Hóa hữu cơ: Chương 2: CÁC LOẠI HIỆU ỨNG

Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ mơn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM Điện thoại: 8647256 ext 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG * Hiệu ứng dịch chuyển điện tử phân tử ảnh hưởng đến chế phản ứng, khả phản ứng, tính acid-base… Chia làm loại: a Hiệu ứng điện tử: • HU cảm ứng I (inductive effect) • HU liên hợp C (conjugation effect) • HU siêu liên hợp H (hyperconjugation effect) b Hiệu ứng không gian: • HU khơng gian loại • HU khơng gian loại • HU ortho I Hiệu ứng cảm ứng I.1 Định nghĩa • HU cảm ứng dịch chuyển điện tử liên kết σ nguyên tử phân tử có độ âm điện khác phân tử phân cực • Ví dụ: H H C3 C2 C1 H H H H H Cl Độ âm điện Cl > C dịch chuyển đtử C1-Cl, C2-C1, C3-C2 I.2 Phân loại a HU cảm ứng dương (+I) • Gây nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường điện tử b HU cảm ứng âm (-I) • Gây nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điện tử * Quy ước: • C-H có I = • Chiều chuyển dịch đtử : • Nhóm nguyên tử có khuynh hướng nhường điện tử > H cho +I (và ngược lại) I.3 Đặc điểm HU cảm ứng • Các ngun tử hay nhóm ngun tử mang điện tích + Cho –I • Các ngun tử hay nhóm ngun tử mang điện tích cho +I • Điện tích mạnh I mạnh, nhóm ngun tử mang điện tích có I mạnh trung hịa -N(+)R3 -O(+)R2 -I -O-N(-)H +I -O(+)R2 > -OR •Trong chu kỳ bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải -I: -NR2 < -OR < -F •Trong phân nhóm : -I giảm từ xuống -I: -F > -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR • Các nhóm alkyl đẩy điện tử (+I), tăng dần từ bậc đến C bậc +I : -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3 Các nhóm khơng no mang –I, tăng dần theo độ không no -I: R2C=CR- < < RC C HU cảm ứng giảm dần theo mạch C ảnh hưởng đến tính chất phân tử Ví dụ Ka.105 acid: CH3CH2CH2COOH 1.5 CH3CH2CH(Cl)COOH 139 CH3CH(Cl)CH2COOH 8.9 ClCH2CH2CH2COOH 3.0 II Hiệu ứng liên hợp II.1 Định nghĩa Hệ liên hợp: phân tử có liên kết π & α vị trí luân phiên Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 hay CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 HU liên hợp dịch chuyển đtử hệ liên hợp, làm cho hệ liên hợp trở nên phân cực Ví dụ: CH2=CH-CH=CH2 mật độ điện tử phân bố C Tuy nhiên: CH2=CH-CH=CH-CHO Độ âm điện O > C nhóm C=O hút điện tử π hệ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π) CH2=CH-CH=CH-N(CH3)2 N có đơi điện tử tự (p) có xu hướng nhường điện tử cho hệ liên hợp phân tử phân cực (LH π-p) Cl NH2 Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thời có –I!) 10 Tính acid: H O C O H H O O C H O > O C O > OH OH •o-: OH có –I hút đtử & liên kết H cực mạnh O-H COOH phân •p-, m-: OH có –I hút điện tử -I giảm dần theo chiều dài mạch C O-H COOH p- bị phân cực •lưu ý: OH o- & p- có +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-πσ …C=O m-: hệ liên hợp bị đứt đoạn σ- σ liên tục !!! 26 làm cho tính acid m- > p- •Tính acid C6H4(F)COOH: o- > m- > pdo –I giảm theo chiều dài mạch C Khả hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử –F, Cl, Br, I: -I > +C •Tính acid C6H4(NO2)COOH: o- > p- > m27 - O +O N - O H O +O N OH o-nitrophenol: liên kết H nội phân tử tosôi thấp, không tan nước chưng lơi nước p-nitrophenol: có liên kết H ngoại phân tử nước tan tốt nước, tosôi cao 28 V Ảnh hưởng hiệu ứng lên tính acid – base độ bền carbocation V.1 Ảnh hưởng HU cảm ứng lên tính acid • Các R-OH, R-COOH có chứa nhóm có +I tính acid giảm • Chứa nhóm có –I: tính acid tăng O-H phân cực 29 Tính acid acid: F3C-COOH (pKa 0.23) > Cl2CH-COOH (1.25) > Cl3C-COOH (0.66) > NO2-CH2-COOH (1.68) > NC-CH2-COOH (2.47) > F-CH2-COOH (2.57) > Cl-CH2-COOH (2.87) > Br-CH2-COOH (2.90) > HCOOH CH3COOH (3.75) (4.76) HO-CH2-COOH > > CH3CH2COOH (3.83) > (4.87) > (CH3)3C-COOH (5.03) 30 Nhóm xa Cα ảnh hưởng yếu I giảm mạnh: Tính acid: F3C-COOH > F3C-CH2-COOH > F3C-CH2-CH2-COOH 31 V.2 Ảnh hưởng HU liên hợp, HU siêu liên hợp lên tính acid • Tính acid alcohol < phenol • Nhóm có –C làm tăng tính acid & ngược lại - O +O N Tính acid: +I -I, -C > > O H O H O H H H C H > H H C H +H, +I +C, -I NH2 > O H O H Thông thường (không luôn!) : C > H > I 32 a Acid béo khơng no: • Tính acid mạnh acid no mạch C (do C=C có –I) • Nối đơi C=C gần –COOH tính acid mạnh • Tuy nhiên: C=C liên hợp với C=O – COOH tính acid giảm +C C=C!!! • Tính acid: CH3-CH=CH-CH2-COOH (pKa 4.48) > CH2=CH-CH2-CH2-COOH (4.68) > CH3-CH2-CH=CH-COOH (4.83) 33 • Nối ba C≡C cho dù vị trí liên hợp với C=O làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): –I C≡C mạnh & có lkết π C≡C cho +C liên hợp với C=O, lkết π lại cho –I khơng có +C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > 34 CH3-C≡C-COOH (2.60) > CH2=CH-COOH (4.25) b Acid có vịng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6H5-COOH (4.18) +C C6H5- mạnh –I •Tính acid tùy thuộc chất & vị trí nhóm thế: o-NO2-C6H5-COOH > p- > m• Halogen cho –I > +C o-Cl-C6H5-COOH > m- > p35 V.3 Ảnh hưởng lên tính base • Mật độ điện tử N lớn tính base amine mạnh • Nhóm đẩy điện tử (+I) làm tăng tính base amine & ngược lại (-I, -C) Tính base: (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > p-NO2-C6H4-NH2 36 • Tính base: p-NO2-C6H4-NH2 < m- NO2-C6H4-NH2 < p-Cl-C6H4-NH2 < C6H5-NH2 < p-CH3O-C6H4-NH2 p-NO2: -I, -C mạnh nhất, m-NO2: -I mạnh, -C không ảnh hưởng nhiều hệ liên hợp bị đứt đoạn -Cl: -I mạnh +C, -I yếu -NO2 p-CH3O: cao +C mạnh –I base mạnh mật độ điện tử N • Acid liên hợp yếu tính base mạnh Tính base: HC≡C- > (CH3)3CO- > CH3O- > OH- > C6H5O- > CH3COO37 V.4 Ảnh hưởng lên độ bền carbocation • Điện tích dương cation giải tỏa (càng nhỏ) cation bền • Độ bền hiệu ứng đẩy điện tử +H, +I: H H C CH2 H < H H H HH C H + < H C C H C C+ HH C H HH C H H H 38 Độ bền carbocation: (CH3)3C+ < C6H5CH2+ < (C6H5)2CH+ Do +C -C6H5 mạnh +I, +H –CH3 Điện tích giải tỏa bền carbocation 39 • Độ bền carbocation: H H C CH2 H < H3C O CH2 < H3C NH CH2 +C –NH- > +C –O- > +H & I –CH3 -NH- & -O- đồng thời có –I +C ảnh hưởng mạnh -NH- giải tỏa đtích dương mạnh bền • Gốc allyl CH2=CH-CH2+ hay C6H5-CH2+ bền +C vinyl hay phenyl 40 .. .Chương 2: CÁC LOẠI HiỆU ỨNG * Hiệu ứng dịch chuyển điện tử phân tử ảnh hưởng đến chế phản ứng, khả phản ứng, tính acid-base… Chia làm loại: a Hiệu ứng điện tử: • HU cảm ứng I (inductive... liên hợp H (hyperconjugation effect) b Hiệu ứng khơng gian: • HU khơng gian loại • HU khơng gian loại • HU ortho I Hiệu ứng cảm ứng I.1 Định nghĩa • HU cảm ứng dịch chuyển điện tử liên kết σ nguyên... σ lkết Cα-F với hệ đtử π (C=C, -C6H5…) F C F F 21 IV Hiệu ứng không gian Là loại hiệu ứng kích thước nhóm phân tử gây nên IV HU khơng gian loại (S1) Do nhóm có kích thước lớn, chiếm khoảng khơng