phương trình phản ứng xảy cho hợp chất tác dụng với HCl theo tỉ lệ mol 1:1 Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả phản ứng Giải thích b)Trong số hợp chất trên, chất có nhiệt độ sơi cao nhất? Giải thích Hướng dẫn giải a) H H + HCl N N Anabazin H N + Cl N HCl phản ứng vào nhóm NH tính bazơ NH (amin bậc hai, N trạng thái lai hoá sp3 liên kết với hai nguyên tử Csp3) lớn tính bazơ N vịng (N trạng thái lai hố sp liên kết với hai nguyên tử Csp2) CH3 CH3 H N N + Cl + HCl N N Nicotin Nicotin Do tính bazơ nhóm CH3N (amin bậc ba, N trạng thái lai hố sp3) lớn tính bazơ N vòng thơm CH3 CH3 N N + HCl N N+ Nicotirin Cl H Do tính bazơ nhóm CH3N (cặp electron N tham gia vào hệ liên hợp thơm) tính bazơ N vịng thơm -Trình tự tăng dần khả phản ứng: Nicotirin < Nicotin < Anabazin (Tính bazơ (Tính bazơ (Tính bazơ vịng piriđin: vịng piroliđin: vịng piperiđin: 2 Nsp nối Csp ) N-thế: amin bậc ba) amin no bậc hai) b) Anabazin có nhiệt độ sơi cao nhất, có liên kết hiđro liên phân tử: Bài 4: Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) cơng thức cấu tạo hợp chất hữu A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: C6H6 ? C6H5C2H5 KMnO4, H2O, to + A HNO3 / H2SO4 o t H3O B Fe / HCl C o t H2 / Ni to D Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy so sánh lực axit chất A, B, C, D Giải thích Hướng dẫn giải: Sơ đồ chuyển hóa: C2H5 C2H4 / H+ to COOH KMnO4, H2O, to COOH HNO3 / H2SO4 H3O+ o t A B COOH Fe / HCl to H2 / Ni to NO2 NH2 C COO- NH3+ D Lực axit: B > A > C > D (C khơng dạng ion lưỡng cực, có D dạng ion lưỡng cực) Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A D dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước nóng chảy nhiệt độ > 200oC; B C có khối lượng lớn nhiều liên kết hiđro liên phân tử A nên tonc C, B cao A Mặt khác, nhóm NH2 C vừa làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hi đro liên phân tử nhiều so với nhóm NO2 B tonc C (178 – 180oC) cao B (139 – 141oC) ... Ba hợp chất A, B C: So sánh tính axit: Tính axit đánh giá dễ dàng phân li proton nhóm OH Khả thuận lợi có hiệu ứng kéo electron (-I –C) nằm kề nhóm OH Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (-C) hiệu ứng. .. CH=C- CO- gây hiệu ứng –C, nên tính bazơ (N) < (M) - Vì (N) amit nên tính bazơ gần khơng có tính bazơ (N) < (Q) Mặt khác tính bazơ (Q) < (M) (M) có hiệu ứng +I nhóm CH 3CH2CH2- Tính bazơ (P)... quan hệ cấu trúc tính chất axit- bazơ Bài 1: Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit chất dãy sau: Hướng dẫn giải Vì: -I1 < -I2 nên (C) có tính axit lớn (D) (A) (B) có N nên tính