Chuyên Đề Ảnh hưởng của hiệu ứng cấu trúc đến tính chất của hợp chất hữu cơ

Theo quan điểm hiện nay tính chất của hợp chất hữu cơ không những phụ thuộcvào thứ tự kết hợp của các nguyên tử cấu tạo hóa học, mà còn phụ thuộc cách phân bố nguyên tử trong không gian

Phần thứ nhất

MỞ ĐẦU

Phân tử hợp chất hữu cơ được tạo thành từ những nguyên tử nhất định Theothuyết cấu tạo hóa học, những nguyên tử đó đã tác dụng với nhau bằng những ái lựchóa học nhất định và liên kết với nhau theo một trật tự nhất định, đó là cấu tạo hóahọc Thành phần và cấu tạo hóa học quyết định tính chất hóa học cơ bản của hợp chấthữu cơ

Theo quan điểm hiện nay tính chất của hợp chất hữu cơ không những phụ thuộcvào thứ tự kết hợp của các nguyên tử (cấu tạo hóa học), mà còn phụ thuộc cách phân

bố nguyên tử trong không gian (cấu trúc lập thể) và bản chất liên kết giữa các nguyên

tử (cấu trúc electron), tức là phụ thuộc vào cấu trúc nói chung của toàn phân tử

Qua nghiên cứu người ta thấy rằng những tính chất quan trọng của các hợp chấthữu cơ như: quang phổ, momen điện, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, khả năng phảnứng (tính axit, bazơ ) đều có nguồn gốc từ mật độ electron Vì vậy cần xác định mật

độ electron của phân tử ở trạng thái bình thường cũng như trong lúc phản ứng Chính

vì vậy, việc xác định ảnh hưởng của cấu tạo đến sự phân bố mật độ electron trongphân tử và ảnh hưởng đến tính chất của phân tử có vai trò hết sức quan trọng

Vì vậy tôi chọn chuyên đề “Ảnh hưởng của hiệu ứng cấu trúc đến tính chất của hợp chất hữu cơ”.

Phần thứ hai NỘI DUNG CHUYÊN ĐỀ

I.1.1.1 Bản chất và phân loại

Bản chất hiệu ứng cảm ứng là sự phân cực giữa các liên kết, lan truyền theo mạch các liên kết xichma do sự khác nhau về độ âm điện.

Hiệu ứng cảm ứng chia thành 2 loại: hiệu ứng cảm ứng dương (+I); hiệu ứng cảm ứng

Y là nhóm đẩy e gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+I) như các nhóm: -S, -O-,gốc ankyl CnH2n+ 1-,…

X là nhóm hút e gây ra hiệu ứng cảm ứng âm (-I) như các nhóm mang điện tíchdương: -N+R3 ; các nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -NR2…; cácgốc hiđro không no: CH2=CH-, C6H5-…

Nguyên tử H coi như không có sự đẩy hay hút electron

I.1.1.2 Quy luật về hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử, nhóm nguyên tử

Khi nghiên cứu và phân tích các dữ kiện về hiệu ứng cảm ứng của những nguyên tửhay nhóm ngyên tử khác nhau người ta rút ra một số quy luật sau:

a/ Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I còn các nhóm mang điệntích âm có hiệu ứng +I Điện tích càng lớn thì hiệu ứng I càng lớn

I.1.2 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP

I.1.2.1 Bản chất và phân loại

Hiệu ứng liên hợp là hiệu ứng electron truyền trên hệ liên hợp, gây nên

sự phân cực hệ electron pi (π)) liên hợp đó.

Hệ liên hợp là hệ gồm các liên kết pi (π)) (liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽ cácliên kết xichma (liên kết đơn) hoặc các nguyên tử còn cặp electron tự do liên kết vớinguyên tử ở liên kết đôi hoặc liên kết ba.

Có hai loại hiệu ứng liên hợp: hiệu ứng liên hợp âm (-C), hiệu ứng liên hợpdương (+C)

Các nhóm có cặp eletron không liên kết (tự do n) gây nên hiệu ứng liên hợpdương: -OH, -OR, -X (halogen), -NR2, -NHCOCH3…

CH3 O CH CH2

( liªn hîp p - )

Lưu ý: Hầu hết các nhóm +C đồng thời có cả hiệu ứng –I , nên thể hiện một

hiệu ứng tổng quát bao gồm cả hai loại hiệu ứng đó

Ví dụ: CH3O- là nhóm đẩy electon nói chung (+C mạnh hơn -I), nhưng Cl- lại lànhóm hút electron nói chung (+C yếu hơn -I)

Cl CH CH2Clo chuyển electron n của mình sang liên kết Cl - C gây nên sự dịch chuyểnelectron π) của C1- C2 sang C2 Vì -I của Cl lớn hơn +C nên các nguyên tử này đềumang điện tích dương, nhưng điện tích dương của C2 nhỏ hơn C1

Các nhóm không no như –NO2, -CN, -CHO, COOH, -CONH2,…thể hiện hiệuứng âm –C

CH2 CH C O

O H-CCác nhóm –C thường có đồng thời cả hiệu ứng –I nên tính hút electron càngmạnh

Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định như vinyl, phenyl…

-C

+C

NOO

NH2

+C

-C

I.1.2.2 Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp

CH2 CH CH CH CH O

+ Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực mạnh trên hệ liên hợp phẳng:

Ví dụ:

NO2HO

I.1.3 HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP

Khi ở vị trí α đối với nguyên tử cacbon không no có các liên kết Cα-H người tathấy dường như có sự liên hợp giữa các Cα- H với C=C

Ví dụ:

C

HHH

C

FFF

CH CH2

I.1.4 HIỆU ỨNG KHÔNG GIAN

Khái niệm: Loại hiệu ứng do kích thước của các nhóm nguyên tử gây nên

được gọi là hiệu ứng không gian, kí hiệu là S

Phân loại:

I.1.4 1 Hiệu ứng không gian loại 1 (S1)

Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước tương đối lớn, chiếm nhữngkhoảng không gian đáng kể, và do cản trở (hay hạn chế) không cho một nhóm chứcnào đó của phân tử tương tác với phân tử hay ion khác.

Ví dụ: 2,6-đimetyl-1,4- quinon chỉ có một nhóm cacbonyl là có khả năng phản

ứng với hiđroxylamin:

NH2OHO

O

CH3

CH3

O HON

CH 3

CH 3

I.1.4.2 Hiệu ứng không gian loại 2 (S 2 )

Là hiệu ứng của những nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính song song của trụccác đám mây electron π) và n trong hệ liên hợp

Ví dụ: N- đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni ở vị

trí para do hiệu ứng +C của nhóm –N(CH3)2 Trong khi đó dẫn xuất 2,6-đi metyl củaamin này lại không tham gia phản ứng do hiệu ứng không gian đã làm cho nhóm –N(CH3)2 bị xoay đi, do đó sự xen phủ giữa các obitan π) và n bị vi phạm và hiệu ứng+C giảm

I.1.4.3 Hiệu ứng ortho

Các nhóm thế vị trí ortho trong vòng bezen thường gây những ảnh hưởng rất

“bất ngờ” đến tính chất vật lý cũng như tính chất hoá học của phân tử Chẳng hạn cácaxit đồng phân ortho RC6H4COOH có hằng số Ka luôn lớn hơn các đồng phân khácbất kế bản chất của các nhóm thế là gì Loại ảnh hưởng đặc biệt của các nhóm thế ở vị

trí ortho như vậy gọi là hiệu ứng ortho.

Hiệu ứng ortho không đơn thuần là hiệu ứng không gian mà là một hiệu ứnghỗn hợp của nhiều yếu tố

- Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm X ở vị trí ortho cản trở sự tấn công của

tác nhân Y vào nhóm chức Z

X Z Y

- Hiệu ứng không gian loại 2: Nhóm X làm mất tính phẳng của hệ.

X Z

- Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X ở vị trí ortho ở gần nhóm chức hơn nên thể hiện

mạnh hơn ở vị trí khác, ngoài ra còn tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường.

XZ

-Tạo liên kết hidro nội phân tử:

C OO

O

HO

HH

105

C OHO

OH

C OHO

I.2.1 QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT

LÍ THÔNG THƯỜNG

I.2.1.1 Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi

Ở trạng thái lỏng và nhất là trạng thái rắn, giữa các phân tử hợp chất hữu cơ cólực hút liên phân tử như: lực hút lưỡng cực, lực hút Van đe Van, liên kết hiđro Ở nhiệt

độ nóng chảy, nhiệt độ sôi động năng của phân tử đủ lớn để thắng lực hút đó Nhữnglực này phụ thuộc vào cấu trúc phân tử

a Nhiệt độ sôi (t o C)

Nhiệt độ sôi của một chất là nhiệt độ tại đó áp suất hơi riêng phần của chất bằng

áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng

Như vậy nhiệt độ sôi của một chất phụ thuộc vào:

Áp suất khí quyển trên bề mặt chất lỏng: Áp suất càng thấp thì nhiệt độ sôi sẽcàng thấp Khi so sánh nhiệt độ sôi thì ta chỉ xét ở cùng một giá trị áp suất bên ngoài

- Lực hút giữa các phân tử: Các phân tử hút với nhau một lực càng mạnh thì nhiệt

độ sôi càng tăng Sở dĩ các chất khác nhau có nhiệt độ sôi khác nhau là do lực hút giữacác phân tử đó khác nhau

- Trong cùng dãy đồng đẳng , t0s và t0nc của các chất tỉ lệ với phân tử khối M

- Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t0nc và t0s cao hơn ( do phảicung cấp thêm năng lượng để phá vỡ các liên kết hiđro) Khi đó, liên kết hiđro càngbền t0nc và t0s càng cao

Độ bền liên kết hiđro –COOH > -OH> -NH2

Ví dụ: t0nc của H2N-CH2-COOH ở dạng H N3 ( ) CH2 COO( )

I.2.1.2 Tính tan của các chất

Khả năng hòa tan của một chất vào dung môi phụ thuộc vào sự phân bố củachất tan trong dung môi  phụ thuộc vào bản chất của chất tan và dung môi cũng nhưđiều kiện hòa tan ( nhiệt độ, áp suất )

Đối với dung môi, thường người ta phân chia theo độ phân cực bao gồm: dungmôi phân cực điển hình ( nước, metannol, etanol, axeton, ) dung môi phân cực yếu(clorofom, ete, ) và dung môi không phân cực điển hình ( benzen, hexan ).

Nếu dung môi là nước, tính tan của hợp chất A thể hiện khi:

- Có liên kết hiđro liên phân tử giữa chất A với H2O

- Nếu A là hợp chất hữu cơ thì mạch cacbon càng ngắn, tính tan càng tăng Khimạch cacbon tăng, tính kị nước tăng, tính tan giảm

- Những chất phân cực tan tốt trong dung môi phân cực và những chất kém

phân cực tan tốt trong dung môi kém phân cực

I.2.2 QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT AXIT- BAZƠI.2.2.1 Khái niệm về axit và bazơ

Có nhiều khái niệm khác nhau về tính axit, bazơ của một chất, sau đây xin giớithiệu 2 khái niệm phổ biến, và quan trọng nhất

a/ Định nghĩa của Liuyt

Axit là những chất có khả năng nhận cặp eletron của bazơ, còn bazơ là chất cócặp electron nhường cho axit

Ví dụ:

F3B NH3 F3B NH3axit bazo

b/ Định nghĩa của Bronxtet và Laori

Axit là những chất có khả năng cho proton, còn bazơ là những chất có khẳ năngnhận proton

Biểu diễn:

HA H2O A(-) H3O+axit bazo baz¬ liªn hîp axit liªn hîp

I.2.2.2 Một số quy luật chung về độ mạnh của axit và bazơ

Một chất có tính axit càng mạnh thì bazơ liên hợp của nó càng yếu Ngược lạimột chất có tính bazơ càng mạnh thì axit liên hợp của nó càng yếu Độ mạnh củamột axit hay một bazơ phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của dung môi hay môi trườngxung quanh, thậm trí trong môi trường này nó có tính axit trong môi trường khác nó lại

có vai trò như một bazơ

Khi phân tích tính axit hay tính bazơ thông qua cấu trúc phân tử ta quan tâm cảyếu tố tĩnh (cấu trúc phân tử trước khi nhường hoặc nhận proton) và yếu tố động (saukhi đã nhường và nhận proton).

Đối với axit:

Trạng thái tĩnh: Phân tử càng dễ phân li thành H+ thì tính axit càng mạnh tức lànguyên tử hiđro gây tính axit càng linh động thì càng dễ phân li

Trạng thái động (khi tạo ra bazơ liên hợp), anion mà càng bền tức điện tích âm

được giải toả càng nhiều thì tính axit càng mạnh

Kết hợp 2 yếu tố đó sẽ kết luận được tính axit của chất đó

Đối với bazơ:

Tương tự như axit: nếu bazơ đó càng dễ nhận proton và tạo ra axit liên hợpcàng bền thì tính bazơ của nó càng mạnh Đặc biệt với bazơ nitơ thì mật độ e trênnguyên tử nitơ càng lớn và khẳ năng sovat hoá cao thì tính bazơ càng mạnh

1 Dựa vào phân lí thuyết trên ta nhận thấy nhóm ankyl luôn gây ra hiệu ứng +I

và hiệu ứng của nhóm ankyl tăng dần theo bậc của nhóm

Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử càng ở phía trái của chu kì hoặc càng ởphía dưới của phân nhóm chính sẽ có hiệu ứng +I càng mạnh, các nhóm nguyên tửhoặc nguyên tử càng ở phía trên của phân nhóm chính hoặc ở phía bên phải của củachu kì có hiệu ứng –I càng lớn

Hiệu ứng –I của các nguyên tử C tăng theo chiều sau: Csp > Cso2 > Csp3

Từ những lập luận trên ta có kết quả sau:

+C

CH2 CH Cl ;

Suy ra độ dài liên kết C- Cl của CH3- CH2-Cl < CH2=CH- Cl

2 Xét cấu tạo các phân tử:

CH3 CH21,41AOH

o

H C

OOH1,361Ao1,217Ao

-1/21,27Ao1,27Ao-1/2

Cho nên độ dài của các liên kết được sắp xếp như sau:

O CHOH

-1/2

HO CHO

b) Nhiệt độ sôi của trans – CH3-CH=CH-CH3 < cis – CH3-CH=CH-CH3

vì phân tử trans – C4H8 có momen lưỡng cực nhỏ (  0)  lực liên kết phân tửyếu hơn

c) Nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH2Cl < CH3CH2CH2CH2-OH vì rượu có liên kếthidro liên phân tử

Bài 2 Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi

a n- hexan (A1); 2,3- đimetylbutan (A2); pentan-1-ol (A3); 2- metylbutan-2-ol(A4)

b axit benzoic (A); Benzanđehit(B); Metylphenyl ete (C); ancol benzylic (D);isopropyl benzen (E)

- A1, A2 không có liên kết hiđro nên có nhiệt độ sôi thấp hơn hẳn A3, A4 có liênkết hiđro

- Khi mạch cacbon càng phân nhánh thì sự tiếp xúc giữa các phân tử càng giảm,tương tác vandevan giảm nhiệt độ sôi giảm Từ đó nhiệt độ sôi của A2 < A1; củaA4< A3

b Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi

(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH

(E) (C) (B) (D) (A)

- (E) phân cực yếu hơn (C),không có liên kết hidro

- (C) phân cực yếu hơn (B),không có liên kết hidro

- (B) phân cực ,không có liên kết hidro

- (D) phân cực, có liên kết hidro liên phân tử yếu hơn (A)

- (A) phân cực, có liên kết hidro liên phân tử mạnh

Tosôi: CH3CONH2 > CH3CONHCH3> CH3CON(CH3)2

CH3CONH2 có 2 hiđro có khả năng tạo liên kết hiđro,

CH3CONHCH3 có 1 hiđro có khả năng tạo liên kết hiđro,

CH3CON(CH3)2 không có hiđro có khả năng tạo liên kết hiđro

Bài 4: Hãy điền các giá trị nhiệt độ sôi sau: 240oC, 273oC, 285oC cho 3 đồng phânbenzenđiol C6H4(OH)2 Giải thích ngắn gọn

Hướng dẫn giải

Ta có: ortho-(240oC) < meta-(273oC) < para- (285oC)

Giải thích: Đồng phân ortho có 2 nhóm OH cạnh nhau tạo liên kết hiđro nộiphân tử, liên kết này không làm tăng lực hút giữa các phân tử nên nhiệt độ sôi thấpnhất:

O

H .

O H

Các đồng phân meta- và para- chỉ có liên kết hiđro liên phân tử, nhưng liên kếtcủa đồng phân para- bền hơn nên nhiệt độ sôi cao hơn:

.

O H

O

H

O H

.

O H

/(CH3)2NH; (CH3)3N/(CH3)2PH; (CH3)3Pb/ So sánh nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:

(CH3)2CHCH2COOH; (CH3)2NHCH2COOH; (CH3)2PCH2COOH/

C6H6; C6H5CH3; C6H5OH/

Hướng dẫn giải

a/ Quy luật của nhiệt độ sôi:

Khi phân tử không có liên kết hiđro thì khối lượng phân tử càng lớn thì nhiệt độsôi càng cao do lực Va đe Van tăng

Độ phân cực của phân tử càng lớn tức mô men lưỡng cực tăng nên nhiệt độ sôităng

Chỉ có lực liên kết hiđro liên phân tử mới ảnh hưởng đến nhiệt độ sôi của chất

Vì vậy nhiệt độ sôi của các chất được sắp xếp theo chiều tăng dần như sau:

/

(CH3)2NH > (CH3)3N

có liên kết H không có liên kết H(CH3)2PH < (CH3)3P

M1 < M2

C6H5C2H5 > C6H5CH3 > C6H6

độ phân cực giảm

b/ Quy luật về nhiệt độ núng chảy:

Khi cỏc phõn tử cú tớnh đối xứng cao sự sắp xếp càng chặt chẽ thỡ nhiệt độ núngchảy càng cao

(CH3)2NCH2COOH > (CH3)2PCH2COOH > (CH3)2CHCH2COOH

II.3 BÀI TẬP QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT AXIT- BAZƠ

II.3.1 QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT AXIT

Bài 1: Sắp xếp theo chiều giảm dần lực axit của cỏc chất sau:

a) HCOOH; CH3-CH2-COOH; CH2=CH-COOH ; CH C-COOH

CH3-CH2-COOH < CH2=CH-COOH < H- COOH < CH C-COOH

+ I - I < +C Khụng hỳt - I > + C Khụng đẩy e

b) CH3-CH2-CH=CH-COOH (1) < CH3-CH=CH-CH2-COOH (2)< CH3-C C-CH2COOH (4) < CH3-CH2-C C-COOH (3)

-Giải thớch: C sp C sp2  tớnh axit của (3), (4) mạnh hơn (1), (2)

 I C sp(3)  I C sp(4) tớnh axit của (3) mạnh hơn (4)

+ nhóm metyl có hiệu ứng +I làm giảm khả năng tách H+

+ nhóm –CN có hiệu ứng –I làm tăng khả năng tách H+

+ nhóm –CN càng gần nhóm -COOH, ảnh hưởng của –I càng mạnh

CH2COOH

(C) (D)

O O

H

.

-C3 -I3

-I4

-C4

Vì: -I1 < -I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D)

(A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C)

(A) có liên kết hiđro nội phân tử nên làm giảm tính axit so với (B)

Bài 3: Cho các chất sau với pKa tương ứng:

a/ NC-CH2-COOH CH3COOH NC-CH2-CH2COOH CH3-CH(CN)-COOH

H HOOC

k2 (M) < k2 (F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường protonhơn so với F' Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn bazơ liên hợp F''

Bài 5

a) So sánh pKa của các axit sau: HCOOH; C6H5COOH; CH3COOH

b) So sánh các giá trị K1 và giá trị K2 của các axit sau? Giải thích ?

HOOC-COOH (A) HOOC-CH2-COOH (B)

HOOC-CH2-CH2 -COOH (C) HOOC-CH2-CH2-CH2 -COOH(D)

Hướng dẫn giải a)Xét sự dịch chuyển e trong các phân tử như sau:

O H

HCOOH

I = 0

H CO

O H

Từ kết quả đó, ta sắp xếp độ mạnh của các axit như sau:

HCOOH > C6H5COOH > CH3COOH

Mà axit càng mạnh thì pKa càng nhỏ nên:

pKa(CH3COOH) > pKa (C6H5COOH) > pKa (HCOOH)

b) Nhóm COOH có hiệu ứng –I, 2 nhóm COOH càng gần nhau có ảnh hưởng –I

càng mạnh, do đó tính axit(giá trị K1) càng tăng và ngược lại

Giá trị K2 luôn nhỏ hơn K1 vì nhóm cacboxyl thứ 2 chịu ảnh hưởng +I củanhóm COO-

.Nhóm COO- càng gần nhóm COOH làm cho liên kết O-H càng giảm phâncực do đó giá trị K2 giảm.Riêng HOOC-COO- ?

Vậy K1: A>B>C>D

K2;A>D>C>B

II.3.2 QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT BAZƠ

Bài 1 So sánh tính bazơ của các cặp chất sau đây và giải thích:

a) Metyl amin, Pyridin và Anilin