bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề ẢNH HƯỞNG của HIỆU ỨNG đến TÍNH CHẤT

CHUYấN : NH HNG CA HIU NG N TNH CHT PHN I: M U Trong chng trỡnh húa hc ph thụng cng nh chng trỡnh ph thụng chuyờn, phn hiu ng cu trỳc v nh hng ca nú n tớnh cht ca cỏc cht l phn tng i khú v tru tng, nú rt cn thit i sõu vo cỏc phn ng ca hp cht hu c Khi hc v phn ny, nu ch s dng sỏch giỏo khoa v mt s sỏch tham kho thỡ hc sinh khú hỡnh dung v khú ỏp dng cỏc kin thc vo gii cỏc bi húa hc cú liờn quan Vỡ vy, giỳp hc sinh tip cn kin thc v hiu ng cu trỳc phõn t hp cht hu c v gúp phn nõng cao cht lng v hiu qu ca vic ging dy bi dng hc sinh gii Hoỏ hc trng Ph thụng tụi la chn chuyờn : nh hng Hiu ng cu trỳc n tớnh cht PHN 2: NI DUNG I Lí THUYT A MI QUAN H GIA CU TRC V MT S TNH CHT VT L Nhit núng chy v nhit sụi: Ph thuc vo : + Khi lng phõn t ca cht + Cu trỳc tinh th, cỏc tng tỏc liờn phõn t (lc liờn kt hiro, lc hỳt Vander Walls, s phõn cc ca phõn t) C th nh sau: a Cỏc cht cú liờn kt hiro liờn phõn t thng cú t0 núng chy v t0 sụi cao hn phi thờm nng lng phỏ v cỏc liờn kt hiro Liờn kt hiro cng bn thỡ t0 sụi v núng chy cng cao Liờn kt hiro ca cỏc nhúm chc bn gim dn: -COOH> -OH > - NH2 Vớ d: Cht HCOOH C2H5OH C2H5NH2 CH3-O-CH3 C2H5F C3H8 KLPT 46 46 45 46 48 44 t0 sụi (t0C) +105,5 +78,3 +16,6 -24 -38 -42 b S nhúm chc cng tng thỡ liờn kt hiro cng bn, cng a phng, a chiu Vớ d: Cht CH3CH2CH2OH CH2OH-CH2OH KLPT 60 62 t0 sụi (t0C) 97,2 197,2 c Cỏc cht khụng cú liờn kt hiro thỡ da vo lng phõn t: KLPT cng ln thỡ t0 sụi v núng chy cng cao d Khi KLPT xp x thỡ da vo phõn cc phõn t v mt s c im cu trỳc sau õy: * ng phõn no cú phõn nhỏnh cng cao thỡ nhit sụi (s) cng thp (vỡ lm tng tớnh i xng cu v gim s tip xỳc gia cỏc phõn t) Vớ d: t0s(0C) ca CH3CH2CH2CH2CH3 = 36 ; ca CH3CH2CH(CH3)2=28 ; ca CH3C(CH3)3= * t0nc v t0s ca xicloankan cao hn ankan (cú cựng s nguyờn t cacbon) Vớ d: Cht n - C5H12 xiclo C5H12 n C6H14 xiclo C6H14 t0 sụi 36 50 69 81 t núng chy -130 -94 -95 * Cỏc anken (ni ụi u mch) cú im sụi thp hn ankan, nhng dch chuyn ni ụi vo mch thỡ im sụi tng lờn Vớ d: cis Cht Propan Propen Butan Buten1 Penten1 Penten Buten2 t0 sụi -42 -48 -0,5 -6 30 36 * Cỏc ng phõn trans cú t s thp hn ng phõn cis (vỡ i xng hn nờn phõn cc kộm hn) nhng li cú t0nc cao hn (vỡ mng tinh th cht khớt hn) Vớ d: trans Buten cis Buten t0s(0C) 0,9 3,7 0 t nc ( C) 106 139 * Cỏc dn xut halogen RHal cú t0s v t0nc tng t RF < RCl < RBr < RI (do s tng KLPT v phõn cc húa ca liờn kt R Hal ) Vớ d: CH3F CH3Cl CH3Br CH3I t0s(0C) 79 24 + 42 * Hiu ng I ca nhúm chc Y RY cng mnh thỡ t0sụi ca RY cng cao (do s phõn cc cng ln) Vớ d: C4H9Cl (92,5) C4H9CHO (86) C3H7NO2 (89) t0s(0C) 78 103 131 * Hp cht cú vũng benzen sụi v núng chy nhit cao hn ankan (cựng s cacbon) Vớ d: : Benzen n Hexan t0s(0C) / t0nc (0C) 80 / 5,5 69 / 95 * Dn xut ca Benzen cú t sụi tng dn (do KLPT tng v phõn cc hoỏ tng), ng thi t0nc gim dn (do tớnh i xng phõn t gim i) Vớ d: C6H6 C6H5CH3 C6H5C2H5 C6H5Cl C6H5OCH3 t0s(0C) 80 110 136 132 154 Vớ d: pXilen C6H4(CH3)2 cú t0nc(+130C) cao hn cỏc ng phõn ortho (250C) v meta( 480C) tớnh i xng phõn t ca ng phõn para > ortho > meta * Nhng dn xut ortho ln th cú kh nng to liờn kt hidro ni phõn t cú t0 sụi v t0 núng chy thp hn ng phõn para mt cỏch rừ rt Vớ d: t0nc ca o C6H4(NO2)OH = 440C v ca p C6H4(NO2)OH = 1140C Tớnh ho tan : a) Cht hu c phõn cc mnh d tan dung mụi phõn cc(nc, ru etylic), cũn cht hu c kộm phõn cc d tan dung mụi khụng phõn cc (hexan, benzen, du ho) Vớ d : Hidrocacbon cú lc tng tỏc phõn t yu nờn khụng tan nc m d tan cỏc dung mụi khụng phõn cc.(ngay c dung mụi phõn cc hidrocacbon cng d tan ru hn nc, vỡ ru cú gc R cú tớnh k nc nờn cú bn cht gn hidrocacbon) - a s cỏc cht d núng chy, d bay hi thng d tan nhiu loi dung mụi hn - Khi phõn t cú ng thi nhúm chc axit v nhúm chc baz d to mui ni phõn t thỡ rt d tan nc, nhng kộm tan dung mụi khụng phõn cc Vớ d: H3N(+)-CH2-COO ()d tan nc v khụng tan hexan, benzen b) Gc R cht hu c cng ln thỡ tớnh k nc cng tng v tớnh tan nc cng gim, m tớnh tan dung mụi khụng phõn cc tng lờn Vớ d: tan nc (s gam ru / 100gam nc) ca : C2H5OH = ; n C4H9OH = 7,4 ; n C5H11OH = 3,0 ; n C6H13OH = 0,6 ; n C20H41OH = 0,0 c) Cht hu c cú liờn kt hidro vi nc d tan nc, liờn kt hidro vi nc cng mnh thỡ tớnh tan cng tng Vớ d: Tớnh tan nc ca CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO - Cỏc dn xut R-Br, R-Cl mc dự cú phõn cc phõn t ln nhng khụng cú liờn kt hidro vi nc nờn khụng tan nc m tan c hidrocacbon lng d) S cú mt ng thi nhiu nhúm chc phõn t cú kh nng to liờn kt hidro liờn phõn t lm tng mnh tớnh tan nc Vớ d: glyxerin, glucoz, xaccaroz rt d tan nc; cũn tinh bt, protein l nhng polime nhng cú th to c dung keo vi nc, mc dự KLPT ln Tuy nhiờn, nu phõn t cú nhúm chc cú th to liờn kt hidro ni phõn t thỡ tớnh tan nc gim i v tan dung mụi khụng phõn cc tng lờn Vớ d: onitrophenol cú tan nc kộm pnitrophenol khong ln nhng tan benzen li ln hn khong 128 ln B Mi quan h gia cu trỳc v mt s tớnh cht axit, baz: Hiu ng eletron v hiu ng khụng gian: a) Hiu ng cm ng (I): sinh s khỏc v õm in ca cỏc nguyờn t liờn kt vi v truyn i theo nch cỏc liờn kt (hiu ng cm ng gim nhanh mch kộo di) - Hiu ng (I) ca cỏc nguyờn t hay nhúm nguyờn t hỳt e (Cl, OH, NO ) tng theo s tng ca õm in : I < Br < Cl < F hay NH2 < OH < F - Hiu ng (+I) ca cỏc nhúm ankyl tng theo bc ca nhúm: CH3 < CH2CH3 < CH(CH3)2 < C(CH3)3 b) Hiu ng liờn hp (C): sinh s liờn hp gia cỏc liờn kt vi hoc liờn kt vi cp electron t chỳng cỏch mt liờn kt - Hiu ng ( C) ca cỏc nhúm phõn cc lm mt e dch chuyn t mch v phớa nhúm phõn cc - Hiu ng (+ C) ca cỏc nhúm phõn cc lm mt e dch chuyn t nhúm phõn cc v phớa mch + Th t : ( C) : C =O > C= NR > C = CR2 (+ C) : NH2 > OH > F > Cl > Br > I + Cỏc nhúm vinyl (CH2 = CH ) v phenyl (C6H5 ) cú th cú hiu ng ( C) hay (+ C) tu theo bn cht ca nhúm nguyờn t Y liờn kt vi chỳng c) Hiu ng siờu liờn hp (H): sinh cỏc nhúm ankyl (CH3, C2H5) ớnh trc tip vo nguyờn t cacbon ca ni ụi hoc vũng benzen cú th to thnh mt h liờn hp tng tỏc c bit ca cỏc liờn kt C H ( v trớ ) cỏc nhúm ú vi cỏc liờn kt - Bc ca ankyl cng cao thỡ hiu ng H cng gim (ngc vi hiu ng +I ) d) Hiu ng khụng gian (S): sinh kớch thc ca cỏc nhúm th cng knh gõy cn tr khụng gian vi phn ng ca cỏc nhúm k bờn Hiu ng cu trỳc v tớnh axit baz: 2.1 Mi quan h gia cu trỳc vi tớnh axit Mt s im cn chỳ ý dy v tớnh axit ca cỏc cht a Khi gii thớch tớnh axit cn gii thớch hiu ng trng thỏi cha phõn li v c trng thỏi ó phõn li BH+ + AVớ d: AH + B Cỏc ion sinh cng bn thỡ tớnh axit cng mnh Vớ d: Xột tớnh axit ca C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH C2 H O- + H3O+ (1) C2 H + + H2O OH +I +I gg OH + H2O + O- + H3O (2) gg C, I CH3 C O O +H H2O C, I CH3 C O- O CH3 O C + 1H3O+ (3) O C, I Nhn xột: bn ca cỏc ion (1) < (2) < (3) ú tớnh axit ca C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH b * Cỏc nhúm ankyl cú hiu ng (+I) nờn cn tr s di chuyn e v phớa C = O, lm tng mt e nguyờn t oxi nhúm OH, gim s phõn cc ca liờn kt O H lm gim tớnh axit * Cỏc nhúm hỳt e nh Cl, Br, NO2 cú hiu ng (- I) nờn h tr s di chuyn e v phớa C = O lm gim mt e nguyờn t oxi nhúm OH ,tng s phõn cc ca liờn kt O H lm tng tớnh axit * Cỏc liờn kt kộp C = C hay C C cú hiu ng (-I) s lm tng tớnh axit ( ú liờn kt C C cú hiu ng (-I) mnh hn, õm in ca C lai húa sp > õm in ca C lai húa sp2) Tuy nhiờn nhúm COOH kt hp trc tip vi nguyờn t cacbon cú ni kộp thỡ ngoi hiu ng (-I) cũn cú hiu ng (+C) gia nhúm C=C vi nhúm C=O s lm tớnh axit tng khụng nhiu Vớ d: pKa ca CH3 CH = CH COOH , cis (4,38) ; CH3 CH = CH COOH , trans (4,68) CH C COOH (1,84) ; CH3 C C COOH (2,60) ; CH2 = CH COOH (4,25) CH3CH2CH=CH-COOH (4,83) ; CH3CH=CH-CH2COOH (4,48); CH2=CH-CH2CH2COOH (4,68) Vớ d: Tớnh axit ca cỏc cht tng dn dóy sau: CH3CH2CH2COOH < CH3CHBrCH2COOH < CH3CH2CHBrCOOH < < CH3CHICHBrCOOH < CH3CHBrCHBrCOOH c Tớnh axit ca axit khụng no v axit thm ln hn axit no tng ng Vớ d 1: Tớnh axit tng dn theo dóy sau: CH3CH2CH2COOH < CH3CH=CHCOOH < CH3CCCOOH Vớ d 2: Tớnh axit ca COOH COOH > Trong axit cha liờn kt ụi C=C thỡ tớnh axit ca dng cis > tớnh axit ca dng trans OH CH3 H CH3 C O C C C C H C O< H H OH I lm Ka tng, +C tng lm Ka gim I lm Ka tng, +C gim lm Ka tng d Cỏc dng axit , khụng no cú tớnh axit mnh hn dng , khụng no Vớ d: Tớnh axit: CH C = C C = O C H = C H CH C = O < OH OH I v + C ch cú I 2.2 Mi quan h gia cu trỳc vi tớnh baz Mt s im cn chỳ ý dy v tớnh baz ca cỏc cht a Khi gii thớch tớnh baz ca cỏc cht cn chỳ ý trng thỏi u v cỏc trng thỏi to cation Vớ d: Xột tớnh baz ca NH3, CH3NH2 v CH3NHCH3 NH +4 + OHNH3 + H2O (1) + + + Vỡ bn cỏc cation gim theo chiu: CH3 N H CH3 > CH3 N H > NH nờn tớnh baz ca CH3NH CH3 > CH3NH2 > NH3 b Trong phõn t nu cú cha nhúm y e s lm tng tớnh baz, ngc li nhúm hỳt e s lm gim tớnh baz ca hp cht c Nguyờn nhõn tớnh baz ca cỏc amin l cp e t ca nguyờn t Nit cú th nhng cho axit Vỡ th mi yu t lm tng kh nng nhng e ca nit v lm bn cation sinh u lm tng tớnh baz ca amin, tc l lm tng Kb hoc gim pKb * Cỏc amin dóy bộo cú tớnh baz mnh hn amin thm v hn c amoniac, vỡ gc ankyl cú hiu ng (+I) lm tng mt e nguyờn t nit, cũn cỏc gc thm gõy hiu ng (- C) lm gim mt e nguyờn t nit Vớ d: pKb ca CH3NH2 (3,38) ; NH3 (4,75) ; C6H5NH2 (9,42) * Cng nhiu nhúm cú hiu ng (+I) nguyờn t nit thỡ tớnh baz ca amin cng tng Ngc li cng nhiu nhúm cú hiu ng (- C) nguyờn t nit thỡ tớnh baz ca amin cng gim Vớ d : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH pKb (3,23) (3,38) (4,75) (9,42) (13,1) Chỳ ý ; nc (CH3)3N cú pKb = 4,2 tớnh baz li kộm (CH3)2NH vỡ hiu ng khụng gian nờn kh nng hidrat hoỏ ca ion amoni tng ng kộm hn * Amin cú tớnh baz mnh hn ancol v phenol, nhng li yu hn cỏc ancolat v phenolat: CH3O() > HO() > C6H5O() > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH Amin bc cú tớnh baz ln hn amin bc v amin bc d Tớnh baz ca amin d vũng no ln hn amin d vũng thm Vớ d: Tớnh baz gim dn theo chiu: N > N H sp > N H sp2 II CC DNG BI TP THNG GP Dng 1: So sỏnh nhit sụi, nhit núng chy Cõu 1: So sỏnh nhit núng chy ca cỏc hp cht: mxilen, pxilen, 1,2,4,5tetrametylbenzen, 1,2,3,4 tetrametylbenzen Gii thớch ? Cho bng s liu sau : Axit bộo : axit stearic axit panmitic axit oleic axit linoleic tnc, C : 69,6 63,1 13,4 5,2 a Bit cụng thc phõn t ca axit oleic l C 18H34O2 cú cha liờn kt ụi dng cis C9-C10 (C cacboxyl l C1), cụng thc phõn t ca axit linoleic l C 18H32O2 cú cha liờn kt ụi u dng cis C9-C10 v C12-C13 (C cacboxyl l C1) Hóy vit cụng thc cu trỳc ca axit oleic v axit linoleic b Hóy nờu nguyờn nhõn dn ti s gim dn nhit núng chy ca axit ó cho c Hóy gii thớch vỡ cht bộo thc vt thng cú nhit ụng c thp hn cht bộo ng vt? Cõu 2: Khi oxi húa etilenglicol bng HNO3 thỡ to thnh hn hp cht hu c Hóy vit cụng thc cu to phõn t cht ú v sp xp theo trt t gim dn nhit sụi ca chỳng ( cú gii thớch) So sỏnh nhit sụi ca pentaien-1,4 v pentaien- Cõu 3: Hóy gii thớch s bin i nhit núng chy v nhit sụi ca cỏc pentan ng phõn: n-pentan isopentan neopentan o o t nc ( C) -130 -160 -16,5 tos (oC) 36 28 9,5 Cõu 4: Cho cht thm cú nhit sụi tng ng: Cht thm ts (oC) A B C D 80 132,1 184,4 181,2 Hóy xỏc nh A, B, C, D l nhng cht no s cỏc cht sau: C 6H5NH2, C6H5OH, C6H5Cl, C6H6 Gii thớch ngn gn Cõu 5: So sỏnh nhit sụi ca cỏc cht mi dóy sau (Gii thớch ngn gn) a C6H6, C6H5OH, C6H5CH3, C6H5CH2CH3 b CH3SH, C2H5OH, CH3OH c Cỏc ng phõn cu to ca C4H9Cl d Cis- CH3CH=CH-Cl v trans CH3-CH=CH-Cl Cõu Cú l ng riờng bit cỏc cht: cumen hay l isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B), anisol hay l metyl phenyl ete (C), benzanehit (D) v axit benzoic (E) Bit (A), (B), (C), (D) l cỏc cht lng Hóy sp xp th t tng dn nhit sụi, gii thớch Cõu Cht no cú nhit sụi cao nht s cht sau õy? Gii thớch H CH3 N N CH3 N Anabazin N Nicotin Nicotirin Cõu Hóy so sỏnh nhit núng chy ca axit nicotinic v axit benzoic Gii thớch C N OH O Axit nicotinic (A) C OH O Axit benzoic (B) Cõu 9: Cho d vũng (hỡnh bờn) Hóy sp xp cỏc d vũng theo th t tng dn nhit sụi; tng dn tớnh baz ca cỏc nhúm NH Gii thớch N N N N H H H A B C Li gii : Cõu : So sỏnh nhit núng chy ca cỏc hp cht: mxilen, pxilen, 1,2,4,5tetrametylbenzen, 1,2,3,4 tetrametylbenzen Cỏc cht trờn u khụng to liờn kt hiro v khụng cha nhúm chc t0nc: > > > Khi so sỏnh nhit núng chy, yu t i xng u tiờn hn yu t lng Phõn t cng i xng nhit núng chy cng cao th rn cỏc phõn t axit stearic cú cu trỳc thng, gn gng, d sp xp cht khớt nờn lc hỳt gia chỳng mnh hn, ú cỏc phõn t axit oleic cú cu trỳc un gp ( ch cu hỡnh cis), cng knh, khú sp xp cht khớt nờn lc hỳt gia chỳng yu hn Hỡnh di õy cho thy cựng mt th tớch s cha c nhiu phõn t cú cu trỳc thng hn l phõn t cú cu trỳc un gp: b Gia cỏc phõn t axit bộo cú liờn kt hidro liờn phõn t, cũn gia cỏc phõn t triglixerit thỡ khụng cú liờn kt hidro liờn phõn t c Phõn t cỏc cht lipit cu to ch yu t cỏc nhúm khụng phõn cc (nhúm k nc) v ớt phõn cc nờn chỳng tan dung mụi khụng phõn cc m khụng tan nc Cõu 2: to sụi : E>B>D>A>C Gii thớch : Do nhúm C=O hỳt electron mnh nờn liờn kt hidro nhúm COOH gõy l bn hn liờn kt H ca ancol - Cỏc anờhit khụng cú hidro linh ng - E cú nhúm COOH; B cú nhúm COOH v nhúm OH - D cú nhúm COOH; A cú nhúm OH Nờn nhit sụi E>B>D>A>C T0 sụi: > CH3-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2 pentaien-1,3 pentaien- 1,4 Vỡ: Pentaien-1,3 cú hiu ng liờn hp lm tng phõn cc, nờn lc hỳt gia cỏc phõn t tng Cõu 3: ng phõn no cú phõn nhỏnh cng cao thỡ nhit sụi (s) cng thp (vỡ lm tng tớnh i xng cu v gim s tip xỳc gia cỏc phõn t) Cõu 4: C6H5NH2, C6H5OH cú th to liờn kt hiro liờn phõn t nờn cú nhit sụi cao hn O = 3,44 > N = 3,04 liờn kt hiro gia cỏc phõn t C6H5OH bn hn gia cỏc phõn t C6H5NH2 ts ca C6H5OH > ts ca C6H5NH2 (C) l C6H5OH, (D) l C6H5NH2 PTK ca C6H5Cl (112,5 g/mol) > PTK ca C6H6 (78 g/mol) ts ca C6H5Cl > ts ca C6H6 (B) l C6H5Cl, (A) l C6H6 Cõu 5: a C6H6 < C6H5CH3 < C6H5CH2CH3 < C6H5OH - khụng cú lk H -khụng cú lkH -khụng cú lkH -cú lkH -khụng phõn cc -phõn cc yu -phõn cc yu -phõn cc -M nh - M trung bỡnh - M ln b CH3SH < CH3OH < C2H5OH -lkH rt yu -cú lkH - cú lkH (gn nh khụng cú) - M nh - M ln c CH3)3C-Cl < CH3CHClCH2CH3 < CH3CH(CH3)CH2Cl < CH3CH2CH2CH2Cl Do mch phõn nhỏnh, V cng knh,nhit sụi gim d trans CH3CH = CHCl > cis CH3CH = CHCl Do p cis phõn cc hn Cõu A,B, C, D, E cú lng phõn t xp x (CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH (A) (C) (D) (B) (E) (D) ; (A) ; (C) khụng to c liờn kt hidro liờn phõn t nờn cú nhit sụi thp hn + Trong ú phõn t (D) phõn cc nht liờn kt >C = O phõn cc mnh hn + Phõn t (C) phõn cc hn phõn t (A) nguyờn t oxi cú õm in ln (B) v (E) cú nhit sụi cao hn cú liờn kt hidro liờn phõn t, nhng nhúm COOH to c liờn kt hidro liờn phõn t bn hn nhúm OH nờn nhit sụi ca (E) > (B) Cõu 7: Anabazin cú nhit sụi cao nht cú liờn kt hidro liờn phõn t Cõu 8: Axit (A) cú nhit núng chy cao hn axit (B) vỡ cú liờn kt hidro liờn phõn t a chiu hn Cõu 9: So sỏnh nhit sụi: Nhit sụi ph thuc vo liờn kt hiro gia cỏc phõn t N-H .N N N-H N H N H Vũng no, liờn kt hiro gia ca hiro Vũngnhúm thm,NH liờn kt d vũng no nờn rt yu gia nhúm NH vi d vũng thm cha mt nguyờn t nit yu hn Vũng so vi thm, d liờn vũng thm C cú nguyờn t N kt hiro bn H .N N H A < B < C Dng 2: So sỏnh tớnh axit, baz Cõu1: Hóy so sỏnh: Tớnh axit ca cỏc cht: phenol, m- NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; m-ClC6H4OH; p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH Cõu 2: a Cho hp cht hu c cựng vi cỏc giỏ tr pKa (ghi theo trỡnh t tng dn): COOH OH COOH OH COOH OH COOH SH NO O 2N pK1 : 0,3 3,0 3,5 4,2 9,9 pK2 : 13 Hóy quy kt cỏc giỏ tr pKa cho tng nhúm chc v gii thớch ngn gn b Hóy sp xp cỏc cht sau theo chiu tng dn tớnh baz, gii thớch ? O 2N NH2 H2N NH2 NH2 NH2 CN NO NO2 NH2 O 2N NO NO2 I CN II III IV V VI Cõu 3: Cho hai giỏ tr pKa l 5,06 v 9,3 Cho bit cht no tng ng vi giỏ tr pKa ó cho: H3C H3C CH3 N CH3 O2N N NO2 NO2 A B Cõu 4: Cho hp cht: NH2 (A) NH2 (B) N N H H (C) (D) Hóy sp xp cụng thc cỏc cht ú theo trỡnh t tng dn tớnh baz, gii thớch So sỏnh nhit núng chy ca: N N N ( Imidazol ) ( Indol ) N ( Purin ) N H H N N H Cõu 5: Axit fumaric v axit maleic cú cỏc hng s phõn li nc (k1), nc (k2) Hóy so sỏnh cỏc cp hng s phõn li tng ng ca hai axit ny v gii thớch Li gii: Cõu 1: Hóy so sỏnh: Tớnh axit ca cỏc cht: phenol, m- NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; m-ClC6H4OH; p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH OH OH OH < CH3 +I, +H < CH3 +I, +H yu (giỏn tip) OH < OH OH < < Cl -I, +C yu(giỏn tip) NO2 -I mnh NO2 -I mnh -C mnh Cõu 2: a Quy kt cỏc giỏ tr pKa : Trong cỏc hp cht trờn pK1 l ca nhúm -COOH, pK2 ca -OH v -SH pK1: Hiu ng Octo Liờn kt H ni phõn t lm Cacbanion sinh bn, bn hn cú nhúm hỳt e vũng thm lm gii to in tớch õm v ng thi cng lm lk O-H phõn cc hn lk H vi S vỡ lk H ni phõn t Cú nhiu nhúm khụng bn bng vi lm H ca phenol khụng hỳt e lm lk O-H phenol O li Ic phõn cc mnh b.phõn Sp xp: < VI < V < IV < III < II Gii thớch: Tớnh baz ca N cng gim cú mt cỏc nhúm cú hiu ng C cng mnh Hiu ng C ca NO2 > CN - Xiclopentadienyl ch cú hiu ng I I lm gim tớnh baz kộm hn C - Cỏc hp cht I v VI u cú nhúm NO2 v trớ meta so vi nhúm NH2 gõy hiu ng khụng gian lm cn tr s liờn hpC ca nhúm NO v trớ para nhiu hn nhúm CN v trớ para Do ú hiu ng C nhúm CN v trớ > nhúm NO2 v trớ Cõu 3: Khi cú thờm cỏc nhúm NO2 cng knh lm mt s liờn hp cp e n ca N B vi vũng benzen lm cho mt e N(B) cao hn A nờn tớnh bazo ca B>A Cõu 4: (C) < (A) < (B) < (D) ; - N (B) l bc cú tớnh baz yu hn N (D) l bc - (A) cú nhúm hỳt e lm gim mt e trờn N tớnh baz gim - N (C) tham gia vo h liờn hp vi vũng thm nờn hu nh khụng cũn tớnh baz H N N H N N H N N Indol cú liờn kt hidro nhng rt yu Indol (520C) < Imidazol (910C) < Purin (2170C) Cõu 5: HOOC HOOC H H COOH F Axit fumaric OH O OH H H M Axit maleic H F , COO- OH O + -H - H+ O H H H O COO- OOC - H+ COO- F,, - O - H+ -OOC H H H H , M M,, k1(M) > k1(F) l M cú kh nng to liờn kt hidro ni phõn t, liờn kt O-H ca M quỏ trỡnh phõn li th nht phõn cc hn so vi F v baz liờn hp M' cng bn hn F' k2M < k2F ) l liờn kt hidro ni phõn t lm cho M' bn, khú nhng proton hn so vi F' Ngoi ra, baz liờn hp M'' li kộm bn hn (do nng lng tng tỏc gia cỏc nhúm -COO - ln hn) baz liờn hp F'' Dng 3: Bi tng hp Cõu 1: Dựng cụng thc cu to, hóy hon chnh s phn ng sau: Hóy so sỏnh nhit núng chy, tan nc v lc axit ca cỏc cht A, B, C v D Gii thớch Li gii: Nhit núng chy: D > C > B > A (D cú cu to ion lng cc) tan nc: D > C > B A Lc axit: B > A > C > D Cõu 2: a) Hóy gii thớch s chờnh lch v nhit sụi gia: p O2NC6H4OH ( ts = 2790 C) v o- O2NC6H4OH ( ts = 2160C) b) Hóy so sỏnh nhit sụi gia cỏc cp cht sau (cú gii thớch): + CH3CH2CH2CH3 v (CH3)2CH-CH3 + trans CH3-CH=CH-CH3 v cis CH3-CH=CH-CH3 + CH3CH2CH2CH2Cl v CH3CH2CH2CH2-OH c) Cú cht hu c vi cỏc giỏ tr mụmen lng cc tng ng nh sau: Cht A B C D E hu c 0,0 1,8 1,9 1,7 2,1 (D) Bit A,B,C,D,E thuc cỏc cht sau: cis - CHCl = CHCl ; cis - CH3 CH = CH Cl ; trans - CHCl = CHCl; trans - CH3CH = CHCl v trans - CH3 CH = CH COOH Hóy ch rừ A,B,C,D,E l nhng cht no? gii thớch Li gii: Gia cỏc phõn t p O2NC6H4OH cú liờn kt hidro liờn phõn t 10 cũn phõn t o- O2NC6H4OH to liờn kt hidro ni phõn t nhit sụi ca CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3 vỡ isobutan phõn nhỏnh nờn cú tớnh i xng cu v gim din tớch tip xỳc gia cỏc phõn t nhit sụi ca trans CH3-CH=CH-CH3 < cis CH3-CH=CH-CH3 vỡ phõn t trans C4H8 cú momen lng cc nh (à 0) lc liờn kt phõn t yu hn nhit sụi ca CH3CH2CH2CH2Cl < CH3CH2CH2CH2-OH vỡ ru cú liờn kt hidro liờn phõn t A l trans - CHCl = CHCl cú = nguyờn t Clo cú õm in ln hn to vect momen lng cc cựng ln, cựng phng nhng ngc chiu nờn trit tiờu - Hai cht trans - CH3 CH = CH COOH v trans - CH3CH = CHCl cú ln hn vỡ nhúm CH3 y e, cũn nhúm COOH v nhúm Cl hỳt e to vộc t momen lng cc cựng phng, cựng chiu).Nhúm COOH hỳt e mnh hn - Cl nờn vect momen lng cc cú ln hn,vỡ th E l trans CH3CH = CHCOOH (à = 2,13D )v C l trans - CH3CH = CHCl (à = 1,97D) - cis - CH3 CH = CH Cl cú vộc t momen lng cc khụng cựng phng nhng t hp li to vộct t hp cú kh nng trit tiờu mt phn nờn cú ln khụng bng so vi cis - CHCl = CHCl Vy D l cis - CH3 CH = CH Cl v B l cis - CHCl = CHCl Cõu 3: Sp xp (cú gii thớch) theo trỡnh t tng dn tớnh axit ca cỏc cht tng dóy sau: a Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic b COOH N ; COOH (A) ; ; N CH2COOH COOH (D) (C) (B) a) Sp xp (cú gii thớch) theo trỡnh t tng dn nhit núng chy ca cỏc cht sau: COOH ; S COOH COOH ; N (A) (C) (B) b) Sp xp (cú gii thớch) theo trỡnh t tng dn nhit sụi ca cỏc cht sau: N ; N (A) S (B) N ; ; N N H (C) ; N H (D) (E) Li gii: a +I2 H3C COOH CH2COOH +I1 < < +I1 -I1CH2CH2COOH < CH2COOH -I2 < < -I1 +I2 COOH -I3 < -I2 < -I3 Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn Ka giảm -I lớn Ka tăng b) -I1 CH2COOH < (D) Vì: COOH -I2 (C) < C O H O (A) -C3 N -I3 COOH -I4 < N -C4 (B) - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn (D) (A) (B) có N nên tính axit lớn (D) (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B) Tăng dần nhiệt độ nóng chảy chất: 11 COOH COOH < < S (A) (C) COOH N (B) Vì: M C < MA (B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử với N phân tử khác Cõu 4: a Sp xp cỏc cht sau theo chiu tng dn nhit sụi: n- hexan (A1); 2,3- imetylbutan (A2); pentan-1-ol (A3); 2- metylbutan-2-ol (A4) b Sp xp theo chiu gim dn lc axit ca cỏc cht sau: HCOOH; CH3-CH2-COOH; CH2=CH-COOH ; CH C-COOH Li gii: a T0s: 2,3- imetylbutan < hexan < 2- metylbutan-2-ol < pentan-1-ol hay T0s ca A2 < A1 < A4 < A3 Gii thớch: A1, A2 khụng cú liờn kt hiro nờn cú nhit sụi thp hn hn A3, A4 cú liờn kt hiro Khi mch cacbon cng phõn nhỏnh thỡ s tip xỳc gia cỏc phõn t cng gim, tng tỏc vandevan gim nhit sụi gim T ú nhit sụi ca A2 < A1; ca A4< A3 b Lc axit: CH3-CH2-COOH < CH2=CH-COOH < +I - I < +C H- COOH < CH C-COOH Khụng hỳt Khụng y e -I>+C Cõu 6: a HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) cú cỏc pKa: 1,96; 8,18; 10,28 Cỏc cht tng ng vi nú l HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic) Hóy xỏc nh cu hỡnh R/S i vi serin v axit xisteic b Hóy qui kt cỏc giỏ tr pKa cho tng nhúm chc phõn t xistein Vit cụng thc ca xistein pH = 1,5 v 5,5 Sp xp amino axit trờn theo th t tng dn giỏ tr pHI v gii thớch s sp xp ú Li gii: a COO H3N H COOH H3N CH2OH L-Serin (cấu hình S) H CH2SO3 Axit L-xisteic (cấu hình R) b pKa (xistein): 1,96 (COOH) ; 8,18 (SH) ; 10,28 (NH+3) pHI (xistein) = (1,96 + 8,18) / = 5,07 pH = 1,5 : HS - CH2 - CH (NH3+) - COOH pH = 5,5 : HS - CH2 - CH (NH2) - COO2 Trỡnh t tng dn pHI : Axit xisteic < selenoxistein < xistein < serin III BI TP T LUYN Cõu 1: So sỏnh tớnh axit: CH3COOH , ClCH2COOH, Cl(CH2)2COOH , FCH2COOH , (CH3)3SiCH2COOH, (CH3)3CCH2COOH Cõu 2: Cho cỏc cht hu c sau: 12 OH OH OH HO NO2 NC OH OH HO CN O2N A B C D E Cho cỏc giỏ tr pKa 7,16; 7,95; 8,23; 8,24; 10,8; 10,14 Hóy sp xp cỏc pKa vi cht thớch hp Bit rng C cú tớnh axit mnh hn D F G Cõu 3: Gi tờn cỏc cht sau õy v sp xp chỳng theo chiu tng dn Kb O H N H N O CH3NH2 ; (CH3)2NH ; CH3CONH2 ; CH2=CHCH2NH2 ; ; (CH3)4NOH; ; Cõu 4: Sp xp theo chiu tng dn Kb NH2 CN H2N H2N CN H2N NH2 H2N O NH2 NH Giỏ tr pKa ca dng axit: 1,74; 2,76; 4,58; 0,1 Cõu 5: Sp xp cỏc cht sau theo trỡnh t tng dn tớnh baz: N N N N N Cõu 6: So sỏnh Kb ca cỏc cht sau Nu thờm nhúm NO2 vo v trớ para so vi nguyờn t Nit thỡ phõn t no b nh hng mnh hn: N N N Cõu 7: Sp xp (cú gii thớch) theo trỡnh t tng dn tớnh axit ca cỏc cht tng dóy sau: a) Axit benzoic, axit phenyletanoic, axit 3phenylpropanoic, axit xiclohexyletanoic b) COOH HOOC N COOH COOH N (A) (B) (C) (D) Cõu 8: Cho cỏc axit sau: F2CHSO3H, Cl2CHCOOH, Cl2CHCOOOH (peoxi axit), F2CHCOOH a) Sp xp cỏc cht trờn theo trỡnh t tng dn Ka b) Cl2CHCOOH cú Ka = 3,32.102 Tớnh in ly ca axit ny dung dch 0,10 M Cõu 9: Cho cỏc cht sau: 13 O O O O O O OH HO H3C O Axit tereic HO O HO OH HO Axit dentic H Axit squaric HO O OH Axit -L-ascobic a) Ti cỏc cht trờn cú tớnh axit? b) Ti mol axit squaric li cú th tỏc dng vi mol NaHCO3 c) Gi tờn axit entic v axit teric theo danh phỏp th ca iupac Cõu 10: Cho cỏc hp cht sau: H2N CH3 H2N (H3C)2N NH2 N(CH3)2 (A) (H3C)2N (D) (B) NH NH N(CH3)2 N (C) N N-NO2 N N (E) (F) NCH3 Khoanh trũn nguyờn t Nit b proton húa u tiờn cho mi cht phn ng vi HCl PHN III: KT LUN Cn c vo mc ớch nghiờn cu v nhim v nghiờn cu ti cn bn c hon thnh nhng sau: H thng húa lớ thuyt ca mt s hiu ng cu trỳc thng gp v nh hng ca nú n tớnh cht vt lớ, tớnh axit, baz Xõy dng c mt s bi da dng Quỏ trỡnh thc nghim s phm tụi ó ỏp dng ging dy cho lp chuyờn Húa khúa 20 (20092012) ca trng THPT chuyờn XYZ, i tuyn hc sinh gii cỏc cp nm hc 2012 2013 Tụi nhn thy cỏc em ó cú hng thỳ v to tin cỏc em t hc tp, nghiờn cu ti liu v dng gii quyt cỏc bi so sỏnh tớnh axit, baz ca cỏc cht T ú giỳp hc sinh cú th hiu sõu hn phn ng ca cỏc cht hu c Vi thi gian nghiờn cu hn ch, trỡnh kinh nghim cũn ớt chuyờn ny chc chn khụng trỏnh nhng thiu sút Tụi rt mong nhn c s ch dn, nhn xột, úng gúp quý bỏu ca cỏc thy cụ giỏo v cỏc bn 14 ... hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn Ka giảm -I lớn Ka tăng b) -I1 CH2COOH < (D) Vì: COOH -I2 (C) < C O H O (A) -C3 N -I3 COOH -I4 < N -C4 (B) - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn (D) (A) (B) có N nên tính axit... N nên tính axit lớn (D) (C) (A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B) Tăng dần nhiệt độ nóng chảy chất: 11 COOH COOH < < S (A) (C) COOH N (B) Vì: M C < MA (B) có thêm liên... thc nghim s phm tụi ó ỏp dng ging dy cho lp chuyờn Húa khúa 20 (20092012) ca trng THPT chuyờn XYZ, i tuyn hc sinh gii cỏc cp nm hc 2012 2013 Tụi nhn thy cỏc em ó cú hng thỳ v to tin cỏc em