bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề ẢNH HƯỞNG của HIỆU ỨNG đến TÍNH CHẤT

Ví dụ: Tính tan trong nước của CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO - Các dẫn xuất R-Br, R-Cl… mặc dù có độ phân cực phân tử lớn nhưng không có liên kết hidro với nước nên không tan trong nước mà

CHUYÊN ĐỀ: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG ĐẾN TÍNH CHẤT

PHẦN I: MỞ ĐẦU

Trong chương trình hóa học phổ thông cũng như trong chương trình phổ thông chuyên, phần hiệu ứng cấu trúc và ảnh hưởng của nó đến tính chất của các chất là phần tương đối khó và trừu tượng, nó rất cần thiết để đi sâu vào các phản ứng của hợp chất hữu cơ Khi học về phần này, nếu chỉ sử dụng sách giáo khoa

và một số sách tham khảo thì học sinh khó hình dung và khó áp dụng các kiến thức vào giải các bài tập hóa học có liên quan

Vì vậy, để giúp học sinh tiếp cận kiến thức về hiệu ứng cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ và góp phần nâng cao chất lượng và hiệu quả của việc giảng dạy bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở trường Phổ thông tôi

lựa chọn chuyên đề: “Ảnh hưởng Hiệu ứng cấu trúc đến tính chất”

PHẦN 2: NỘI DUNG

I LÝ THUYẾT

A MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ

1 Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi:

Phụ thuộc vào :

+ Khối lượng phân tử của chất

+ Cấu trúc tinh thể, các tương tác liên phân tử (lực liên kết hiđro, lực hút Vander Walls, sự phân cực của phân tử…)

Cụ thể như sau:

a Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t0 nóng chảy và t0 sôi cao hơn do phải thêm năng lượng

để phá vỡ các liên kết hiđro Liên kết hiđro càng bền thì t0 sôi và nóng chảy càng cao

Liên kết hiđro của các nhóm chức độ bền giảm dần: -COOH> -OH > - NH2

Ví dụ:

Chất HCOOH C2H5OH C2H5NH2 CH3-O-CH3 C2H5F C3H8

b Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hiđro càng bền, càng đa phương, đa chiều

Ví dụ:

c Các chất không có liên kết hiđro thì dựa vào khối lượng phân tử: KLPT càng lớn thì t0 sôi và nóng chảy càng cao

d Khi KLPT xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểm cấu trúc sau đây:

* Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càng thấp (vì làm tăng tính đối xứng cầu

và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)

Ví dụ: t0

s(0C) của CH3CH2CH2CH2CH3 = 36 ; của CH3CH2CH(CH3)2=28 ; của CH3C(CH3)3= 9

* t0

nc và t0

s của xicloankan cao hơn ankan (có cùng số nguyên tử cacbon)

Ví dụ:

Chất n - C5H12 xiclo – C5H12 n – C6H14 xiclo – C6H14

* Các anken – 1 (nối đôi ở đầu mạch) có điểm sôi thấp hơn ankan, nhưng khi dịch chuyển nối đôi vào trong mạch thì điểm sôi tăng lên

Ví dụ:

Buten–2 Penten–1 Penten –2

* Các đồng phân trans – có t0

s thấp hơn đồng phân cis – (vì đối xứng hơn nên độ phân cực kém hơn) nhưng lại có t0

nc cao hơn (vì mạng tinh thể chặt khít hơn)

Ví dụ: trans – Buten – 2 cis – Buten – 2

t0

s(0C) 0,9 3,7

t0

nc (0C) –106 –139

* Các dẫn xuất halogen RHal có t0s và t0nc tăng từ RF < RCl < RBr < RI (do sự tăng KLPT và độ phân cực hóa của liên kết R – Hal )

Ví dụ: CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

t0

s(0C) –79 –24 –5 + 42

* Hiệu ứng – I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì t0sôi của RY càng cao (do sự phân cực càng lớn)

Ví dụ: C4H9Cl (92,5) C4H9CHO (86) C3H7NO2 (89)

t0

s(0C) 78 103 131

* Hợp chất có vòng benzen sôi và nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn ankan (cùng số cacbon)

Ví dụ: : Benzen n – Hexan

t0

s(0C) / t0

nc (0C) 80 / 5,5 69 / – 95

* Dẫn xuất của Benzen có t0sôi tăng dần (do KLPT tăng và độ phân cực hoá tăng), đồng thời t0

nc giảm dần (do tính đối xứng phân tử giảm đi)

Ví dụ: C6H6 C6H5–CH3 C6H5–C2H5 C6H5–Cl C6H5–OCH3

t0

s(0C) 80 110 136 132 154

Ví dụ: p–Xilen C6H4(CH3)2 có t0

nc(+130C) cao hơn các đồng phân ortho (–250C) và meta(– 480C)

do tính đối xứng phân tử của đồng phân para– > ortho– > meta–

* Những dẫn xuất ortho– 2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử

có t0 sôi và t0 nóng chảy thấp hơn đồng phân para– một cách rõ rệt

Ví dụ: t0

nc của o– C6H4(NO2)OH = 440C và của p– C6H4(NO2)OH = 1140C

2 Tính hoà tan :

a) Chất hữu cơ phân cực mạnh dễ tan trong dung môi phân cực(nước, rượu etylic…), còn chất hữu

cơ kém phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực (hexan, benzen, dầu hoả…)

Ví dụ : Hidrocacbon có lực tương tác phân tử yếu nên không tan trong nước mà dễ tan trong các dung môi không phân cực.(ngay cả trong dung môi phân cực hidrocacbon cũng dễ tan trong rượu hơn trong nước, vì rượu có gốc R có tính kỵ nước nên có bản chất gần hidrocacbon)

- Đa số các chất dễ nóng chảy, dễ bay hơi thường dễ tan trong nhiều loại dung môi hơn

- Khi phân tử có đồng thời nhóm chức axit và nhóm chức bazơ dễ tạo ra muối nội phân tử thì rất

dễ tan trong nước, nhưng kém tan trong dung môi không phân cực

Ví dụ: H3N(+)-CH2-COO (–)dễ tan trong nước và không tan trong hexan, benzen…

b) Gốc R trong chất hữu cơ càng lớn thì tính kỵ nước càng tăng và tính tan trong nước càng giảm,

mà tính tan trong dung môi không phân cực tăng lên

Ví dụ: độ tan trong nước (số gam rượu / 100gam nước) của : C2H5OH = ∞ ; n – C4H9OH = 7,4 ; n –

C5H11OH = 3,0 ; n – C6H13OH = 0,6 ; n – C20H41OH = 0,0

c) Chất hữu cơ có liên kết hidro với nước dễ tan trong nước, liên kết hidro với nước càng mạnh thì tính tan càng tăng

Ví dụ: Tính tan trong nước của CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO

- Các dẫn xuất R-Br, R-Cl… mặc dù có độ phân cực phân tử lớn nhưng không có liên kết hidro với nước nên không tan trong nước mà tan được trong hidrocacbon lỏng

d) Sự có mặt đồng thời nhiều nhóm chức trong phân tử có khả năng tạo liên kết hidro liên phân tử làm tăng mạnh tính tan trong nước Ví dụ: glyxerin, glucozơ, xaccarozơ… rất dễ tan trong nước; còn tinh bột, protein… là những polime nhưng vẫn có thể tạo được dung keo với nước, mặc dù KLPT lớn

Tuy nhiên, nếu trong phân tử có 2 nhóm chức có thể tạo liên kết hidro nội phân tử thì tính tan trong nước giảm đi và độ tan trong dung môi không phân cực tăng lên

Ví dụ: o–nitrophenol có độ tan trong nước kém p–nitrophenol khoảng 5 lần nhưngđộ tan trong

benzen lại lớn hơn khoảng 128 lần

B Mối quan hệ giữa cấu trúc và một số tính chất axit, bazơ:

1 Hiệu ứng eletron và hiệu ứng không gian:

a) Hiệu ứng cảm ứng (I): sinh ra do sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử liên kết với nhau và

truyền đi theo nạch các liên kết σ (hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch kéo dài)

- Hiệu ứng (–I) của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút e (Cl, OH, NO2 …) tăng theo sự tăng của độ âm điện : –I < – Br < – Cl < – F hay –NH2 < – OH < – F

- Hiệu ứng (+I) của các nhóm ankyl tăng theo bậc của nhóm:

– CH3 < – CH2CH3 < – CH(CH3)2 < – C(CH3)3

b) Hiệu ứng liên hợp (C): sinh ra do sự liên hợp giữa các liên kết π với nhau hoặc liên kết π với cặp electron tự do khi chúng cách nhau một liên kết σ

- Hiệu ứng (– C) của các nhóm phân cực làm mật độ e π dịch chuyển từ mạch về phía nhóm phân cực

- Hiệu ứng (+ C) của các nhóm phân cực làm mật độ e π dịch chuyển từ nhóm phân cực về phía mạch + Thứ tự : (– C) : C =O > C= NR > C = CR2

(+ C) : –NH2 > – OH > – F > – Cl > – Br > – I

+ Các nhóm vinyl (CH2 = CH – ) và phenyl (C6H5– ) có thể có hiệu ứng (– C) hay (+ C) tuỳ theo bản chất của nhóm nguyên tử Y liên kết với chúng

c) Hiệu ứng siêu liên hợp (H): sinh ra do các nhóm ankyl (CH3, C2H5…) khi đính trực tiếp vào nguyên tử cacbon của nối đôi hoặc vòng benzen có thể tạo thành một hệ liên hợp do tương tác đặc biệt của các liên kết

C – H (ở vị trí α) trong các nhóm đó với các liên kết π

- Bậc của ankyl càng cao thì hiệu ứng H càng giảm (ngược với hiệu ứng +I )

d) Hiệu ứng không gian (S): sinh ra do kích thước của các nhóm thế cồng kềnh gây cản trở không gian với

phản ứng của các nhóm kề bên

2 Hiệu ứng cấu trúc và tính axit – bazơ:

2.1 Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính axit

Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính axit của các chất

a Khi giải thích tính axit cần giải thích hiệu ứng ở trạng thái chưa phân li và cả trạng thái đã phân li.

Ví dụ: AH + B ¬ → BH+ + A -Các ion sinh ra càng bền thì tính axit càng mạnh

Ví dụ: Xét tính axit của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH

2 5

C H O Hδ− δ+ + H2O ¬ → C H2 5 O- + H3O+ (1)

–H + H2O ¬ → + H3O+ (2)

–C, –I –C, –I

+ H2O ¬ → ≡ + H3O+ (3)

–C, –I

Nhận xét: Độ bền của các ion ở (1) < (2) < (3) do đó tính axit của C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH

b.

* Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở sự di chuyển e về phía C = O, làm tăng mật độ e ở nguyên

tử oxi trong nhóm OH, giảm sự phân cực của liên kết O – H làm giảm tính axit

* Các nhóm hút e như Cl, Br, NO2… có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ sự di chuyển e về phía C = O làm giảm mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH ,tăng sự phân cực của liên kết O – H làm tăng tính axit

* Các liên kết kép C = C hay C ≡ C có hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tính axit ( trong đó liên kết C ≡ C có hiệu ứng (-I) mạnh hơn, do độ âm điện của C lai hóa sp > độ âm điện của C lai hóa sp2)

Tuy nhiên khi nhóm –COOH kết hợp trực tiếp với nguyên tử cacbon có nối kép thì ngoài hiệu ứng (-I) còn

có hiệu ứng (+C) giữa nhóm C=C với nhóm C=O sẽ làm tính axit tăng không nhiều

Ví dụ: pKa của CH3 – CH = CH – COOH , cis – (4,38) ; CH3 – CH = CH – COOH , trans – (4,68)

CH ≡ C – COOH (1,84) ; CH3 – C ≡ C – COOH (2,60) ; CH2 = CH – COOH (4,25)

CH3CH2CH=CH-COOH (4,83) ; CH3CH=CH-CH2COOH (4,48); CH2=CH-CH2CH2COOH (4,68)

Ví dụ: Tính axit của các chất tăng dần trong dãy sau:

CH3CH2CH2–COOH < CH3CHBrCH2–COOH < CH3CH2CHBr–COOH <

< CH3CHICHBr–COOH < CH3CHBrCHBr–COOH

c Tính axit của axit không no và axit thơm lớn hơn axit no tương ứng.

Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy sau:

CH3CH2CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH

Ví dụ 2: Tính axit của

O

-Ogg

gg

CH3 C

O

-O

CH3 C

1 2

1 2

O−

>

Trong axit chứa liên kết đôi C=C thì tính axit của dạng cis > tính axit của dạng trans

<

–I làm Ka tăng, +C tăng làm Ka giảm –I làm Ka tăng, +C giảm làm Ka tăng

d Các dạng axit α, β không no có tính axit mạnh hơn dạng β, γ không no

Ví dụ: Tính axit:

<

2.2 Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính bazơ

Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính bazơ của các chất

a Khi giải thích tính bazơ của các chất cần chú ý ở trạng thái đầu và các trạng thái tạo ra cation.

Ví dụ: Xét tính bazơ của NH3, CH3–NH2 và CH3–NH–CH3

NH3 + H2O ¬ → NH4+ + OH- (1)

Vì độ bền các cation giảm theo chiều: CH3‒

2

N H+ ‒CH3 > CH3‒

3

N H+ >NH4+ nên tính bazơ của CH3–NH–

CH3 > CH3–NH2 > NH3

b Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược lại nhóm hút e sẽ làm giảm tính bazơ

của hợp chất

c Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp e tự do của nguyên tử Nitơ có thể nhường cho axit Vì thế

mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường e của nitơ và làm bền cation sinh ra đều làm tăng tính bazơ của amin, tức là làm tăng Kb hoặc giảm pKb

* Các amin dãy béo có tính bazơ mạnh hơn amin thơm và hơn cả amoniac, vì gốc ankyl có hiệu ứng (+I) làm tăng mật độ e ở nguyên tử nitơ, còn các gốc thơm gây hiệu ứng (- C) làm giảm mật độ e ở nguyên tử nitơ Ví dụ: pKb của CH3NH2 (3,38) ; NH3 (4,75) ; C6H5NH2 (9,42)

* Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng tăng Ngược lại càng nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng giảm

Ví dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH

pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1)

Chú ý ; trong nước (CH3)3N có pKb = 4,2 tính bazơ lại kém (CH3)2NH vì do hiệu ứng không gian nên khả năng hidrat hoá của ion amoni tương ứng kém hơn

* Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhưng lại yếu hơn các ancolat và phenolat:

CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH

Amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 1 và amin bậc 3

d Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm.

Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều:

> >

sp3 sp2

II CÁC DẠNG BÀI TẬP THƯỜNG GẶP

Dạng 1: So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy

Câu 1:

CH3

C

OH

H

H

O OH

H

C = O 3

CH − =C Cβ α

C Hγ =C H CHβ − − =C O

N H

N

H N

1 So sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất: m–xilen, p–xilen, 1,2,4,5–tetrametylbenzen, 1,2,3,4–

tetrametylbenzen Giải thích ?

2 Cho bảng số liệu sau :

Axit béo : axit stearic axit panmitic axit oleic axit linoleic

tnc, 0C : 69,6 63,1 13,4 5,2

a Biết công thức phân tử của axit oleic là C18H34O2 có chứa 1 liên kết đôi ở dạng cis ở C9-C10 (C

cacboxyl là C1), công thức phân tử của axit linoleic là C18H32O2 có chứa 2 liên kết đôi đều ở dạng cis ở C9-C10 và C12-C13 (C cacboxyl là C1) Hãy viết công thức cấu trúc của axit oleic và axit linoleic

b Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới sự giảm dần nhiệt độ nóng chảy của 4 axit đã cho

c Hãy giải thích vì sao chất béo thực vật thường có nhiệt độ đông đặc thấp hơn chất béo động vật?

Câu 2:

1 Khi oxi hóa etilenglicol bằng HNO3 thì tạo thành 1 hỗn hợp 5 chất hữu cơ Hãy viết công thức cấu tạo phân tử 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi của chúng ( có giải thích)

2 So sánh nhiệt độ sôi của pentađien-1,4 và pentađien- 1

Câu 3: Hãy giải thích sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các pentan đồng phân:

to

to

Câu 4: Cho 4 chất thơm có nhiệt độ sôi tương ứng:

Chất

ts

Hãy xác định A, B, C, D là những chất nào trong số các chất sau: C6H5NH2, C6H5OH, C6H5Cl, C6H6 Giải thích ngắn gọn

Câu 5: So sánh nhiệt độ sôi của các chất trong mỗi dãy sau (Giải thích ngắn gọn)

a C6H6, C6H5OH, C6H5CH3, C6H5CH2CH3

b CH3SH, C2H5OH, CH3OH

c Các đồng phân cấu tạo của C4H9Cl

d Cis- CH3CH=CH-Cl và trans CH3-CH=CH-Cl

Câu 6 Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B), anisol hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E) Biết (A), (B), (C), (D) là các chất lỏng Hãy

sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích

Câu 7 Chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất trong số 3 chất sau đây? Giải thích.

N

N H

N

CH3

N

CH3

Câu 8 Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy của axit nicotinic và axit benzoic Giải thích

N

C OH O

C O

OH

Câu 9: Cho 3 dị vòng (hình bên) Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi; tăng dần tính

bazơ của các nhóm –NH Giải thích

Lời giải :

Câu 1 :

1 So sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất: m–xilen, p–xilen, 1,2,4,5–tetrametylbenzen, 1,2,3,4–

tetrametylbenzen

Các chất trên đều không tạo liên kết hiđro và không chứa nhóm chức

t0nc:

Khi so sánh nhiệt độ nóng chảy, yếu tố đối xứng ưu tiên hơn yếu tố khối lượng Phân tử càng đối xứng nhiệt độ nóng chảy càng cao

2 ở thể rắn các phân tử axit stearic có cấu trúc thẳng, gọn gàng, dễ sắp xếp chặt khít nên lực hút giữa chúng mạnh

hơn, trong khi đó các phân tử axit oleic có cấu trúc uốn gập (ở chỗ cấu hình cis), cồng kềnh, khó sắp xếp chặt khít nên lực hút giữa chúng yếu hơn Hình dưới đây cho thấy cùng một thể tích sẽ chứa được nhiều phân tử có cấu trúc thẳng hơn là phân tử có cấu trúc uốn gập:

b Giữa các phân tử axit béo có liên kết hidro liên phân tử, còn giữa các phân tử triglixerit thì không có liên kết

hidro liên phân tử

c Phân tử các chất lipit cấu tạo chủ yếu từ các nhóm không phân cực (nhóm kị nước) và ít phân cực nên chúng tan

trong dung môi không phân cực mà không tan trong nước

Câu 2:

1

to sôi : E>B>D>A>C

Giải thích : Do nhóm C=O hút electron mạnh nên liên kết hidro do nhóm – COOH gây ra là bền hơn liên kết H của ancol

- Các anđêhit không có hidro linh động

- E có 2 nhóm –COOH; B có 1 nhóm –COOH và 1 nhóm –OH

- D có 1 nhóm –COOH; A có 1 nhóm –OH

Nên nhiệt độ sôi E>B>D>A>C

N H

N N

H

C

B

N H

A

2 T0 sôi:

CH2=CH-CH2-CH=CH2

CH3-CH=CH-CH=CH2 >

pentađien-1,3 pentađien- 1,4

Vì: Pentađien-1,3 có hiệu ứng liên hợp làm tăng độ phân cực, nên lực hút giữa các phân tử tăng

Câu 3: Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càng thấp (vì làm tăng tính đối xứng cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)

Câu 4:

C6H5NH2, C6H5OH có thể tạo liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi cao hơn χO = 3,44 >

N

χ = 3,04 ⇒ liên kết hiđro giữa các phân tử C6H5OH bền hơn giữa các phân tử C6H5NH2 ⇒ ts của C6H5OH

> ts của C6H5NH2 ⇒ (C) là C6H5OH, (D) là C6H5NH2

PTK của C6H5Cl (112,5 g/mol) > PTK của C6H6 (78 g/mol) ⇒ ts của C6H5Cl > ts của C6H6 ⇒ (B) là C6H5Cl, (A) là C6H6

Câu 5:

a C6H6 < C6H5CH3 < C6H5CH2CH3 < C6H5OH

- không có lk H -không có lkH -không có lkH -có lkH

-không phân cực -phân cưc yếu -phân cực yếu -phân cực

-M nhỏ - M trung bình - M lớn

b CH3SH < CH3OH < C2H5OH

-lkH rất yếu -có lkH - có lkH

(gần như không có) - M nhỏ - M lớn

c CH3)3C-Cl < CH3CHClCH2CH3 < CH3CH(CH3)CH2Cl < CH3CH2CH2CH2Cl

Do mạch phân nhánh, V cồng kềnh,nhiệt độ sôi giảm

d trans CH3CH = CHCl > cis CH3CH = CHCl

Do đp cis phân cực hơn

Câu 6 A,B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau.

(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH

(A) (C) (D) (B) (E)

− (D) ; (A) ; (C) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi thấp hơn

+ Trong đó phân tử (D) phân cực nhất do liên kết >C = O phân cực mạnh hơn

+ Phân tử (C) phân cực hơn phân tử (A) do nguyên tử oxi có độ âm điện lớn

− (B) và (E) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng nhóm – COOH tạo được liên kết hidro liên phân tử bền hơn nhóm – OH nên nhiệt độ sôi của (E) > (B)

Câu 7: Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất do có liên kết hidro liên phân tử

Câu 8: Axit (A) có nhiệt độ nóng chảy cao hơn axit (B) vì có liên kết hidro liên phân tử đa chiều hơn.

CN

NO2

NO2

O2N

NH2

NH2

NO2

NH 2

CN

NH2

N

H2

Câu 9: So sánh nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào liên kết hiđro giữa các phân tử.

A < B < C Dạng 2: So sánh tính axit, bazơ

Câu1: Hãy so sánh:

Tính axit của các chất: phenol, m- NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; m-ClC6H4OH; p-CH3C6H4OH;

m-CH3C6H4OH

Câu 2:

a Cho 5 hợp chất hữu cơ cùng với các giá trị pKa (ghi theo trình tự tăng dần):

COOH OH

OH

NO2

O2N

COOH SH

pK1 : 0,3 3,0 3,5 4,2 9,9

pK2 : 7 8 13 Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức và giải thích ngắn gọn

b Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ?

I II III IV V VI

Câu 3: Cho hai giá trị pKa là 5,06 và 9,3 Cho biết chất nào tương ứng với giá trị pKa đã cho:

N

CH3

CH3

H3C

NO2

O2N

NO2

A

B

Câu 4:

1 Cho 4 hợp chất:

NH 2

(A)

NH2

N

N

Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích

2 So sánh nhiệt độ nóng chảy của:

N-H

H

H

N

H

N N

H

N N

Vòng no, liên kết

hiđro giữa nhóm –NH của

dị vòng no nên rất yếu.Vòng thơm, liên kết hiđro

giữa nhóm –NH với dị vòng

thơm chứa một nguyên tử nitơ

yếu hơn so với dị vòng thơm C

có 2 nguyên tử N.Vòng thơm, liên

kết

hiđro bền

N

N

( Imidazol )

N ( Indol )

H

N

N N

N ( Purin )

Câu 5: Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k 1 ), nấc 2 (k 2) Hãy so sánh các cặp hằng số phân li tương ứng của hai axit này và giải thích

Lời giải:

Câu 1: Hãy so sánh: Tính axit của các chất: phenol, m- NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; m-ClC6H4OH;

p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH

OH

CH3

OH

CH3

Cl

OH

NO2

NO2

OH

<

+I, +H +I, +H -I, +C -I mạnh -I mạnh

yếu (gián tiếp) yếu(gián tiếp) -C mạnh

Câu 2:

a Quy kết các giá trị pKa :

Trong các hợp chất trên pK1 là của nhóm -COOH, pK2 của -OH và -SH

pK1:

b Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II

Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng –C càng mạnh Hiệu ứng –C của NO2 > CN

- Xiclopentadienyl chỉ có hiệu ứng –I –I làm giảm tính bazơ kém hơn –C

- Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO2 ở vị trí meta so với nhóm NH2 gây ra hiệu ứng không gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO2ở vị trí para nhiều hơn nhóm CN ở vị trí para Do đó hiệu ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2 ở vị trí 4

Câu 3: Khi có thêm các nhóm NO2 cồng kềnh làm mất sự liên hợp cặp e n của N trong B với vòng benzen

Hiệu ứng Octo Liên kết H nội phân tử làm Cacbanion sinh ra bền, bền hơn khi có nhóm hút e ở

vòng thơm làm giải toả điện tích âm và đồng thời cũng làm lk O-H trong phân

cực hơn

Có nhiều nhóm hút e làm lk O-H phenol phân cực mạnh

vì lk H nội phân tử

làm H của phenol không

phân li ra được

lk H với S không bền bằng với O

làm cho mật độ e ở N(B) cao hơn ở A nên tính bazo của B>A

Câu 4: 1 (C) < (A) < (B) < (D) ;

- N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2

- (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N → tính bazơ giảm

- N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ

2

Indol có liên kết hidro nhưng rất yếu Indol (520C) < Imidazol (910C) < Purin (2170C)

Câu 5:

H

H HOOC

H HOOC

H

H

- OOC

COO

OH O

COO

OOC

H

O OH

M Axit maleic M , M ,,

k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'

k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F' Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F''

Dạng 3: Bài tập tổng hợp

Câu 1: Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn chỉnh sơ đồ phản ứng sau:

Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy, độ tan trong nước và lực axit của các chất A, B, C và D

Giải thích

Lời giải: Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A (D có cấu tạo ion lưỡng cực).

Độ tan trong nước: D > C > B ≈ A.

Lực axit: B > A > C > D.

Câu 2:

a) Hãy giải thích sự chênh lệch về nhiệt độ sôi giữa:

p – O2N–C6H4–OH ( ts = 2790 C) và o- O2N–C6H4–OH ( ts = 2160C)

b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi giữa các cặp chất sau (có giải thích):

+ CH3CH2CH2CH3 và (CH3)2CH-CH3

+ trans – CH3-CH=CH-CH3 và cis – CH3-CH=CH-CH3

+ CH3CH2CH2CH2Cl và CH3CH2CH2CH2-OH

c) Có 5 chất hữu cơ với các giá trị mômen lưỡng cực tương ứng như sau:

Chất

9

1,9 7

1,7 1

2,1 3 Biết A,B,C,D,E thuộc trong các chất sau:

cis - CHCl = CHCl ; cis - CH3– CH = CH – Cl ; trans - CHCl = CHCl; trans - CH3–CH = CH–Cl

và trans - CH3– CH = CH – COOH Hãy chỉ rõ A,B,C,D,E là những chất nào? giải thích

Lời giải:

1 Giữa các phân tử p – O2N–C6H4–OH có liên kết hidro liên phân tử