Hiệu ứng hóa học hữu cơLIÊN KẾT VÀ SỰ BIẾN ĐỔI LIÊN KẾT Ở HCHC

Chương II LIÊN KẾT VÀ SỰ BIẾN ĐỔI LIÊN KẾT Ở HCHC Thời lượng: tiết (3 tiết lý thuyết + tiết tập) A Mục đích – Yêu cầu Kiến thức trọng tâm: Một số loại liên kết yếu: liên kết hiđro, liên kết (tương tác) Van dec van Hiệu ứng electron nhóm ảnh hưởng chúng đến độ bền, khả chiều hướng phản ứng hợp chất hữu cơ: hiệu ứng cảm ứng (I), hiệu ứng liên hợp (C), hiệu ứng siêu liên hợp (H) Hiệu ứng không gian loại I loại II Lai hóa obitan Lai hóa obitan giải thích dạng hình học phân tử hợp chất hữu Một số tiểu phân trung gian bền (cacbocation, cacbanion, gốc tự do, cacben): cấu trúc, độ bền hướng chuyển hóa B Nội dung giảng Bài 1: Biểu diễn cấu tạo phân tử hợp chất hữu Liên kết cộng hóa trị 1.1 Khái niệm - Liên kết cộng hóa trị hình thành ngun tử dùng chung cặp electron hóa trị Thường hình thành nguyên tử nguyên tố có độ âm điện gần  Năm 1919, xuất học thuyết electron chất liên kết hóa học: Kossel đưa thuyết liên kết ion, cịn Lewis đưa thuyết lk cộng hóa trị Tùy thuộc vào mức độ dịch chuyển electron hóa trị nguyên tử tham gia liên kết, có hai loại liên kết chính: Liên kết ion Liên kết cộng hóa trị Trong q trình hình thành liên kết, có dịch chuyển hồn tồn hay nhiều e từ nguyên tử đến nguyên tử tạo ion âm dương Các ion trái dấu hút lực hút tĩnh điện Liên kết liên kết ion Loại lk thường gặp liên kết kim loại điển hình với phi kim điển hình (các nguyên tử nguyên tố có độ âm điện khác nhiều) hợp chất muối vơ Ví dụ: NaCl, K2SO4, … 1.2 Sự hình thành liên kết cộng hóa trị - xen phủ obitan  Theo quan điểm Cơ học lượng tử, hình thành lk cộng hóa trị xen phủ obitan hai nguyên tử tham gia lk, làm tăng mật độ e (xác suất tìm thấy e) hai nguyên tử  i Có hai trường hợp obitan xen phủ: Xen phủ dấu (dấu toán học, dấu vật lý): xen phủ hai thùy obitan dấu Sự xen phủ làm tăng xác suất tìm thấy e hai hạt nhân nguyên tử, dẫn đến hình thành obitan phân tử liên kết ii Xen phủ âm: xen phủ hai thùy obitan trái dấu, làm giảm mật độ e hạt nhân nguyên tử, dẫn đến hình thành obitan phân tử phản lk (*) - Người ta phân biệt xen phủ vị trí tương đối vùng xen phủ trục nối hai nguyên tử:  Xen phủ trục – hình thành lk σ - Xen phủ s – s - Xen phủ s – p - Xen phủ p - p  Xen phủ bên – hình thành lk π  Điều kiện hình thành liên kết: - Các obitan tham gia xen phủ tạo lkhh phải có lượng gần - Sự xen phủ phải mức độ lớn (xen phủ có hiệu quả) - Có kiểu đối xứng với trục nối hai hạt nhân nguyên tử  Nhận xét: + Liên kết σ tạo thành xen phủ trục, xen phủ có tính hữu hiệu cao: lk σ lk bền vững Liên kết π hình thành xen phủ bên, hữu hiệu xen phủ trục, đó, lk π dễ bị đứt phản ứng hóa học + Các nhóm nguyên tử nối với lk σ quay tự quanh trục lk σ (mà ko phá vỡ lk), tạo thành vô số cấu dạng Hai nguyên tử lk với lk π không quay tự quanh trục nối hai hạt nhân (vì quay phá vỡ xen phủ bên); nhóm nguyên tử nối với lk π tạo thành phận cứng nhắc phân tử, làm xuất đồng phân hình học Sự khác lk σ lk π:bài tập nhà Liên kết σ Kiểu xen phủ Hiệu xen phủ Liên kết π Đầu – đầu, vùng xen phủ nằm Bên, vùng xen phủ nằm hai bên trục trục lk liên kết Cao Thấp Khả xoay Có → đồng phân cấu dạng Khơng → đồng phân hình học nguyên tử quanh trục lk Độ bền lk Cao Thấp Electron Lk chặt chẽ, chiếm khoảng không Linh động, chiếm khoảng không gian gian nhỏ hẹp rộng Khả bị phân cực hóa Thấp Cao Khả phản ứng Thấp Cao 1.3 Công thức Lewis - Để biểu diễn liên kết phân tử cộng hóa trị (được hình thành liên kết cộng hóa trị) người ta dùng cơng thức Lewis Các cặp e hóa trị biểu diễn dấu chấm thay nét gạch Ví dụ: H-H, Cl-Cl, H2O, CH4, CH3Cl, CH3NH2, CH3OH, …  Các bước viết công thức Lewis: Viết khung phân tử chất (thứ tự xếp nguyên tử, ứng với cơng thức phân i tử có nhiều cách xếp nguyên tử để tạo nên khung phân tử) Thường đặt H biên, nguyên tử có χ nhỏ đặt giữa) ii Tính tổng số e hóa trị ngun tử phân tử iii Điền vào nguyên tử liên kết trực tiếp 2e iv Điền nốt e hóa trị cịn lại cho ngun tử (điền vào nguyên tử có số e gần đạt „bát tử“ nhất), sau điều chỉnh cho số ng tử đạt cấu hình khí chu kì tương ứng: e với H [He], e với C, N, O [Ar], …là lớn Qui tắc bát tử thường áp dụng cho ngun tố chu kì II (nhưng khơng phải lúc thực được, vd BF3, BH3 …Các ngun tố chu kì III (P, S) có số e lớn 8, nguyên tử nguyên tố có thêm obitan d Ví dụ: CH4  Điện tích qui ước (điện tích hình thức) Đtqư nguyên tử phân tử= số e hóa trị trạng thái nguyên tử tự trung hòa (chính số thứ tự nhóm bảng tuần hồn) – số e hóa trị trạng thái lk (bằng ½ số e lk) – số e không lk Lưu ý: tổng đại số điện tích qui ước nguyên tử phân tử ion điện tích phân tử hay ion Ví dụ: [BF4]Số e hóa trị tt ng tử trung hịa B F Số e hóa trị ttlk ½x8 ½x2 Số e khơng lk 2x3 Điện tích qui ước (-1) (0) - Một số trường hợp không tuân theo qui tắc bát tử: + Lẻ electron: NO, NO2 + Thiếu e: BF3, BH3 + Hơn e: H2S đủ SF6 thừa; PCl3 đủ PCl5 thừa Ví dụ: HCNO, CH2N2, CH2NO: cơng thức Lewis, mối quan hệ cơng thức Lewis, từ suy số lượng chất 1.4 Công thức cộng hưởng  Công thức Lewis coi e định xứ, hợp chất biểu diễn công thức khác Các công thức cơng thức giới hạn (cơng thức giả thiết, tồn lý thuyết), công thức ko phản ánh xác đầy đủ cấu trúc thực phân tử Ví dụ: + Nếu electron định xứ 1,2-Dibrombenzen có đồng phân vị trí nối đơi + N-O: 135 pm; N=O: 125 pm; CH3NO2: liên kết NO 115 pm  i Thuyết cộng hưởng (xem thêm phần Bổ túc): Bất phân tử hay ion biểu diễn hai hay nhiều cơng thức Lewis khác vị trí electron không liên kết electron π, gọi công thức cộng hưởng hay công thức giới hạn ii Khơng cơng thức cộng hưởng phản ánh xác cấu trúc phân tử tính chất lý hóa phân tử iii Phân tử thực biểu diễn tốt „lai hóa“/trung bình hóa cơng thức cộng hưởng, hay nói cách khác cơng thức lai hóa cộng hưởng  Lưu ý: mũi tên hai chiều (↔) công thức cộng hưởng để chúng công thức giả thiết, công thức thật (cần phân biệt với mũi tên hai chiều dùng để cân hóa học hai tiểu phân có thực) Công thức cộng hưởng Đồng phân hỗ biến - Ví dụ: CH3CHO, phenol - Ví dụ: - Hai dạng cộng hưởng khơng có thực - Cân nitro – axi có thực Hai cơng thức cộng hưởng (hai dạng/cơng thức biểu diễn cấu trúc giới hạn), khác vị Đây hai dạng/đồng phân hỗ biến nằm cân động Các tiểu phân có thực, tách thành chất cụ thể riêng biệt Cấu trúc trí cặp e hóa trị (nhưng khơng phải lúc dạng hỗ biến khác vị trí khác vị trí nối đơi, ví dụ với dạng nguyên tử H (và vị trí lk đơi) cộng hưởng RCH=O) Hai dạng khơng có thực, khơng thể tách thành chất riêng rẽ Cấu trúc thực phân tử lai hóa/sự trung bình hóa cơng thức cộng hưởng  Các nguyên tắc ưu tiên chọn công thức Lewis gần với cấu trúc thực phân tử (xem thêm phần bổ túc) i Yêu cầu „bát tử“: nhiều nguyên tử có lớp vỏ hóa trị thỏa mãn qui tắc „bát tử“ tốt ii Điện tích hình thức: ngun tử mang điện tích hình thức tốt iii Càng nhiều liên kết tốt iv Độ âm điện: nguyên tử có độ âm điện cao ưu tiên mang điện tích (hình thức) âm 1.5 Sự lai hóa obitan - Nếu hình thành liên kết cộng hóa trị đơn giản xen phủ obitan ngun chất sẵn có nhiều trường hợp khơng giải thích hình thành liên kết cộng hóa trị dạng hình học phân tử Ví dụ hình thành liên kết cộng hóa trị hồn tồn giống phân tử CH4 C: 1s22s22p2: C tt có e hóa trị độc thân lại có khả hình thành lk cộng hóa trị hồn tồn giống  Khái niệm: obitan khác (về tính đối xứng lượng) nguyên tử tổ hợp với tạo obitan hoàn toàn giống (về tính đối xứng lượng) Đó lai hóa Cơ học lượng tử: „lai hóa tổ hợp tuyến tính AO hóa trị ngun chất (hay khiết) có số lượng tử l khác nguyên tử tạo AO có lượng (hình dạng/tính đối xứng)“  Lưu ý: - Phân biệt lai hóa obitan với xen phủ obitan! - Các obitan lai hóa tham gia xen phủ trục với obitan khác tạo liên kết σ - Tổng số obitan lai hóa tạo thành tổng số obitan ban đầu tham gia tổ hợp Các obitan lai hóa giữ đặc tính obitan tham gia tổ hợp - Các obitan lai hóa định hướng cho chúng xa (thuyết VSEPR) - Lai hóa khái niệm túy toán học, obitan lai hóa giả định nhằm giải thích dạng hình học phân tử  Có nhiều dạng lai hóa khác tùy thuộc vào loại số lượng loại obitan tham gia lai hóa: a Lai hóa sp3  Kiểu lai hóa sp3 tổ hợp obitan s obitan p tạo obitan lai hóa sp3 giống hồn tồn hình dạng, kích thước, lượng hướng đỉnh tứ diện mà tâm hạt nhân nguyên tử (lai hóa tứ diện) Trục obitan lai hóa sp3 tạo với góc 109°28´  Obitan lai hóa có dạng tạ đơi lệch Sự dồn mật độ e phía làm tăng hiệu xen phủ obitan lai hóa so với obitan khơng lai hóa  Lai hóa sp3 thường gặp nguyên tử C no, C metan, etan, … - Ví dụ (nên vẽ obitan lai hóa tham gia vào liên kết): nguyên tử C phân tử metan dùng obitan s lai hóa với obitan p, tạo obitan lai hóa sp3 hoàn toàn giống hướng đỉnh tứ diện Nguyên tử C dùng AO lai hóa sp3 để xen phủ với AO s nguyên tử H tạo thành MO hồn tồn giống Do đó, phân tử CH4 gồm lk σ giống (về lượng, độ dài) có dạng tứ diện - Yêu cầu sinh viên vẽ obitan etan b Lai hóa sp2  Lai hóa sp2 tổ hợp obitan s với obitan p tạo obitan lai hóa sp2 hồn tồn giống (về hình dạng, kích thước, lượng, knxp= 1,99) Ba obitan lai hóa hướng đỉnh tam giác mà tâm hạt nhân nguyên tử (lai hóa tam giác) Trục obitan lai hóa sp3 nằm mặt phẳng tạo với góc 120° Nguyên tử C cịn obitan p khơng tham gia lai hóa có trục vng góc với trục obitan lai hóa sp2  Lai hóa sp2 thường gặp phân tử hchc có liên kết đơi C2H4, C6H6, …hoặc nguyên tử có obitan p (cặp e klk, cacbocation, gốc, cacbanion) liên hợp với hệ liên kết π - Ví dụ: C2H4: phân tử etilen, hai ng tử C trạng thái lai hóa sp2 Mỗi ng tử C dùng obitan lai hóa sp2 để tạo lk σ với ng tử H, obitan sp2 để tạo lk σ với ng tử C cịn lại Do lai hóa sp2 lai hóa phẳng nên ng tử C ng tử H nằm mp (gọi mp phân tử) Các góc lk HCC HCH xấp xỉ 120° Mỗi ng tử C obitan p khiết cịn e độ thân có trục vng góc với mp phân tử Hai obitan p xen phủ bên với tạo thành lk π Do có hình thành lk π mà ng tử C ko thể quay tự quanh trục lk nối chúng Hoặc: Như vậy, liên kết hai nguyên tử C etilen gồm: lk σ lk π Liên kết lk đơi Khi tham gia phản ứng, liên kết π luôn lk đứt trước - Bài tập: biểu diễn obitan phân tử benzen, toluen, … c Lai hóa sp  Lai hóa sp tổ hợp obitan s với obitan p tạo hai obitan lai hóa sp giống có chung trục đối xứng (lai hóa đường thẳng) (knxp= 1,93)  Lai hóa sp thường gặp hợp chất có lk ba hai liên kết đơi liền - Ví dụ: HC≡CH: ng tử C lai hóa sp Mỗi ng tử C dùng obitan lai hóa sp tạo lk σ với nguyên tử H một obitan lai hóa sp tạo lk σ với nguyên tử C Bốn nguyên tử H-C-C-H nằm đường thẳng Mỗi nguyên tử C cịn obitan p khiết, trục vng góc với vng góc với trục lk Hai obitan p có trục song song lại xen phủ bên với đôi tạo lk π d Cách phân biệt trạng thái lai hóa: (làm thành tập vận dụng) góc lk (dạng hình học phân tử) thuyết sức đẩy cặp e hóa trị VSEPR (xem thêm bổ túc) Đơn giản hóa: xét nguyên tố thường gặp hóa hữu cơ: C, N, O cần dựa vào tiêu chí sau: - Chỉ có lk đơn σ: thường sp3 (ngoại lệ BeH2 sp, BH3 sp2: phải dựa vào thuyết VSEPR) - Có lk đơi nhiều lk đơi khơng liền nhau: sp2 - Có lk lk đơi liền: sp - Có cặp e chưa lk, có điện tích dương điện tử tự vị trí α, cách liên kết π liên kết σ: sp2 (lai hóa phẳng để tham gia liên hợp) Tính chất liên kết cộng hóa trị: sinh viên tự đọc 2.1 Năng lượng liên kết - Năng lượng liên kết lk cộng hóa trị lượng cần thiết để phân cắt đồng ly mol lk (phân cắt đồng ly lk cht phân cắt khiến cho e lk phân chia cho nguyên tử tham gia lk), kí hiệu: EA-B - - Năng lượng lk lớn lk bền Năng lượng lk phụ thuộc vào chất hai nguyên tử tham gia lk, trạng thái lai hóa, độ bội lk chúng phần cịn lại phân tử Ví dụ: + nllk C-H nhỏ O-H: 410, 431 kJ/mol + nllk giảm theo thứ tự sau: C≡C > C=C > C-C: 811, 614, 351 kJ/mol + theo trạng thái lai hóa: ≡C-H > =CH-H > -CH2-H: 502, 435, 410 kJ/mol + nllk C1-C2 khác với C2-C3 phân tử butan: 357, 346 kJ/mol Độ dài liên kết 2.2  Độ dài lk khoảng cách cân hai hạt nhân của hai nguyên tử tham gia liên kết  Độ dài lk phụ thuộc vào chất hai nguyên tử tham gia lk, trạng thái lai hóa, độ bội lk chúng phần lại phân tử  Độ dài lk lượng lk biến thiên ngược chiều - Ví dụ: độ dài lk: C-C > C=C > C≡C (1,54; 1,34; 1,20 Å) Nhưng lượng lk: C-C < C=C < C≡C (811, 614, 351 kJ/mol) Bán kính cộng hóa trị 2.3  Phần đóng góp nguyên tử vào độ dài lk cộng hóa trị chúng gọi bán kính cộng hóa trị Theo học lượng tử: bkcht nguyên tử= ½ độ dài khoảng cách hạt nhân phân tử nguyên tử nguyên tố, vd: độ dài lk H-H: 154 pm, bkcht H: 77 pm, độ dài lk Cl-Cl: 198 pm, bkcht clo 99 pm - Bán kính cộng hóa trị thay đổi theo trạng thái lai hóa nguyên tử độ bội liên kết mà tham gia Ví dụ: Ngun tử (liên kết) Csp3 (đơn) Csp2 (đôi) Csp (ba) % obitan s 25 33 50 Bán kính (pm) 77 67 60  Phân biệt: bán kính ngun tử, bán kính cộng hóa trị bán kính Van de Van - Khi đo khoảng cách hạt nhân nguyên tử clo (dùng clo trạng thái rắn), người ta thu hai giá trị khác nhau: giá trị nhỏ khoảng cách ng tử clo lk với phân tử Cl2 Đó độ dài lk mà ½ giá trị bán kính cộng hóa trị Giá trị lớn khoảng cách Van đe Van, ½ giá trị khoảng cách bán kính Van đe Van - Vậy, bán kính Van đe Van ½ khoảng cách ngắn hai hạt nhân nguyên tử đồng không tham gia lk với Đối với ngun tử bk VđV ln lớn bk cht (nhưng biến thiên với qui luật bk cht) - Hai hạt nhân nguyên tử không liên kết gần tổng bk cộng hóa trị chúng Nếu nguyên tử tiến lại gần khoảng cách nhỏ tổng bk VđV chúng xuất lực đẩy gọi lực đẩy VđV (cần phân biệt với lực hút VđV) Lực đẩy làm tăng sức căng nội phân tử (tăng nội phân tử) Điều giải thích cấu dạng nhóm lớn gần thường bền - Do hạt nhân nguyên tử tự hút e nó, cịn hạt nhân ngun tử phân tử phải hút e nguyên tử kia, nên nói chung: r ngtử < r cht < r vđV Tuy có độ lớn khác nhau, đại lượng nói chung ln biến thiên chiều! 2.4 Góc liên kết  Góc hai lk cộng hóa trị nguyên tử gọi góc liên kết hay góc hóa trị  Thuyết sức đẩy cặp e hóa trị (VSEPR) thuyết lai hóa giải thích góc liên kết, dựa nguyên tắc chung cặp e hóa trị có xu hướng đẩy xa - Thực tế, góc hóa trị góc lai hóa gặp số phân tử đối xứng hồn tồn, cịn đa phần góc liên kết phân tử có sai khác so với góc lai hóa chịu tác động phần cịn lại phân tử Ví dụ: 2.5 Sự phân cực phân cực hóa liên kết cộng hóa trị a Sự phân cực liên kết – momen lưỡng cực - Khi hai nguyên tử có độ âm điện khác lk với nhau, đôi e dùng chung bị lệch phía ng tử có độ âm điện lớn hơn, làm cho có mang phần điện tích âm (-q), cịn ngun tử có độ âm điện nhỏ mang phần điện tích dương (+q) Ví dụ: χA < χB: - Hai điện tích (+q) (-q) tạo thành lưỡng cực điện, khoảng cách l độ dài lưỡng cực (???) - Để đặc trưng cho độ lớn lưỡng cực, ng ta dùng đại lượng momen lưỡng cực µ (D) Momen lưỡng cực đại lượng vecto, nghĩa có hướng độ lớn (trong hệ đơn vị SI, Q (C), lll (m) nên µ (Cm); 1D= 3,33.10-30 Cm) - Biết momen lưỡng cực lk, dựa vào phép tổng hợp vectơ tính gần momen lưỡng cực phân tử đơn giản Ví dụ: tính µ phân tử H2O, biết góc HOH= 105° µO-H= 1,51 D (Đáp số: µH2O= 1,84 D) - Momen lưỡng cực lớn nhiệt độ sơi nhiệt độ nóng chảy độ tan dung mơi phân cực tăng b Độ phân cực hóa liên kết phân tử - Khi lk phân tử chịu tác dụng điện trường (gây ion lưỡng cực) đám mây electron lk nguyên tử tham gia lk bị biến dạng, làm xuất lưỡng cực 10 cảm ứng Người ta gọi phân cực hóa liên kết (hoặc phân tử) (α/10-24 cm3) (vẽ hình) Để đặc trưng cho khả bị phân cực hóa, người ta dùng đại lượng “độ phân cực hóa” - Bán kính ngun tử lớn độ âm điện nhỏ độ phân cực hóa lớn Độ phân cực hóa lớn liên kết bền khả phản ứng cao + Độ phân cực hóa ng tử ion (và lk tương ứng) nhóm tăng từ xuống bán kính ng tử tăng, độ âm điện giảm nên lực hút hạt nhân nguyên tử lên lớp vỏ e hóa trị giảm, dễ bị biến dạng Ví dụ: độ phân cực hóa –X lk C-X tăng theo chiều: C-F < C-Cl < C-Br < C-I + Độ phân cực hóa giảm từ trái sang phải chu kì bán kính giảm độ âm điện tăng + Nguyên tử trung hòa dễ bị phân cực hóa cation lại khó bị phân cực hóa hóa anion Bài 2: Các loại liên kết yếu - Các phân tử hay nguyên tử chất khơng tồn độc lập hồn tồn bên cạnh mà chúng có tương tác định (các tương tác giúp cho chất tồn tt lỏng hay rắn, nói cách khác chúng định tính chất vật lý hợp chất t°nc, t°s tính tan chất, …) Các tương tác có lượng nhỏ nhiều so với lượng lk cộng hóa trị, chất có nhiều điểm tương đồng với lk hóa học, nên tương tác gọi liên kết yếu Liên kết Van đe Van - Liên kết Van đe Van hay lực hút Van đe Van: có chất tĩnh điện, gồm loại:  Tương tác lưỡng cực – lưỡng cực - Nếu phân tử hchc cấu tạo từ nguyên tử có độ âm điện khác phân tử có liên kết phân cực làm cho phân tử trở thành lưỡng cực (trừ trường hợp liên kết phân cực tạo momen lưỡng cực triệt tiêu nhau) - Các lưỡng cực có xu hướng xếp cho cực trái dấu gần nhau: tương tác định hướng Tương tác lưỡng cực – lưỡng cực làm tăng t°s t°nc  Tương tác lưỡng cực - lưỡng cực cảm ứng - Nếu liên kết cộng hóa trị hình thành từ hai ngun tử hồn tồn giống lk lk cộng hóa trị khơng phân cực Tuy nhiên, tác động điện trường gây ion hay phân tử phân cực khác (một lưỡng cực) đám mây e lk nguyên tử tham gia lk biến dạng, làm 11 xuất lưỡng cực tạm thời Lưỡng cực lưỡng cực cảm ứng Phân tử không phân cực xếp cho lưỡng cực cảm ứng tương tác với phần trái dấu lưỡng cực gây cảm ứng - Ví dụ: I2 Br2 H2O  Tương tác khuếch tán - Các phân tử khí hiếm, phân tử hoàn toàn đối xứng (CCl4, CH4), phân tử khơng có lk phân cực H2, N2,…đặc biệt hiđrocacbon phân tử hồn tồn khơng phân cực Về tổng thể phân tử không phân cực, e chuyển động không ngừng quanh hạt nhân nguyên tử nên thời điểm đó, trọng tâm đt âm dương khơng trùng nhau, sinh lưỡng cực tạm thời Lưỡng cực tác động đến e phân tử bên cạnh làm xuất lưỡng cực cảm ứng Như vậy, thời điểm đó, phân tử khơng phân cực có lưỡng cực tạm thời Tương tác chúng gọi tương tác khuếch tán (tỉ lệ nghịch với r6) hay lực London - Lực khuếch tán đóng vai trị định đến tính chất vật lý hợp chất phân cực (ví dụ tương tác phân tử hiđrocacbon) Phân tử lớn tương tác khuếch tán lớn (do số e lớn độ phân cực hóa lớn, mặt khác, diện tích tiếp xúc) Do đó, khối lượng phân tử tăng t°s t°nc nói chung tăng (cịn p=mv, nên M lớn cần lượng lớn để tăng động phân tử) Liên kết hiđro a Bản chất lk H  Nguyên tử H có e, tham gia lk, đôi e dùng chung lệch hẳn phía ng tử ng tố có độ âm điện cao khiến giống proton „trần trụi“, đó, tiến đến gần lớp vỏ e nguyên tử âm điện khác lực hút tĩnh điện chúng Khi có lk yếu hình thành gọi lk hiđro - Vậy, lk H loại lk yếu hình thành nguyên tử H (tham gia lk cộng hóa trị với nguyên tử ng tố có độ âm điện mạnh) tương tác với nguyên tử có độ âm điện lớn có cặp e chưa chia 12 - Trong X Y nguyên tử nguyên tố có độ âm điện mạnh có kích thước nhỏ, Y phải có cặp e chưa liên kết Do đó, X Y thường F, N, O (Cl, S ko tạo lk H) Khi tạo lk H, khoảng cách X-H-Y nhỏ tổng bk cộng hóa trị chúng, lk X-H Y-B dài bình thường AX-H hợp phần cho (H), Y-B hợp phần nhận b Liên kết H liên phân tử nội phân tử - Liên kết H mà hợp phần cho hợp phần nhận hai phân tử khác gọi lk H liên phân tử - Liên kết H mà hợp phần cho nhận thuộc phân tử gọi lk H nội phân tử c Ảnh hưởng lk H đến tính chất vật lý - Liên kết H liên phân tử làm tăng t°s, t°nc độ tan nước Ví dụ: t°s: CH3CH3 < CH3F < CH3Cl < CH3NH2 < CH3OH - t°, t°nc tăng theo số lk H: H3CCH2OH HOCH2CH2OH t°s (°C) 78,3 197,2 T°nc (°C) -115 -17,4 - Với chất đồng phân có cấu tạo giống nhau, chất tạo liên kết H nội phân tử có t°s t°nc thấp Các chất tạo lk H liên phân tử với nước tan tốt nước, ngược lại, chất tạo lk H nội phân tử tan nhiều dm hữu phân cực (và ko tạo lk H) t°nc (°C) 45,7 115 t°s (°C) 214,5 279 Độ tan (g) (/100g H2O) 0,21 1,60 Khả tan benzen lạnh nóng 13 Bài 3: Sự chuyển dịch mật độ electron phân tử hợp chất hữu - Electron tiểu phân linh động phân tử, dù chưa tham gia lk tham gia lk chúng bị dịch chuyển ảnh hưởng nguyên tử phân tử Thuyết Dịch chuyển e (1920) giải thích đa số kiện thực nghiệm liên quan đến cấu trúc, tính chất knpư hchc Hiệu ứng cảm ứng 1.1 Bản chất Ví dụ: - Hiệu ứng cảm ứng dịch chuyển mật độ e dọc theo trục lk σ phân tử chênh lệch độ âm điện kí hiệu I (Inductive effect) Quy ước: χC = 2.5; χH = 2.1; Δχ = 0.4; μCH = 0.3 -0.4 D: Những nguyên tử có độ âm điện lớn H quy ước có hiệu ứng hút e ngược lại - Lưu ý cách viết hiệu ứng I: đầu mũi tên nằm lk σ hai nguyên tử tham gia lk B âm điện A: B hút e gây hiệu ứng cảm ứng - Ví dụ: CH3-Cl, CH3-OH, CHF3,… 1.2 Phân loại: - Các nguyên tử nhóm nguyên tử gây hiệu ứng I cách hút e: có hiệu ứng cảm ứng âm, -I Đó thường nhóm có nguyên tử âm điện mạnh mang điện tích dương Thường –I mạnh độ âm điện cao Ví dụ: hiệu ứng cảm ứng tăng theo chiều tăng độ âm điện: -I < -Br < -Cl < -F - Các nhóm gây hiệu ứng cảm ứng cách đẩy e: có hiệu ứng cảm ứng dương, kí hiệu +I 1.3 Đặc điểm - Hiệu ứng I giảm nhanh theo chiều dài mạch lk σ Ứng dụng giải thíc độ mạnh yếu axit bazơ 1,54.10-5 Ka - 1,39.10-3 8,9.10-5 3,0.10-5 Khơng phụ thuộc vào dạng hình học (phẳng, khơng phẳng) phân tử Nói cách khác hiệu ứng cảm ứng không chịu ảnh hưởng không gian nhóm 1.4 Một số qui luật hiệu ứng cảm ứng (CH3)3N+CH2COOH CH2=CHCH2COOH PhCH2COOH HO-CH2COOH 1,83 4,43 4,27 3,83 2,39 NC-CH2COOH HOOCCH2COOH Cl-CH2COOH H-CH2COOH CH3CH2CH2COOH 14 + NH3CH2COOH 2,43 2,83 2,86 4,76 4,81 Từ ví dụ: Rút qui luật - Các nhóm ankyl ln có hiệu ứng +I, hiệu ứng tăng dần theo bậc cacbon: -CH3 < -CH2CH3 < CH(CH3)2 < -C(CH3)3 - Các nhóm mang điện dương có hiệu ứng –I, cịn nhóm mang điện âm nói chung có hiệu ứng +I Ví dụ: R3N+- có –I, cịn –O- có +I (?) - Trạng thái lai hóa: χCsp ˃ χCsp2 ˃ χCsp3, hiệu ứng –I: RC≡C- ˃ C6H5- ˃ RCH2=CH- ˃ RCH2CH2- Các ngun tố chu kì II có hiệu ứng –I: -NR2 < -OR, -OH < -F (theo chiều tăng độ âm điện) - Các nguyên tố phân nhóm có –I giảm dần từ xuống (theo chiều giảm dần độ âm điện), ví dụ, -I nhóm -F ˃ -Cl ˃ -Br ˃ -I, -OR ˃ -SH Hiệu ứng liên hợp (C) 2.1 Hệ liên hợp - Hệ liên hợp hệ gồm lk bội xen kẽ với lk đơn ngun tử cịn obitan p khơng lai hóa liên kết với liên kết bội Như vậy, để có hệ liên hợp cần obitan p xen kẽ với liên kết đơn  Sự liên hợp π-π - Các lk bội (đôi ba) cách lk đơn tạo thành hệ liên hợp, e π lk bội xen phủ với e π lk bội khác Sự xen phủ tạo thành hệ liên hợp π-π - Trong hệ liên hợp, electron p π không khu trú khu vực cố định mà chuyển động toàn hệ liên hợp gây hiệu ứng gọi hiệu ứng liên hợp Hiệu ứng liên hợp dịch chuyển (giải tỏa) electron π hệ liên hợp Ví dụ: Buta-1,3-đien Hiệu ứng liên hợp làm mật độ e π chuyển dịch từ hai lk đôi đến lk đơn C2-C3, lk đơn C2-C3 mang phần tính chất lk đơi, ngắn lk đơn đứng biệt lập, cịn lk đơi C1-C2 C3-C4 trở nên dài so với lk đôi đứng cô lập 15 Biểu hiệu ứng liên hợp: CH3-CH3 CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 Độ dài (anstron) 1.54 1.32 1.34; 1.48 Bậc liên kết 1.894; 1.447 Năng lượng quay quanh trục liên kết 12 260 30 Phản ứng cộng - Không tạo đp cấu tạo +1,2 +1,4 Phổ UV (màu sắc) β-carotene Độ bền phân tử  Sự liên hợp p- π (hay n- π) - Khi liên kết bội (đôi ba) cách obitan p lk đơn tạo hệ lh p-π Obitan p nguyên tử có cặp e chưa chia, nguyên tử Csp2 cacbocation, gốc tự hay cacbanion 2.2 Cách biểu diễn chiều chuyển dịch e hệ liên hợp - Mũi tên xuất phát từ nơi có mật độ e cao (e π) linh động (e không liên kết) đến nơi có mật độ e thấp linh động (lk σ) - So sánh làm rõ cách biểu diễn theo công thức cộng hưởng theo hiệu ứng liên hợp: 16 CT cộng hưởng Anion anlyl H/u liên hợp 2.3 Phân loại - Hiệu ứng liên hợp âm: tham gia liên hợp, nhóm hút e phía coi có hiệu ứng liên hợp âm, -C Các nhóm có hiệu ứng –C thường nhóm có lk bội với nguyên tử có độ âm điện lớn, nhóm mang điện dương, như: -NO2, >C=O, -C≡N, … - Ví dụ: cho nhóm –CH=O liên kết với buta-1,3-đien với đặc tính phân cực sẵn có C=O, nhóm –CHO làm cho mật độ e tồn hệ liên hợp dịch chuyển phần phía - Lực hiệu ứng –C phụ thuộc vào độ âm điện số lượng dị nguyên tử Thường nhóm có –C đồng thời có –I nên ảnh hưởng hút e chúng mạnh - Với nhóm khơng no kiểu: -C=Z, Z có độ âm điện lớn –C mạnh - Ví dụ: C=O > C=NR > C=CR2 Quan trọng: -C giảm dần theo chiều: -NO2 > -C≡N > >C=O > -COOR > -COO- - Hiệu ứng liên hợp dương: nhóm mà tham gia liên hợp mà đẩy e phía nhóm khác coi có hiệu ứng liên hợp dương, +C - Các nhóm gây hiệu ứng +C thường nhóm có cặp e chưa tham gia liên kết Vì e chưa tham gia liên kết (chỉ bị giữ nguyên tử) nên chúng linh động có xu hướng dịch chuyển đến nơi linh động (lk π, obitan trống,…) - Những nhóm mang điện âm có +C mạnh nhóm trung hịa tương ứng, ví dụ: +C -O- > -OH, OR; -S- > -SR - Hiệu ứng +C giảm từ trái sang phải chu kì nhỏ từ xuống phân nhóm Nếu độ âm điện nguyên tử lớn khả nhường cặp e vào hệ liên hợp nhỏ, +C yếu Ví dụ: +C –NR2 > -OR > -F 17 + C –F > -Cl > -Br > -I +C –OR > -SR > -SeR - Có nhóm mà hiệu ứng liên hợp chúng có dấu/chiều thay đổi tùy thuộc vào chất nhóm liên kết với chúng, vd: nhóm phenyl, vinyl,… 2.4 Đặc điểm + Hiệu ứng liên hợp gây phân bố luân phiên điện tích khơng trải Trong vịng benzen, nhóm có hiệu ứng liên hợp (C, H) phát huy tác dụng với vị trí octo para so với + Hiệu ứng liên hợp thay đổi tương đối tăng chiều dài mạch liên hợp +Hiệu ứng liên hợp có hiệu lực mạnh hệ liên hợp phẳng (là hệ mà trục đám mây e π n song song với nhau) Tùy theo mức độ vi phạm tính đồng phẳng mà hiệu ứng liên hợp bị giảm hay triệt tiêu hoàn toàn (khi trục đám mây e π thẳng góc với nhau) - Ví dụ: phản ứng nitro hóa tert-butylbenzen Hiệu ứng siêu liên hợp 3.1 Khái niệm - Các lk đơn σ (thường C-H C-F), cách lk bội obitan p lk đơn gây hiệu ứng tương tự hiệu ứng liên hợp yếu nhiều -Đó liên hợp σ-π σ-p - Hiệu ứng siêu liên hợp kí hiệu (H) biểu diễn mũi tên cong 18 3.2 Phân loại - Các liên kết đơn C-F ln có (-H), hiệu ứng siêu liên hợp lk C-H khơng có chiều cố định, tương tự hiệu ứng liên hợp nhóm vinyl phenyl: nghĩa “đẩy” e liên hợp với vị trí thiếu e, “hút” e liên hợp với vị trí giàu e - Độ mạnh hiệu ứng siêu liên hợp phụ thuộc vào số lượng lk C-H: đó, ta có: +H: -CH3 > -CH2CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 - Giải thích: người ta coi vai trò lk C-H giống liên kết bội tưởng tượng: Tương tự với cacbanion, gốc tự ttct phản ứng hữu Hiệu ứng không gian: sinh viên tự đọc - Hiệu ứng không gian loại I: hiệu ứng không gian loại I hiệu ứng gây nhóm có kích thước lớn làm cản trở tiếp cận trung tâm phản ứng với tác nhân phản ứng (Nên lấy ví dụ phản ứng nhân benzene cho quen thuộc, ví dụ brom hóa tert-Butylbenzen) Ví dụ: 2,6-Đimetylquinon có hai nhóm C=O có nhóm phản ứng với NH2OH - Hiệu ứng không gian loại II: gây nhóm cồng kềnh làm giảm tính đồng phẳng hệ liên hợp/vi phạm tính song song trục đám mây e π n - Hiệu ứng octo: tổ hợp nhiều loại hiệu ứng: SI, SII, I, C, lk H nội phân tử, F Trong trường hợp cụ thể, khơng phải tất mà vài yếu tố xuất 19 Bài 4: ĐẠI CƯƠNG VỀ PHẢN ỨNG HỮU CƠ Cách phân cắt liên kết xảy phản ứng 1.1 Phân cắt dị ly - Dưới tác dụng đkpư, liên kết cộng hóa trị phân cực phân tử bị phân cắt không đồng đều: cặp e dùng chung thuộc ng tử nguyên tố âm điện trở thành tiểu phân tích điện âm, cịn ngun tử dương điện trở thành tiểu phân mang điện dương Ví dụ: 1.2 Phân cắt đồng ly - Khi tham gia phản ứng, liên kết cộng hóa trị phân cực bền phân tử hchc phân cắt đồng đều, nguyên tử tham gia lk nhận 1e từ cặp e dùng chung trở thành tiểu phân mang e độc thân Đó phân cắt đồng ly Ví dụ: phản ứng theo chế gốc tự Tác nhân nucleophin tác nhân electrophin - Qui ước: phản ứng hữu cơ, chất vô chất hữu đơn giản coi tác nhân phản ứng, chất hữu có cấu trúc phức tạp (hơn) chất phản ứng Phản ứng hữu thường phân loại dựa vào đặc tính tác nhân 2.1 Tác nhân electrophin (kí hiệu E+) - Là tác nhân có lực với electron Đó tiểu phân thiếu e: mang điện dương (cacbocation R+, cation H+, …), mang phần điện dương (C-Hal, C-OH, C=O), nguyên tử thiếu hụt e (BH3, BF3, SO3, …) Dấu “+” mang tính qui ước, ko phải tác nhân electrophin mang điện dương! 2.2 Tác nhân nucleophin (Nu: Nu-) - Là tác nhân phản ứng có lực với điện tích dương Đó tác nhân mang điện âm (cacbanion R-, anion RO-, HO-, Hal- ), phân tử trung hịa có ngun tử cặp e chưa chia (:NH3, H2O:) Một số tiểu phân trung gian bền - Phân biệt ttct tptg (hay sptg) 3.1 Cacbocation 20 - Cacbocation tiểu phân trung gian (tptg, hay sptg) (phân biệt với ttct) bền, nguyên tử C (về hình thức) mang điện tích +1 (điện tích qui ước) Cacbocation hình thành phản ứng dị ly - Tên gọi: tên cacbocation= cation + tên gốc hidrocacbon tương ứng (hoặc -yl→ yli(um)) Ví dụ: CH3CH2+: cation etyl, etyli(um); (C6H5)2CH+: cation diphenylmetyl, diphenylmetyli(um) - Cấu trúc: C+ lai hóa sp2, lk nằm mặt phẳng (hay gần phẳng?) - Các yếu tố cấu trúc ảnh hưởng đến độ bền: Điện tích dương giải tỏa độ bền tăng, cacbocation dễ hình thành - Sự hình thành: + so sánh với amin amoniac So sánh với Ag+ bị solvat hóa bởi, với NO3- Cl- + Cộng proton vào liên kết C=C: - Hướng chuyển hóa: làm điện tích dương +Kết hợp với tiều phân mang điện âm (tác nhân nucleophin): + Tách proton tạo nối đôi C=C: 21 + Các hướng khác: cộng vào lk đôi C=C tạo cacbocation + Chuyển vị 1,2-nucleophin để trở nên bền (1,2-nucleophilic rearrangement) Ví dụ: từ ancol tương ứng môi trường axit + Chuyển dịch anlyl: allylic shift Bài tập vận dụng: a) b) 3.2 Cacbanion 22 - Là tptg bền có nguyên tử C (về hình thức) mang điện tích -1 (nói xác tập trung chủ yếu cacbon) - Tên gọi: anion + tên gốc tương ứng, tên chất đầu + ua Ví dụ: CH3CH2CH2CH2-: anion butyl, anion butan-1-ua - Cấu trúc: Dạng tháp tam giác (C có xu hướng lai hóa sp3 tương tự :NR3) hay phẳng (lai hóa sp2) + Khi có liên hợp với nhóm hút e: trở nên phẳng hay gần phẳng, C có xu hướng lai hóa sp2 - Các yếu tố cấu trúc ảnh hưởng đến độ bền: cacbanion bền điện tích âm giải tỏa rộng Do đó, nhóm có hiệu ứng hút e (-C, -I, -H) ổn định cacbanion - Hướng chuyển hóa hình thành: tự đọc 3.3 Gốc cacbo tự - Gốc cacbo tự do: tptg bền, có e độc thân nguyên tử cacbon Gốc cacbo hình thành trình phân cắt đồng ly lk cộng hóa trị - Đặc tính: gốc tự trung hịa điện, vừa có electrophin, vừa có tính nucleophin - Tên gọi: gốc + tên gốc hidrocacbon tương ứng., vd: CH3: gốc metyl, C6H5CH2.: gốc benzyl - Cấu trúc: đa số gốc tự có cấu trúc phẳng hay gần phẳng Nếu có yếu tố giải tỏa/liên hợp với gốc tự do: cấu trúc phẳng - Các yếu tố cấu trúc ảnh hưởng đến độ bền: gốc tự trung hịa điện, nên tất nhóm có hiệu ứng liên hợp (bất kể dấu) với điện tử tự làm bền gốc tự - Hướng chuyển hóa: + Hai gốc tự kết hợp với nhau: + Chuyển gốc H từ gốc sang gốc kia: 23 - Các hướng chuyển hóa khác: cộng vào nối đôi tạo gốc no, chuyển vị tạo gốc bền 3.4 Cacben - (RR´C:) tiểu phân trung hịa có e khơng liên kết lớp vỏ ngồi :CH2 cacben, metylen; :CCl2 - điclocacben, điclometylen - Hình thành: - Cấu trúc: - Hướng chuyển hóa: cacben tiểu phân có khả phản ứng cao + Cộng xen vào lk C-H: + Cộng đóng vịng vào lk đơi C=C: Nhận xét chung tiểu phân trung gian bền: - Những yếu tố cấu trúc làm giải tỏa điện tích âm (hoặc dương) tập trung nguyên tử C làm tăng độ bền (thời gian sống) tiểu phân trung gian tương ứng Tiểu phân trung gian bền dễ hình thành - Đặc tính chung: tiểu phân trung gian bền khả phản ứng tăng tính chọn lọc lại giảm Phân loại - Dựa vào chất tác nhân công kiểu phản ứng giai đoạn chậm 4.1 Phản ứng - Ví dụ: phản ứng thế, có tác nhân nucleophin tham gia nên gọi phản ứng nucleophin - Ví dụ: phản ứng gốc tự - Ví dụ: phản ứng electrophin nhân thơm 4.2 Phản ứng tách 4.3 Phản ứng cộng 24 - Ví dụ: phản ứng cộng, có tác nhân electrophin tham gia, gọi phản ứng cộng electrophin - Ví dụ: phản ứng cộng nucleophin: 4.4 Phản ứng chuyển vị 4.5 Phản ứng đồng - Là phản ứng đứt liên kết cũ hình thành lk xảy đồng thời Ví dụ: phản ứng cộng Diels-Alder (phản ứng [4+2], tác dụng nhiệt độ, [2+2] tác dụng ánh sáng 25 ... theo hiệu ứng liên hợp: 16 CT cộng hưởng Anion anlyl H/u liên hợp 2.3 Phân loại - Hiệu ứng liên hợp âm: tham gia liên hợp, nhóm hút e phía coi có hiệu ứng liên hợp âm, -C Các nhóm có hiệu ứng. .. gây hiệu ứng tương tự hiệu ứng liên hợp yếu nhiều -Đó liên hợp σ-π σ-p - Hiệu ứng siêu liên hợp kí hiệu (H) biểu diễn mũi tên cong 18 3.2 Phân loại - Các liên kết đơn C-F ln có (-H), hiệu ứng. .. nhóm có hiệu ứng liên hợp (C, H) phát huy tác dụng với vị trí octo para so với + Hiệu ứng liên hợp thay đổi tương đối tăng chiều dài mạch liên hợp +Hiệu ứng liên hợp có hiệu lực mạnh hệ liên hợp