tóm tắt luận án tiến sĩ hóa học nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của bột titan đioxit biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp

Những điểm mới của luân án - Lần đầu tiên đã khảo sát một cách chi tiết, hệ thống các yếu tố WVI theo ba phương pháp: sol-gel, thủy phân và thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hiệu suất quang x

Trang 1

VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM

- -

NGUYỄN VĂN HƯNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT BIẾN TÍNH BỞI

MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

Mã số: 62 44 25 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Ngô Sỹ Lương

2 TS Thân Văn Liên

Hà Nội – 2012

Trang 2

Công trình được hoàn thành tại:

Viện Công nghệ Xạ hiếm - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam

2 TS Thân Văn Liên

Phản biện 1 : GS TS Nguyễn Trọng Uyển

Trường Đại học KHTN - Đại học Quốc gia Hà Nội

Phản biện 2 : PGS TS Đào Quốc Hương

Viện Hóa học - Viện KH & CN Việt Nam

Phản biện 3 : PGS TS Lê Bá Thuận

Viện Công nghệ Xạ hiếm - Viện NLNT Việt Nam

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại: Trung tâm Đào tạo Hạt nhân - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam

Vào hồi: 14 giờ 00 ngày 27 tháng 10 năm 2012

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Trung tâm Đào tạo Hạt nhân - Viện Năng lượng Nguyên Tử Việt Nam

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

Trang 3

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

anata và brukit được nhiều nhà nghiên cứu trong và ngoài nước quan tâm bởi những ứng dụng tuyệt vời của chúng như: làm chất xúc tác quang hoá trong xử lí môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng trong pin mặt trời, ứng dụng trong y học

chỉ hoạt động quang xúc tác trong vùng tử ngoại gần và do đó chỉ có thể chỉ tận dụng được một phần nhỏ (< 5%) nguồn năng lượng mặt trời, làm giới hạn ứng dụng thực tiễn của nó Vì vậy, nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của

vùng ánh sáng nhìn thấy

Trên thế giới, số lượng công trình công bố về lĩnh vực điều chế

được tiến hành ở một số cơ sở nghiên cứu Tuy nhiên, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn mới chỉ là bước đầu

2 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án:

- Mục tiêu của luận án:

tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp: Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy

- Nội dung của luận án:

bởi Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) theo ba phương pháp: sol-gel,

Trang 4

thủy phân và thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cấm và thành phần pha của sản phẩm

+ Xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế Đồng thời, làm rõ một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm và vai trò của các ion biến tính

được thông qua khả năng phân hủy quang xanh metylen có mặt trong dung dịch nước dưới bức xạ đèn compact và khảo sát ứng dụng của một số sản phẩm điều chế được trong việc phân hủy hoạt chất paraquat có trong thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL

3 Những điểm mới của luân án

- Lần đầu tiên đã khảo sát một cách chi tiết, hệ thống các yếu tố

W(VI) theo ba phương pháp: sol-gel, thủy phân và thủy nhiệt có ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt,… và đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế bột

- Đã xác định được vai trò của các ion biến tính trong quá trình

nanomet Các ion biến tính làm tăng hiệu suất quang xúc tác, chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy Bản chất và nồng độ của ion biến tính có thể ức chế hoặc xúc tiến quá trình tạo mầm

và phát triển tinh thể, đồng thời có ảnh hưởng đến quá trình chuyển pha anata thành rutin

- Đã xác định được rằng, hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm

và nồng độ tác nhân biến tính trong sản phẩm, kích thước hạt hay diện tích bề mặt riêng, cấu trúc tinh thể mức độ kết tinh, thành phần pha, dạng các chất đầu được sử dụng, phương pháp điều chế và kỹ thuật thực nghiệm

Trang 5

- Lần đầu tiên đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính

phương pháp thủy nhiệt đối với quá trình phân hủy paraquat có trong thuốc trừ cỏ Nimaxon 20SL Kết quả này đã cho thấy khả năng sử dụng thực tế phân hủy các độc chất hữu cơ trong môi trường nước của

4 Bố cục của luận án

Nội dung của luận án gồm 148 trang, 51 bảng, 117 hình, 117 phụ lục cùng với 161 tài liệu tham khảo trong và ngoài nước Cụ thể, bố cục của luận án bao gồm: 2 trang mở đầu; 30 trang tổng quan (chương 1); 9 trang thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (chương 2); 30

Cr(III) bằng phương pháp sol-gel (chương 3); 29 trang nghiên cứu

phương pháp thủy phân (chương 4); 18 trang nghiên cứu điều chế bột

(chương 5); 11 trang khảo sát ứng dụng của sản phẩm trong việc phân hủy paraquat trong thuốc trừ cỏ (chương 6); 2 trang kết luận; 2 trang danh mục các công trình đã công bố và 15 trang tài liệu tham khảo

NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Trên cơ sở tổng quan các tài liệu nghiên cứu, luận án đã trình bày

chất bán dẫn và quá trình quang xúc tác; lịch sử phát triển của vật liệu

Cr(III); các phương pháp (sol-gel, thủy phân đồng thể và thủy nhiệt)

cấu trúc và tính chất chủ yếu của xanh metylen và paraquat

Trang 6

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất và thiết bị

2.2 Thực nghiệm điều chế các chất quang xúc tác TiO 2

2.2.1 Điều chế các mẫu bột TiO 2 và M/TiO 2 bằng phương pháp sol-gel

C 2 H 5 OH/H 2 O

Sol lỏng

Gel khô Gel ướt

Dung dịch B Khuấy 40 phút

Khuấy 40 phút

Sấy Làm già

Nghiền, nung

Cho thật chậm đến hết

Hòa tan Thêm vào

Cho vào

C 2 H 5 OH/H 2 O

Sol lỏng

Gel khô Gel ướt

Dung dịch B Khuấy 40 phút

Khuấy 40 phút

Sấy Làm già

Nghiền, nung

Cho thật chậm đến hết

Hòa tan Thêm vào

Cho vào

Khuấy

Bột M/TiO 2

Hình 2.1 Quy trình điều chế các mẫu bột M/TiO 2

bằng phương pháp sol-gel

2.2.2 Điều chế các mẫu bột TiO 2 và M/TiO 2 bằng phương pháp thủy phân

và Cr(III)) được mô tả vắn tắt ở hình 2.2

TiOSO 4

Dung dịch H 2 SO 4

Dung dịch TiOSO 4

Huyền phù

M n+ -TiO 2 nH 2 O Dung dịch hỗn hợp Bột M/TiO 2

Khuấy đều

Lọc, rửa, sấy, nung

Muối chứa cation M n+

Pha loãng Hòa tan

Thủy phân

Urê

Cho vào

Huyền phù

M n+ -TiO 2 nH 2 O Dung dịch hỗn hợp Bột M/TiO 2

Khuấy đều

Muối chứa cation M n+

Thủy phân

Urê

Cho vào

Kết tủa

M n+ -TiO 2 nH 2 O

Để lắng

bằng phương pháp thủy phân

Trang 7

2.2.3 Điều chế các mẫu bột TiO 2 và M/TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt

W(VI)) theo phương pháp thủy nhiệt được mô tả vắn tắt thông qua hình 2.3

Muối chứa

Thủy phân

Urê

Cho vào

Muối chứa

Thủy phân

Urê

Cho vào

Kết tủa

Để lắng

bằng phương pháp thủy nhiệt

2.3 Thực nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO 2

dung dịch xanh metylen (hoặc paraquat) có nồng độ xác định Huyền phù được khuấy trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ-giải hấp và sau

đó được chiếu sáng bởi đèn Compact Goldstar có công suất 40 W Hiệu suất phân hủy quang được xác định bằng cách so sánh nồng độ trước và sau khi phân hủy

2.4 Các phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu

Để khảo sát cấu trúc và đặc tính của sản phẩm điều chế được, luận

án đã sử dụng một số phương pháp chủ yếu như: phân tích nhiệt (TA), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đẳng nhiệt hấp

thụ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS) và phổ quang điện tử tia X (XPS)

Trang 8

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO 2 BIẾN TÍNH Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 3.1 Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO 2

hưởng đến cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt trung bình,

biến tính Kết quả thu được cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế bột

phẩm thu được có kích thước hạt khoảng 15-20 nm (ảnh TEM ở hình 3.8), tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 76/24, và có hoạt tính quang xúc tác cao

sáng nhìn thấy trong 3 giờ Sự có mặt Y(III) đã ức chế sự phát triển tinh thể, kìm hãm quá trình chuyển pha từ anata sang rutin, tăng diện tích bề

Một số kết quả quan trọng thu được trong quá trình khảo sát ảnh hưởng

tương ứng trong bảng 3.3 và bảng 3.5

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Y/TiO 2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang (các mẫu được nung ở 650 o C trong 2 giờ)

Thành phần pha

Kí hiệu

mẫu

Tỷ lệ % mol Y/TiO 2

r (nm) A (%) R (%)

H (%)

Trang 9

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình,

thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Y/TiO 2

(ở tỷ lệ % mol Y/TiO 2 0,69%, nung trong 4 giờ)

Kí hiệu

mẫu

t nung ( o C)

r

(nm) A (%) R (%)

H (%)

Hình 3.6 Phổ UV-VIS của các mẫu

TiO 2 ở tỷ lệ % mol Y/TiO 2 khác nhau

(nung ở 650 o C trong 2 giờ)

Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu Y/TiO 2

ở tỷ lệ % mol Y/TiO 2 0,69% (nung ở 650 o C trong 2 giờ)

Đã khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, thành phần pha, kích thước hạt trung bình và hoạt tính quang xúc tác của bột

thu được cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu này là: tỷ lệ

được có kích thước hạt sơ cấp khoảng 35-37 nm, có tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 64/36 và có hiệu suất phân hủy quang xanh metylen trong nước cao

Trang 10

hơn khoảng 2 lần so với mẫu TiO2 không biến tính trong 3 giờ chiếu sáng Ngoài ra, việc biến tính Nd(III) đã làm giảm đáng kể kích thước hạt trung bình, ức chế quá trình chuyển pha từ anata sang rutin và giảm năng lượng vùng cấm (3,08 eV so với mẫu không biến tính là 3,14 eV), chuyển dịch

trong bảng 3.9, hình 3.14, hình 3.15, hình 3.16 và hình 3.17

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Nd/TiO 2 đến kích thước

hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang

Kí hiệu

mẫu

Tỷ lệ % mol Nd/TiO 2

r

(nm) A (%) R (%)

H (%)

R

2-Theta-Scale

0: SNd0 2: SNd2 4: SNd4 A

Hình 3.14 Giản đồ XRD của các mẫu

ở tỷ lệ % mol Nd/TiO 2 khác nhau

Hình 3.16 Ảnh TEM của mẫu TiO 2

không được biến tính Nd(III)

Hình 3.17 Ảnh TEM của mẫu Nd/TiO 2

ở tỷ lệ % mol Nd/TiO 2 25.10 -3 %

Trang 11

3.3 Điều chế và khảo sát tính chất của bột W/TiO 2

Đã khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính

phương pháp sol-gel Điều kiện thích hợp để điều chế vật liệu này là:

được có kích thước hạt sơ cấp nhỏ, khoảng 6 đến 7 nm, đơn pha anata

và có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy: dung dịch xanh metylen trong nước gần như bị phân hủy hoàn toàn chỉ sau

biến tính Việc biến tính W(VI) đã làm giảm kích thước hạt trung bình

Kết quả khảo sát phổ XPS đã góp phần làm rõ sự thay thế Ti(IV) bằng

và Ti tồn tại ở trạng thái oxi hóa W(VI) và Ti(IV) Ngoài ra, sự biến tính W(VI) cho thấy đã thu hẹp đáng kể năng lượng vùng cấm của

Trang 12

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

5 4 3 2 1

ở tỷ lệ % mol W/TiO 2 khác nhau

TiO 2 ở tỷ lệ % mol W/TiO 2 khác nhau

Hình 3.22 Ảnh TEM của mẫu

TiO 2 không được biến tính W(VI)

W/TiO 2 ở tỷ lệ % mol W/TiO 2 1,5%

3.4 Điều chế và khảo sát tính chất của bột Cr/TiO 2

Đã khảo sát các yếu tố có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể, các đặc tính của sản phẩm và xác định được các điều kiện thích hợp để điều chế

31 đến 32 nm, tỷ lệ pha anata/rutin xấp xỉ 89,5/10,5 và có hiệu suất phân

tính Cr(VI) đã làm giảm kích thước hạt trung bình rõ rệt và thúc đẩy quá

-2

Một số kết quả quan trọng thu được ở trên được trình bày ở bảng 3.15, bảng 3.6, hình 3.27, hình 3.28, hình 3.30 và hình 3.31

Trang 13

Bảng 3.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Cr/TiO 2 đến kích thước hạt trung bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang

Kí hiệu

mẫu

Tỷ lệ % mol Cr/TiO 2

r

(nm)

Dạng pha

H (%)

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung

bình, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu Cr/TiO 2 (ở tỷ lệ % mol Cr/TiO 2 10 -2 % và nung mẫu trong 4 giờ)

0.2 0.4 0.6 0.8

ở tỷ lệ % mol Cr/TiO 2 khác nhau

TiO 2 ở tỷ lệ % mol Cr/TiO 2 khác nhau

Cr/TiO 2 ở nhiệt độ nung khác nhau

Cr/TiO 2 ở tỷ lệ % mol Cr/TiO 2 10 -2 %

Trang 14

3.5 Kết luận chung chương 3

tính Y(III), Nd(III), W(VI), Cr(III) theo phương pháp sol-gel có ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy quang xúc tác, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, Từ đó đã xác định được điều kiện tối ưu cho quá trình điều

thước hạt bé, diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và khả năng phân hủy quang xanh metylen trong dung

2 Các ion biến tính Y(III), Nd(III), W(VI), Cr(III) đóng vai trò quan trọng trong việc tăng hiệu suất quang xúc tác của sản phẩm, chuyển dịch bước sóng ánh sáng kích thích về vùng nhìn thấy Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu sản phẩm biến tính đều cao hơn so với mẫu không

tính trong quá trình điều chế đã ức chế mạnh sự phát triển hạt, kìm hãm

phát triển hạt nhưng đã xúc tiến quá trình chuyển pha này

3 Phương pháp sol-gel có thể được sử dụng một cách có hiệu quả

phương pháp này có nhược điểm là cần sử dụng chất đầu là muối ancoxit, thời gian điều chế kéo dài, kích thước hạt thường lớn và vì vậy hiệu suất phân hủy quang xúc tác không cao lắm

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO 2 BIẾN TÍNH Y(III), Nd(III), W(VI) và Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN 4.1 Điều chế và khảo sát tính chất của bột Y/TiO 2

hưởng đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, thành phần pha hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm và xác định được điều kiện thích hợp để

Trang 15

trong dung dịch khi thủy phân: TiOSO4:(NH2)2CO:H2O:H2SO4 tương

là đơn pha anata, có kích thước hạt bé (khoảng 4-5 nm) và có diện tích

nung nên độ kết tinh chưa cao, dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tương đối thấp (phải mất 2,5 giờ mới có thể loại bỏ hoàn toàn dung dịch xanh

30-35 nm và độ kết tinh cao) có khả năng hoạt động quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy (cao hơn khoảng 1,75 lần so với mẫu

có tác dụng ức chế mạnh quá trình chuyển pha từ anata sang rutin và tác dụng ức chế này cũng được tìm thấy bởi sự có mặt của Y(III) trong mạng tinh thể

và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu được trình bày tóm tắt

trong bảng 4.5, bảng 4.6, hình 4.6, hình 4.9, hình 4.10 và hình 4.12

Bảng 4.5 Thành phần, thông số mạng tinh thể, kích thước hạt trung bình

và hiệu suất phân hủy quang của các mẫu theo tỷ lệ mol Y/TiO 2 khác nhau (sản phẩm thu được bởi sự sấy khô bột TiO 2 ở 110 o C trong 24 giờ)

Thông số mạng

Kí hiệu

mẫu

Tỷ lệ % mol Y/TiO 2 a = b (Å) c (Å)

r

(nm)

H (%)

Trang 16