Với cỏc hợp chất cú chứa chức phenol - Nhúm cú khả năng hỳt e -I hoặc -C: làm tăng sự phõn cực của liờn kết O-H sẽ làm tăng tớnh axit.. Chỳ ý: - Nhúm ở vị trớ octo tạo được liờn kết Hid
Trang 1ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC ĐẾN
TÍNH AXIT, BAZƠ
I Các loại hiệu ứng
1 Ví dụ CH3 – CH2 – CH3 (µ = 0)
CH3 – CH2 – CH2 – Cl (µ = 1,8D)
CH2 = CH2 (µ = 0)
CH2= CH - CH = O (π - π )
CH2 = CH - Cl (p - π)
chất
Sự phân cực lan truyền dọc theo trục liên kết σ
Sự phân cực của liên kết π do 1 nguyên tử hoặc 1 nhóm nguyên tử trong hệ liên hợp
loại
Có 2 loại ( đẩy e : + I; hút e: – I)
+ I (R: gốc ankyl)
- I (X: Hal, NO2,…)
Có 2 loại: + C; – C
X - C = C + C
(X: Cl, F, –OH, –NH2…: có cặp e tự do)
C = C - C = Z
- C
C=Z có thể là C=O, NO2, COOH, COOR
điểm
Hiệu ứng I giảm nhanh theo mạch C
CH3 – CH2 – CH2 – COOH
Ka = 1,5.10-5
CH3 – CH2 – CHCl – COOH
Ka = 139.10-5
CH3 – CHCl – CH2 – COOH
Ka = 8,9.10-5
CH2Cl – CH2 – CH2 – COOH
Ka = 3,0.10-5
Hiệu ứng C ít thay đổi khi mạch C kéo dài
luật
• Hiệu ứng – I của X tăng theo độ âm điện
– F > – Cl > – Br – F > –OH > – NH2
– C ≡ CH > – C6H5 > – CH = CH2
• Hiệu ứng + I của R tăng theo bậc của R
–C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3
• Hiệu ứng –C của Z tăng theo độ phân cực
N O
O > C O > C NH > C CH2
• Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng của
kích thước của nguyên tử và giảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau:
– F > – Cl > – Br > – I
Chú ý:
- Nhóm có –C thường đi với –I Ví dụ CH=O, NO2, CH=O, COOH, COOR, NO2, SO3H
- Nguyên tử có cặp e tự do có hiệu ứng +C thường có –I thi tùy trường hợp mà hiệu ứng nào mạnh hơn
Ví dụ: X là Halogen
Trang 2
X là OH, NH2, OCH3 thỡ + C > -I
II Ảnh hưởng của cấu trỳc đến tớnh axit, bazơ
1 Tớnh axit
- Axit là chất cho proton
- Đặc điểm: Cú nguyờn tử H linh động (cú liờn kết A-H phõn cực, A cú ĐAĐ lớn)
- Mọi yếu tố làm tăng sự phân cực của liên kết O – H và làm tăng độ bền của anion sinh ra
đều làm tăng tính axit, tức là làm tăng Ka hay làm giảm pKa (pKa = – lg Ka )
1.1 Với cỏc hợp chất cú chứa chức phenol
- Nhúm cú khả năng hỳt e (-I hoặc -C): làm tăng sự phõn cực của liờn kết O-H sẽ làm tăng tớnh axit
- Nhúm cú khả năng đẩy e (+ I hoặc + C): làm giảm sự phõn cực của liờn kết O-H sẽ làm tăng tớnh axit
Chỳ ý:
- Nhúm ở vị trớ octo tạo được liờn kết Hidro với nhúm OH cú thể làm giảm tớnh axit do làm H khú phõn ly ra
- Nhúm ở vị trớ meta khụng cú hiệu ứng C do khụng phải hệ liờn hợp (liờn kết đơn, đụi khụng xen kẽ)
OH
CH=O
- Nếu trạng thỏi tĩnh khụng đủ để kết luận được tớnh axit thỡ bắt buộc phải xột trạng thỏi động tức là xột độ bền của anion sinh ra
Vớ dụ 1
Sắp xếp theo trỡnh tự giảm dần tớnh axit của cỏc chất sau Giải thớch
OH
O
O
;
OH O
(B) (C) (D)
Giải
Tớnh axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B)
- Chất (C): nhúm CH3CO- ở vị trớ para, gõy ra hiệu ứng –C và –I làm tăng tớnh phõn cực của - OH
OH O
-Chất (D): nhúm CH3CO- ở vị trớ meta, gõy ra hiệu ứng –I, khụng cú –C nờn OH của D phõn cực kộm OH của C
Trang 3-Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết H với H trong nhóm –OH nên H khó phân ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm
O
O
H
Ví dụ 2 Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây
Giải thích các giá trị pKa
a Trường hợp 1 nhóm NO2 có cả –C và –I
- nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất tính axit lớn nhất
- nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất
- nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng thái động , aninon sinh ra lại bền do NO2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion càng bến) Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta
b.Trường hợp 2 Halogen có –I > +C
- I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para
.Trường hợp 3 CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo para trong phản ứng thế SE Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta tính axit của đồng phân meta là lớn nhất
CH3 (Hoặc chính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí m chỉ có +I)
1.2 Với các hợp chất có chứa chức COOH
- Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit
- Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit
a Với dãy axit béo no R-COOH
Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm
HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > (CH3)3C-COOH
Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng
+I1 > +I2 tính axit của 2>1
ĐAĐ của F> O>Cl -I5 > -I4 > -I3 tính axit của 5>4>3
Trang 41 Cl-CH2-COOH 2,87
b Với dãy axit béo không no R-COOH
Axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp>Csp2>Csp3), nhất là axit β, γ do vị trí này chỉ có –I, không +C (vị trí α vừa –I và +C)
Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit α –không no, đồng phân cis có tính axit mạnh hơn (do hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C của nối đôi.) Ví dụ
c Với axit thơm:
1< 2 do H không có hiệu ứng còn C6H5 có –I <+C (do COOH là nhóm phản hoạt hóa)
2> 3 do trạng thái động thì
bền
C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích được giải tỏa , anion bền
Với dẫn xuất của axit Benzoic X-C6H4-COOH, thì ùy thuộc vào bản chất X và vị trí của X mà tính axit có thể tăng hay giảm
Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e nhưng X ở vị trí octo thì luôn làm tăng tính axit (đồng phân octo luôn có tính axit lớn hơn axit Benzoic và lớn hơn các đồng phân còn lại), do hiệu ứng octo ( tổng hợp của nhiều yếu tố như –I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro nội phân tử )
C6H5-COOH có Pka = 4,18 và bảng sau đây:
2 Tính bazơ
- Bazơ lµ chÊt nhận proton H+
- Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự do
Trang 5Thường gặp: - Nhóm 1: Anion của các axit yếu như C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO-
- Nhóm 2: Amin, ancol, phenol
2.1 Nhóm 1
Anion của các axit yếu được coi la bazơ liên hợp của axit HA
HA H+ + A
Axit Bazơ liên hợp
Axit càng yếu thì Bazơ liên hợp có tính bazơ càng mạnh
Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH < CH3COOH
Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH > C6H5ONa > CH3COONa
2.2 Nhóm 2
Amin cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n ancol vµ phenol, nhng l¹i yÕu h¬n c¸c ancolat vµ phenolat:
CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH
Xét riêng trường hợp amin
- Tính bazơ của các amin dãy béo > NH3 > Amin thơm
NH3 <
- Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 nhóm gây hiệu ứng +I) và hơn cả amin bậc 3 (vì amin bậc
3 có 3 gốc R làm cation sinh ra được hiđrat hóa không bền do án ngữ không gian)
- Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) sẽ làm cho tính bazơ giảm đi
- Amin thơm : Nhóm thế hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ và ngược lại
Cho Pkb của C6H5NH2 là 9,42 ; xét X-C6H4-NH2
III CÁC BÀI TẬP MINH HỌA
Bài tập 1 Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau:
-NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2
Giải
O2N- C6H4-NH2 < C6H5-CH2-NH2 < -CH2-NH2< -NH-CH3
Nhóm p-O2N-C6H4- Nhóm -C6H4-CH2- Nhóm -CH2-C6H11 Nhóm C6H11
hút electron mạnh do hút e yếu theo đẩy e, làm tăng và -CH3 đẩy e,
có nhóm -NO2 (-I -C) hiệu ứng -I mật độ e trên - Amin bậc II
Trang 6làm giảm nhiều mật nhúm NH2
độ e trờn nhúm NH2
Bài tập 2 Sắp xếp (cú giải thớch) theo trỡnh tự tăng dần tớnh bazơ của cỏc chất sau:
CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CH≡C-CH2-NH2
Giải
Trật tự tăng dần tính bazơ :
CH3-CH-COOH < CH≡C-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2
NH2
Tồn tại ở dạng -I1 > -I2 + I3
ion lỡng cực
- I1 > - I2 do độ õm điện của Csp > Csp2
Bài tập 3 So sỏnh tớnh axit của cỏc chất trong cỏc dóy sau (cú giải thớch):
a CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH
b Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,
1-metylxiclohexan-cacboxylic
Giải
a Tớnh axit tăng dần theo thứ tự:
p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH < CH2=CH-CH2-COOH
+I, -I,-C + I -I
- Nhúm OH của phenol cú tớnh axit yếu hơn nhúm OH của nhúm caboxylic
b
COOH CH2COOH CH2CH2COOH CH2COOH COOH
+I1
+I2
H3C
-I1 < -I2 < -I3 +I1 < +I2
Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng
Bài tập 4
Cho:
HOOC
CH CH
COOH COOH CH
CH HOOC
pKa(1) pKa(2) 3,02
1,85
4,32 6,07
Hãy giải thích
Bài giải.
Do sự tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron ở oxi ở liên kết đôi giảm làm cho sự hút electron tăng
H C O
O
→ Axit maleic(dạng cis) có pKa(1) nhỏ hơn(tính axit mạnh hơn) pKa(1) của axit fumaric(dạng
trans).
Trang 7Do d¹ng cis cã sù liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö nªn cã sù rµng buéc H nªn d¹ng cis cã pKa(2) lín h¬n(tÝnh axit yÕu h¬n) pKa(2) cña d¹ng trans.
H
C
O
O
T¸ch H+ khã h¬n
C O
H
C H
O T¸ch H+ dÔ h¬n
Bài tập 4
CH3COCH2COOH (C) CH3CH(+NH3)COOH (D)
S¾p xÕp A, B, C, D theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit Gi¶i thÝch
Giải:
A
H O
O C
CH3CH2 +I
(4)
B
H O O
-I
C
CH2 C
O
CH3
(2)
D
H O O
-I m¹nh
C CH
CH3
NH3
(1)
