Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của bột titan đioxit biến tính bởi một số ion kim loại chuyển tiếp

VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM - - NGUYỄN VĂN HƯNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT BIẾN TÍNH BỞI MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2012 VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM VIỆN CÔNG NGHỆ XẠ HIẾM - - NGUYỄN VĂN HƯNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT BIẾN TÍNH BỞI MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chun ngành: Hóa Vơ Mã số: 62 44 25 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Ngô Sỹ Lương TS Thân Văn Liên Hà Nội – 2012 iii LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS TS Ngô Sỹ Lương TS Thân Văn Liên Các số liệu, kết luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận án Nguyễn Văn Hưng iv LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Ngô Sỹ Lương - Trường Đại học KHTN Hà Nội, tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận án Thầy ln người động viên khích lệ tơi lúc gặp khó khăn Tơi xin gởi lời cảm ơn chân thành đến TS Thân Văn Liên PGS TS Lê Bá Thuận - Viện Công nghệ Xạ hướng dẫn tạo điều kiện thuận lợi để thực luận án Xin gởi lời cảm ơn tới PGS TS Nguyễn Hoa Du TS Trần Đình Thắng khoa Hóa học - Trường Đại học Vinh tư vấn hóa chất động viên tơi q trình thực luận án Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến q thầy, anh chị phịng Vật liệu khoa Hóa học - trường Đại học KHTN Hà Nội Trung tâm Chế biến quặng Phóng xạ - Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam tận tình giúp đỡ tơi việc đo đạt, đóng góp ý kiến, hỗ trợ thiết bị tạo điều kiện thuận lợi giúp tơi hồn thành tốt cơng việc Tơi xin gởi lời cảm ơn đến quan chủ quản - Trường Đại học Đồng Tháp khoa Hóa học - Đại học Đồng Tháp bố trí thời gian, hỗ trợ kinh phí tạo điều kiện thuận lợi để tơi triển khai thực luận án Cuối cùng, vô quan trọng ý nghĩa tôi, nguồn động viên, niềm mong đợi tất thành viên gia đình tơi, đặc biệt lo lắng, động viên từ Vợ Con gái nguồn động lực chủ yếu giúp vượt qua khó khăn để hồn thành luận án Hà Nội, tháng năm 2012 Tác giả Nguyễn Văn Hưng v MỤC LỤC Trang phụ bìa ii Lời cam đoan iii Lời cảm ơn iv Mục lục v Danh mục ký hiệu chữ viết tắt x Danh mục bảng xi Danh mục hình vẽ đồ thị xiv MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Chất bán dẫn trình quang xúc tác 1.2 Vật liệu quang xúc tác TiO2 1.2.1 Lịch sử phát triển vật liệu TiO2 1.2.2 Cấu trúc tinh thể trình quang xúc tác TiO2 1.2.2.1 Cấu trúc tinh thể đặc tính cấu trúc TiO2 1.2.2.2 Q trình quang xúc tác TiO2 1.3 Nâng cao hiệu trình quang xúc tác TiO2 12 1.3.1 Giảm kích thước hạt điều khiển thành phần pha hợp lí 12 1.3.2 Biến tính vật liệu TiO2 kích thước nano 14 1.3.2.1 Vật liệu TiO2 biến tính Y(III) Nd(III) 15 1.3.2.2 Vật liệu TiO2 biến tính W(VI) Cr(III) 19 1.4 Phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính 23 1.4.1 Phương pháp sol-gel 24 1.4.2 Phương pháp thủy nhiệt 26 1.4.3 Phương pháp thủy phân đồng thể có mặt urê 27 1.5 Một số ứng dụng quan trọng TiO2 28 1.6 Cấu trúc tính chất chủ yếu xanh metylen paraquat 30 1.6.1 Cấu trúc tính chất xanh metylen 30 vi 1.6.2 Cấu trúc tính chất paraquat 30 1.7 Một số kết luận rút từ tổng quan 31 1.8 Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án 32 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 33 2.1 Hóa chất thiết bị 33 2.2 Thực nghiệm điều chế chất quang xúc tác TiO2 33 2.2.1 Điều chế mẫu bột TiO2 M/TiO2 phương pháp sol-gel 33 2.2.2 Điều chế mẫu bột TiO2 M/TiO2 phương pháp thủy phân 34 2.2.3 Điều chế mẫu bột TiO2 M/TiO2 phương pháp thủy nhiệt 35 2.3 Thực nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác TiO2 36 2.4 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 37 2.4.1 Phương pháp phân tích nhiệt (TA) 37 2.4.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 39 2.4.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) 39 2.4.5 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 40 2.4.6 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-VIS) 40 2.4.7 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 41 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), 42 Nd(III), W(VI) Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 3.1 Điều chế khảo sát tính chất bột Y/TiO2 theo phương pháp sol-gel 42 3.1.1 Khảo sát q trình phân hủy nhiệt mẫu gel khơ 42 3.1.2 Ảnh hưởng HNO3 C2H5OH trình ổn định gel Y/TiO2 43 3.1.3 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol Y/TiO2 45 3.1.4 Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ nung 48 3.1.5 Ảnh hưởng thời gian làm già gel Y/TiO2 50 3.2 Điều chế khảo sát tính chất bột Nd/TiO2 theo phương pháp sol-gel 52 3.2.1 Ảnh hưởng thời gian làm già gel Nd/TiO2 52 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ sấy gel Nd/TiO2 53 vii 3.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol Nd/TiO2 54 3.2.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc pha đặc tính bột Nd/TiO2 57 3.3 Điều chế khảo sát tính chất bột W/TiO2 theo phương pháp sol-gel 59 3.3.1 Ảnh hưởng thời gian làm già gel W/TiO2 59 3.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol W/TiO2 60 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc pha đặc tính bột W/TiO2 64 3.4 Điều chế khảo sát tính chất bột Cr/TiO2 theo phương pháp sol-gel 66 3.4.1 Ảnh hưởng thời gian làm già gel Cr/TiO2 66 3.4.2 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol Cr/TiO2 67 3.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc pha đặc tính bột Cr/TiO2 70 3.5 Kết luận chung chương 71 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), 72 Nd(III), W(VI) Cr(III) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN 4.1 Điều chế khảo sát tính chất bột Y/TiO2 theo phương pháp thủy phân 72 4.1.1 Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 dung dịch đầu 72 4.1.2 Ảnh hưởng nồng độ urê 73 4.1.3 Ảnh hưởng nồng độ TiOSO4 74 4.1.4 Ảnh hưởng thời gian thủy phân 74 4.1.5 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol Y/TiO2 75 4.1.6 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 78 4.2 Điều chế khảo sát tính chất bột Nd/TiO2 theo phương pháp thủy phân 82 4.2.1 Ảnh hưởng nồng độ urê 82 4.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol Nd/TiO2 83 4.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 86 4.3 Điều chế khảo sát tính chất bột W/TiO2 theo phương pháp thủy phân 87 4.3.1 Ảnh hưởng nồng độ urê 87 4.3.2 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol W/TiO2 88 4.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 93 4.4 Điều chế khảo sát tính chất bột Cr/TiO2 theo phương pháp thủy phân 94 viii 4.4.1 Ảnh hưởng nồng độ urê 94 4.4.2 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol Cr/TiO2 95 4.4.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 99 4.5 Kết luận chung chương 100 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT TiO2 BIẾN TÍNH Y(III), 101 Nd(III) W(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 5.1 Điều chế khảo sát tính chất bột Y/TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt 101 5.1.1 Ảnh hưởng nồng độ H2SO4 101 5.1.2 Ảnh hưởng nồng độ TiOSO4 102 5.1.3 Ảnh hưởng nồng độ urê 102 5.1.4 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian thủy nhiệt 103 5.1.5 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol Y/TiO2 104 5.1.6 Ảnh hưởng nhiệt độ nung 107 5.2 Điều chế khảo sát tính chất bột Nd/TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt 109 5.2.1 Ảnh hưởng nồng độ urê 109 5.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt 110 5.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol Nd/TiO2 111 5.3 Điều chế khảo sát tính chất bột W/TiO2 theo phương pháp thủy nhiệt 113 5.3.1 Ảnh hưởng nồng độ urê 113 5.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt 114 5.3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ % mol W/TiO2 115 5.4 Kết luận chung chương 118 CHƯƠNG KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA SẢN PHẨM TRONG VIỆC 119 PHÂN HỦY PARAQUAT CÓ TRONG THUỐC TRỪ CỎ 6.1 So sánh ba phương pháp điều chế bột TiO2 biến tính 119 6.2 Khảo sát khả ứng dụng phân hủy paraquat có thuốc trừ cỏ 120 sản phẩm TiO2 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 6.2.1 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến trình phân hủy paraquat 120 bột Y/TiO2 ix 6.2.1.1 Xác định thời gian cân hấp phụ - giải hấp 120 6.2.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ rắn/lỏng 122 6.2.1.3 Ảnh hưởng nồng độ paraquat 123 6.2.1.4 Ảnh hưởng thời gian phân hủy paraquat 124 6.2.1.5 Ảnh hưởng môi trường pH dung dịch paraquat 126 6.2.2 Khảo sát khả phân hủy paraquat bột TiO2, Nd/TiO2 W/TiO2 127 6.3 Kết luận chung chương 129 KẾT LUẬN 130 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO 134 PHỤ LỤC x DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Các chữ viết tắt Abs : Độ hấp thụ quang (Absorbance) BE : Năng lượng liên kết (Binding Energy) BET : Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (Brunauer - Emmett - Teller) DSC : Phân tích nhiệt lượng vi sai quét (Differential Scanning Calorimetry) DTA : Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) EDX : Tán sắc lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray) FT-IR : Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared) FWHM : Độ rộng bán cực đại vạch (Full Width at Half Maximum) M/TiO2 : TiO2 biến tính ion kim loại M TBOT : Tetra-n-butyl octotitanat TEM : Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope) TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis) UV-VIS : Tử ngoại - khả kiến (Ultra Violet - Visible) XPS : Phổ quang điện tử tia X (X - Ray Photoelectron Spectrocopy) XRD : Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffrection) Các ký hiệu A : Anata C : Nồng độ Ebg : Năng lượng vùng cấm H : Hiệu suất phân hủy quang R : Rutin r : Kích thước hạt trung bình t : Nhiệt độ T : Thời gian 2θ : Góc nhiễu xạ nhiễu xạ tia X Phụ lục 5.5 Giản đồ XRD mẫu Y/TiO2 khảo sát thời gian thủy nhiệt 18 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TNY-18h 270 260 d=3.548 250 240 230 220 210 200 190 180 170 Lin (Cps) 160 150 140 130 120 80 70 60 d=1.480 90 d=1.698 d=1.674 100 d=1.896 d=2.371 110 50 d=1.364 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Mau TNY-18h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 23.630 ° - Right Angle: 26.990 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 25.100 ° - d (Obs Max): 3.545 - Max Int.: 208 Cps - Net Height: 206 Cps - FWHM: 1.316 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 69.69 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 5.6 Giản đồ XRD mẫu TiO2 không biến tính Y(III) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TNY-TiO2-0 200 190 180 d=3.509 170 160 150 140 130 Lin (Cps) 120 110 100 60 50 d=1.484 70 d=1.672 d=2.363 80 d=1.694 d=1.897 90 d=1.362 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Mau TNY-TiO2-0.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 1) Left Angle: 23.960 ° - Right Angle: 26.810 ° - Left Int.: 1.00 Cps - Right Int.: 1.00 Cps - Obs Max: 25.337 ° - d (Obs Max): 3.512 - Max Int.: 142 Cps - Net Height: 141 Cps - FWHM: 1.106 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 69.71 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 5.7 Giản đồ XRD mẫu Y/TiO2 tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168% Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TNY-TiO2-2 250 240 d=3.522 230 220 210 200 190 180 170 160 150 Lin (Cps) 140 130 120 110 70 60 50 d=1.366 80 d=1.484 90 d=1.695 d=1.679 d=2.375 d=1.895 100 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Mau TNY-TiO2-2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 1) Left Angle: 23.960 ° - Right Angle: 26.810 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 25.271 ° - d (Obs Max): 3.521 - Max Int.: 197 Cps - Net Height: 195 Cps - FWHM: 1.168 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 66.91 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 5.8 Phổ UV-VIS mơ hình tính tốn Ebg mẫu TiO2 khơng biến tính Y(III) (trái) mẫu Y/TiO2 tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168% (phải) 0.8 0.8 TiO2 0.7 Y/TiO2 0.7 0.6 0.6 = 399,71 nm 0.4 Abs Abs 0.5 Ebg = 1240/399,71 = 3,1 eV 0.5 0.3 0.4 0.2 0.3 0.1 = 428,70 nm Ebg = 1240/428,7 = 2,89 eV 0.2 0.0 0.1 -0.1 300 400 500 600 700 Bước sóng, nm Phổ UV-VIS mẫu TiO2 khơng biến tính Y(III)) 800 300 400 500 600 700 Bước sóng, nm Phổ UV-VIS mẫu Y/TiO2 tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168% 800 Phụ lục 5.9 Kết BET đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 mẫu TiO2 khơng biến tính Y(III) Kết diện tích bề mặt BET mẫu TiO2 khơng biến tính Y(III) Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 mẫu TiO2 khơng biến tính Y(III) Phụ lục 5.10 Kết BET đường đẳng nhiệt hấp N2 mẫu Y/TiO2 tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168% Kết diện tích bề mặt BET mẫu Y/TiO2 tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168% Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 mẫu Y/TiO2 tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168% Phụ lục 5.11 Giản đồ, ảnh SEM-EDX bảng thành phần nguyên tố mẫu TiO2 khơng biến tính Y(III) 2400 004 T iK a 2100 1800 600 T iK sum N K sum 900 T iK esc 1200 T iK b N K a T iL l O K a C ounts 1500 300 004 10 µm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3360 Element (keV) Error% Atom% Compound N K* 0.392 0.24 5.38 O K 0.525 0.85 75.41 Ti K 4.508 0.27 19.21 Total 100.00 JED-2300 Mass% Cation K 16.1395 26.3764 57.4840 AnalysisStation Phụ lục 5.12 Giản đồ, ảnh SEM-EDX bảng thành phần nguyên tố mẫu Y/TiO2 tỷ lệ % mol Y/TiO2 0,168% 1500 003 OKa TiKa 1350 1200 300 TiKb 3.00 4.00 TiKsum NKsum 450 YLsum 600 TiKesc 750 YLa YLb Counts 900 YLl NKa TiLl 1050 150 003 10 µm 0.00 1.00 2.00 5.00 6.00 7.00 8.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.4579 Element (keV) Error% Atom% Compound N K* 0.392 0.40 5.67 O K 0.525 1.30 77.85 Ti K 4.508 0.45 16.37 Y L* 1.922 1.58 0.12 Total 100.00 JED-2300 AnalysisStation Mass% Cation K 17.5251 31.2137 50.7106 0.5506 9.00 10.00 Phụ lục 5.13 Giản đồ XRD mẫu TiO2 khơng biến tính Y(III) khảo sát nhiệt độ nung 850oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TiO2-850 1600 d=3.512 1500 1400 1300 1200 1100 1000 Lin (Cps) 900 800 d=1.364 d=1.481 d=1.494 d=1.687 d=2.056 100 d=2.187 200 d=2.488 d=2.432 d=3.244 300 d=2.332 400 d=1.700 d=2.381 500 d=1.623 600 d=1.665 d=1.891 700 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale ` - File: Mau TiO2-850.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 1) ` - Left Angle: 24.440 ° - Right Angle: 26.330 ° - Left Int.: 3.00 Cps - Right Int.: 3.00 Cps - Obs Max: 25.325 ° - d (Obs Max): 3.514 - Max Int.: 1290 Cps - Net Height: 1287 Cps - FWHM: 0.192 ° - Chord 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 91.54 % - d x by: - W L: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) 03-065-0190 (D) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 7.93 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59250 - b 4.59250 - c 2.95780 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 62.3 Phụ lục 5.14 Giản đồ XRD mẫu Y/TiO2 khảo sát nhiệt độ nung 900oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau YTiO2-900 2000 d=3.516 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Lin (Cps) 1200 1100 1000 900 800 200 100 d=1.365 d=2.432 300 d=2.331 400 d=1.493 d=1.481 500 d=1.701 d=2.381 600 d=1.665 d=1.890 700 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale ` - File: Mau TYTiO2-900.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 63.36 % - d x by: - W L: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 5.15 Giản đồ XRD mẫu Nd/TiO2 khảo sát nồng độ urê 3,33M Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TNNdU10 250 240 d=3.526 230 220 210 200 190 180 170 160 Lin (Cps) 150 140 130 120 90 80 d=1.693 100 d=1.892 d=2.378 110 d=1.482 70 60 50 d=1.361 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Mau TNNdU10.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 23.750 ° - Right Angle: 26.900 ° - Left Int.: 1.00 Cps - Right Int.: 1.00 Cps - Obs Max: 25.269 ° - d (Obs Max): 3.522 - Max Int.: 201 Cps - Net Height: 200 Cps - FWHM: 1.267 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 96.51 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 5.16 Giản đồ XRD mẫu Nd/TiO2 khảo sát nhiệt độ thủy nhiệt 200oC Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TNNd200 270 d=3.514 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 Lin (Cps) 160 150 140 90 80 70 60 d=1.485 100 d=1.698 110 d=1.896 d=2.377 120 d=1.670 130 d=1.363 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Mau TNNd200.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 23.990 ° - Right Angle: 27.350 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 25.324 ° - d (Obs Max): 3.514 - Max Int.: 228 Cps - Net Height: 226 Cps - FWHM: 1.012 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 96.81 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 5.17 Giản đồ XRD mẫu TiO2 không biến tính Nd(III) FacultyofofChemistry, Chemistry, H US , VND8 U, ADVANCE-Bruker D8 A DV ANCE-Bruker Mau TNN d4 Faculty HUS, VNU, - Mau -TNNd0 35 34 d=3.516 33 32 31 30 29 28 27 26 25 24 Lin (Cps) 23 22 21 20 19 18 17 16 15 80 70 d=1.366 60 50 d=1.483 10 90 d=1.697 d=2.378 11 d=1.891 12 d=1.669 14 13 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale F ile : Mau Mau TNNd0.raw T NN d4.raw- -Type: T ypeLocked : Lo cked Co uple- d - S tar t: 20 000 ° - E70.010 nd: 70.01 ° - 0.030 Ste p: °0 -.030 - S tep s -25 Te°C mp.: 25 °C- Time (Room ) - T i me d: 11 20.000 s - -T heta : 20 000 ° - Th File: Coupled Start: 20.000 ° - End: ° - Step: Step° time: time: s - Temp.: (Room) Started: 11 Starte s - 2-Theta: ° - Theta: 10.000 ° -eta: Chi: 10.00 0.00 °0- °P- C hi: 00 ° - P LeftAngle: A ng le :23.750 23.750° -° Right - RighAngle: t A n gle: 27.200 ° - Left t.: 2Cps 00 -Cps Int.:Cps 2.00 C ps Max: - Obs Max:° 25.312 ° -Max): d (O bs M ax) : 3.516 - MaCps x Int.: 28Height: Cps -283 NetCps Heigh t: 28 Cps HM : 0.955 1) Left 27.200 ° - Left Int.: In 2.00 Right- Right Int.: 2.00 - Obs 25.312 - d (Obs 3.516 - Max Int.: 285 - Net - FWHM: 0.955- °FW - Chord Mid.: 2° - Chord Mi d.: 01-078-2486 (C )- -Anatase, Anatase, syn - TiO- 2Y:- 90.79 Y : 0.79 d x1.by: - 1.5406 WL: 1.540 - Tetragon al - a 3.78 450 - b 3.7845 - c -9.5 14390.000 - a lp 90.00 - be ta 90.000 - gam- Body-centered ma 90.000 - B odycenter(141) ed - -I41/am d ( 14 1) 01-078-2486 (C) syn - TiO2 % -% d x- by: - WL: - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 alpha - beta 90.000 - gamma 90.000 - I41/amd Phụ lục 5.18 Giản đồ XRD mẫu Nd/TiO2 tỷ lệ % mol Nd/TiO2 0,025% Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TNNd3 d=1.366 d=1.484 d=1.696 d=1.671 d=2.375 d=1.893 Lin (Cps) d=3.518 350 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Mau TNNd3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - P 1) Left Angle: 23.780 ° - Right Angle: 27.560 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 25.297 ° - d (Obs Max): 3.518 - Max Int.: 298 Cps - Net Height: 296 Cps - FW HM: 1.083 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 96.83 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 5.19 Phổ UV-VIS mơ hình tính tốn Ebg mẫu TiO2 khơng biến tính Nd(III) (trái) mẫu Nd/TiO2 tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3% (phải) 0.8 TiO2 0.7 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 Abs Abs 0.8 0.4 Nd/TiO2 = 395,80 nm Ebg = 1240/395,80 = 3,13 eV 0.4 0.3 = 394,80 nm 0.3 = 585 nm 0.2 Ebg = 1240/394,80 = 3,14eV 0.2 Ebg = 1240/585 = 2,12 eV 0.1 0.1 0.0 0.0 300 400 500 600 700 800 B­íc sãng, nm Phổ UV-VIS mẫu TiO2 khơng biến tính Nd(III) 300 400 500 600 700 800 B­íc sãng, nm Phổ UV-VIS mẫu Nd/TiO2 tỷ lệ % mol Nd/TiO2 25.10-3% Phụ lục 5.20 Kết BET đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 mẫu TiO2 khơng biến tính Nd(III) Kết diện tích bề mặt BET mẫu TiO2 khơng biến tính Nd(III) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 mẫu TiO2 khơng biến tính Nd(III) Phụ lục 5.21 Kết BET đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 mẫu Nd/TiO2 tỷ lệ % mol Nd/TiO2 0,025% Kết diện tích bề mặt BET mẫu Nd/TiO2 tỷ lệ % mol Nd/TiO2 0,025% Đường đẳng nhiệt hấp phụ -giải hấp N2 mẫu Nd/TiO2 tỷ lệ % mol Nd/TiO2 0,025% Phụ lục 5.22 Giản đồ, ảnh SEM-EDX bảng thành phần ngun tố mẫu TiO2 khơng biến tính Nd(III) 2400 003 TiKa 2100 OKa TiLl 1800 1200 TiKb NKa Counts 1500 600 TiKsum NKsum TiKesc 900 300 005 1.0 1.0 mm mm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.4413 Element (keV) Error% Atom% Compound N K* 0.392 0.43 5.89 O K 0.525 1.40 77.88 Ti K 4.508 0.48 16.23 Total 100.00 JED-2300 AnalysisStation Mass% Cation K 18.5825 31.2288 50.1887 9.00 10.00 Phụ lục 5.23 Giản đồ, ảnh SEM-EDX bảng thành phần nguyên tố mẫu Nd/TiO2 tỷ lệ % mol Nd/TiO2 0,025% 3600 005 TiKa 3200 2800 NdLr2 NdLl NdLa NdLr 800 NdLb NdLb2 1200 TiKb 1600 TiKesc 2000 NKa TiLa OKa NdMz TiLsum NdMa NdMr Counts 2400 400 001 1.0 1.0 mm mm 0.00 1.00 2.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3572 Element (keV) Error% Atom% Compound N K* 0.392 0.43 5.90 O K 0.525 0.56 61.23 Ti K 4.508 0.47 32.79 Nd L* 5.227 1.95 0.08 Total 100.00 JED-2300 3.00 Mass% Cation K 18.5825 16.6846 82.2281 1.0873 AnalysisStation Phụ lục 5.24 Giản đồ XRD mẫu TiO2 không biến tính W(VI) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau W-TiO2-0,00 d=3.513 250 240 230 220 210 200 190 180 170 160 Lin (Cps) 150 140 130 d=1.696 100 90 80 70 60 d=1.481 110 d=1.666 d=2.375 d=1.894 120 d=1.365 50 40 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Mau W-TiO2-0,00.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 1) Left Angle: 23.660 ° - Right Angle: 27.440 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 25.310 ° - d (Obs Max): 3.516 - Max Int.: 222 Cps - Net Height: 220 Cps - FWHM: 1.015 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 97.91 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 5.25 Giản đồ XRD mẫu W/TiO2 tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1% Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau WTiO2-0,10 250 240 d=3.520 230 220 210 200 190 180 170 160 150 Lin (Cps) 140 130 120 110 d=1.898 100 60 50 40 d=1.362 70 d=1.485 80 d=1.693 d=1.672 d=2.383 d=2.358 90 30 20 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Mau WTiO2-0,10.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0 1) Left Angle: 24.020 ° - Right Angle: 26.810 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 25.287 ° - d (Obs Max): 3.519 - Max Int.: 197 Cps - Net Height: 195 Cps - FWHM: 1.095 ° - Chord Mid.: 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 98.84 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - Phụ lục 5.26 Phổ UV-VIS mơ hình tính tốn Ebg mẫu TiO2 khơng biến tính W(VI) (trái) mẫu W/TiO2 tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1% (phải) 0.9 0.8 Maãu TiO2 0.7 0.5 0.4 = 400,87 nm 0.3 Ebg = 1240/400,87 = 3,09 eV Khả hấp thụ 0.6 Abs W/TiO2 0.8 0.7 = 412,06 nm 0.6 Ebg = 1240/412,06 = 3,0 eV 0.5  = 544,5 nm 0.4 Ebg = 1240/544,5 = 2,28 eV 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 300 400 500 600 700 Bước sóng, nm Phổ UV-VIS mẫu TiO2 khơng biến tính W(VI)) 800 300 400 500 600 700 Bước sóng, nm Phổ UV-VIS mẫu W/TiO2 tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1% 800 Phụ lục 5.27 Kết BET đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 mẫu TiO2 không biến tính W(VI) Kết diện tích bề mặt BET mẫu TiO2 khơng biến tính W(VI) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 mẫu TiO2 không biến tính W(VI) Phụ lục 5.28 Kết BET đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 mẫu W/TiO2 tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1% Kết diện tích bề mặt BET mẫu W/TiO2 tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1% Đường đẳng nhiệt hấp phụ -giải hấp N2 mẫu W/TiO2 tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1% Phụ lục 5.29 Giản đồ, ảnh SEM-EDX bảng thành phần nguyên tố mẫu TiO2 khơng biến tính W(VI) 002 TiKa 2100 OKa TiLl 1800 1200 TiKesc NKsum 900 600 TiKb NKa Counts 1500 TiKsum 2400 300 001 0.00 20 20 µm 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.4121 Element (keV) Error% Atom% Compound N K* 0.392 0.36 4.30 O K 0.525 1.24 77.17 Ti K 4.508 0.40 18.53 Total 100.00 JED-2300 Mass% Cation K 13.4364 29.0862 57.4774 AnalysisStation Phụ lục 5.30 Giản đồ, ảnh SEM-EDX bảng thành phần nguyên tố mẫu W/TiO2 tỷ lệ % mol W/TiO2 0,1% 003 TiKa 4000 3600 3200 WLb2 WLb 800 WLa 1200 WLl 1600 TiKb 2000 WMsum 2400 TiKesc NKa OKa TiLa NKsum TiLsum WMz WMa WMb WMr Counts 2800 400 003 0.00 1.00 2.00 ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3926 Element (keV) Error% Atom% Compound O K 0.525 1.23 79.37 N K* 0.392 0.36 4.35 Ti K 4.508 0.42 16.28 W M 1.774 0.93 0.45 Total 100.00 JED-2300 AnalysisStation 3.00 4.00 0.2 mm mm 5.00 6.00 7.00 8.00 keV Mass% Cation K 32.0511 13.4364 63.5226 3.9830 9.00 10.00 Phụ lục 6.1 Giá trị Abs nồng độ paraquat sau phản ứng quang xúc tác mẫu q trình thăm dị khả ứng dụng phân hủy paraquat mẫu bột TiO2 biến tính Y(III), Nd(III) W(VI) Xác định thời gian đạt cân hấp phụ-giải hấp Kí hiệu mẫu Abs CPD (mg/l) PD0 0,693 0,950 PD15 0,343 0,670 PD30 0,221 0,573 PD45 0,216 0,569 PD60 0,215 0,568 PD90 0,203 0,558 Ảnh hưởng nồng độ paraquat Kí hiệu mẫu Abs CPD (mg/l) PD10 0,331 0,46 PD15 0,693 0,95 PD20 1,049 1,23 PD25 1,603 1,47 PD30 2,388 1,90 Ảnh hưởng pH dung dịch paraquat Kí hiệu mẫu Abs CPD (mg/l) PDH4 2,522 2,41 PDH6 1,545 1.63 PDH7 1,295 1,46 PDH8 0,639 0,90 PDH10 0,255 0,60 Phân hủy paraquat bột W/TiO2 Kí hiệu mẫu Abs CPD (mg/l) WTiO22,0h 1,403 1,52 WTiO22,5h 1,075 1,25 WTiO23,0h 0,658 0,92 WTiO23,5h 0,635 0,50 Ảnh hưởng lượng bột Y/TiO2 Kí hiệu mẫu Abs CPD (mg/l) PDTiO20,10 2,485 2,38 PDTiO20,15 1,318 1,45 PDTiO20,20 1,283 1,42 PDTiO20,25 1,184 1,34 PDTiO20,30 1,103 1,29 PDTiO20,35 1,132 1,30 Ảnh hưởng thời gian phân hủy Kí hiệu mẫu Abs CPD (mg/l) PD2,5 2,388 1,90 PD3,0 1,384 1,50 PD3,5 1,035 1,22 PD4,0 0,267 0,61 PD4,5 0,105 0,48 Phân hủy paraquat bột Nd/TiO2 Kí hiệu mẫu Abs CPD (mg/l) NdTiO23,0h 2,485 2,38 NdTiO23,5h 1,552 1,63 NdTiO24,0h 1,212 1,36 NdTiO24,5h 0,972 1,17 Ghi chú: Cột “kí hiệu mẫu” kí hiệu tương ứng với kí hiệu mẫu có nội dung luận án Phụ lục 6.2 Một vài thông số cho trình phân hủy dung dịch paraquat bột TiO2, Nd/TiO2 W/TiO2 Kí hiệu mẫu 0TiO21,0h Tph (giờ) 1,0 0TiO21,5h 0TiO22,0h 1,5 2,0 19 19 TiO2 không 0TiO22,5h biến tính 0TiO23,0h 0TiO23,5h 2,5 3,0 3,5 0TiO24,0h 0TiO24,5h NdTiO21,0h NdTiO21,5h NdTiO22,0h TiO2 pha NdTiO22,5h tạp Nd (III) NdTiO23,0h NdTiO23,5h NdTiO24,0h NdTiO24,5h WTiO21,0h WTiO21,5h WTiO22,0h WTiO22,5h WTiO23,0h WTiO23,5h Loại mẫu TiO2 pha tạp W (VI) C0 C (mg/l) (mg/l) 19 12.20 -0,443 H (%) 35,79 10,35 9,50 -0,607 -0,693 45,52 50,00 19 19 19 8,94 8,37 7,06 -0,754 -0,820 -0,990 52,95 55,95 62,84 4,0 4,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 19 19 19 19 19 19 19 6,44 6,00 6,78 5,20 4,51 3,20 2,38 -1,082 -1,152 -1,030 -1,296 -1,438 -1,781 -2,077 66,10 68,42 64,31 72,63 76,26 83,16 87,47 3,5 4,0 4,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 19 19 19 19 19 19 19 19 19 1,63 1,36 1,17 4,53 2,49 1,52 1,25 0,92 0,50 -2,456 -2,637 -2,787 -1,434 -2,032 -2,526 -2,721 -3,028 -3,641 91,42 92,84 93,84 76,16 86,89 92,00 93,42 95,16 97,37 lnC/C0 k, (giờ -1) 0,197 0,532 0,813 Ghi chú: Cột “kí hiệu mẫu” kí hiệu tương ứng với kí hiệu mẫu có nội dung luận án ... - - NGUYỄN VĂN HƯNG NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT BIẾN TÍNH BỞI MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Chun ngành: Hóa Vơ Mã số: 62 44 25 01 LUẬN ÁN TIẾN... cứu điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất bột titan đioxit biến tính số ion kim loại chuyển tiếp? ?? 3 CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Chất bán dẫn trình quang xúc tác Vật liệu bán dẫn vật liệu có tính chất. .. với số hợp chất hữu mang màu [16, 17], biến tính TiO2 ion kim loại chuyển tiếp [34, 35, 71, 72], biến tính với ion đất [73, 74], ion kim loại quý [75, 76, 77], biến tính với kim [78], biến tính