bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề đồng phân hợp chất hữu cơ và các loại hiệu ứng cấu trúc trong hữu cơ

I- LỜI NÓI ĐẦU VÀ LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI Như thường lệ, hàng năm tỉnh đồng duyên hải miền bắc lại tổ chức giao lưu thi học sinh giỏi trường chuyên khu vực Đây sân chơi bổ ích thiết thực mang lại nhiều trải nghiệm cho trường tham dự Với tư cách quan sát viên, với trường miền núi cịn nhiều khó khăn kinh nghiệm chưa nhiều, tham dự sân chơi lớn, trường THPT chuyên nói chung nhóm giáo viên mơn hóa nói riêng, chúng tơi vui mừng trao đổi giao lưu học hỏi với trường chuyên lớn khu vực đồng bắc Đây hoạt động giao lưu tổ chức quy mô khoa học Bên cạnh hoạt động tổ chức thi kiến thức cho em học sinh hoạt động trao đổi kinh nghiệm giảng dạy Thầy cô giáo qua buổi họp trù bị qua chuyên đề đóng góp kinh nghiệm trường theo chủ đề chung Với mục tiêu cao trao đổi kinh nghiệm nâng cao kiến thức trình độ chun mơn để đáp ứng yêu cầu giảng dạy trường chuyên đảm nhận nhiệm vụ huấn luyện học sinh giỏi cấp, nhóm giáo viên hóa trường THPT chuyên xin phép giới thiệu chuyên đề: “Đồng phân hợp chất hữu loại hiệu ứng cấu trúc hữu cơ” Trong thời gian chuẩn bị hoàn thiện chuyên đề cố gắng nhiều chắn khơng thể tránh thiếu sót, mong q thầy đọc góp ý giúp bổ sung nội dung chuyên đề đầy đủ Chúng xin chân thành cảm ơn! II- TỔNG QUAN ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠ I Đồng phân Etanol đimetyl ete chất khác (có tính chất khác nhau) lại có công thức phân tử C2H6O Metyl axetat (CH3COOCH3), etyl fomiat (HCOOC2H5) axit propionic (CH3CH2COOH) chất khác có cơng thức phân tử C3H6O2 • Khái niệm : Những hợp chất khác có cơng thức phân tử chất đồng phân • Giải thích : Những chất đồng phân có cơng thức phân tử có cấu tạo hố học khác nhau, chẳng hạn etanol có cấu tạo H3CCH2OH, cịn đimetyl ete có cấu tạo H3COCH3, chúng chất khác nhau, có tính chất khác II Đồng phân cấu tạo Khái niệm đồng phân cấu tạo - Những hợp chất có cơng thức phân tử có cấu tạo hố học khác gọi đồng phân cấu tạo Phân loại đồng phân cấu tạo a) Thí dụ : C4H10O Khác chất nhóm chức Chức ancol Chức ete Khác mạch cacbon Khác mạch cacbon Không CH2CH2CH2CH3 OH CH3CHCH2CH3 OH Khơng Có CH2CHCH3 CH3OCH2CH2CH3 Có nhánh CH3OCH CH3 OH CH3 CH3COHCH3 CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3 Khác vị trí nhóm chức b) Kết luận Những đồng phân khác chất nhóm chức gọi đồng phân nhóm chức Những đồng phân khác phân nhánh mạch cacbon gọi đồng phân mạch cacbon Những đồng phân khác vị trí nhóm chức gọi đồng phân vị trí nhóm chức III Cách biểu diễn cấu trúc không gian phân tử hữu Cơng thức phối cảnh Hình 4.8 Cơng thức phối cảnh CH3Cl ClCH2CH2Cl Công thức phối cảnh loại công thức lập thể : - Đường nét liền biểu diễn liên kết nằm mặt trang giấy - Đường nét đậm biểu diễn liên kết hướng mắt ta (ra phía trước trang giấy) - Đường nét đứt biểu diễn liên kết hướng xa mắt ta (ra phía sau trang giấy) Mơ hình phân tử a) Mơ hình rỗng Các cầu tượng trưng cho nguyên tử, nối tượng trưng cho liên kết chúng Góc nối góc lai hố b) Mơ hình đặc Các cầu cắt vát tượng trưng cho nguyên tử ghép với theo vị trí khơng gian chúng IV Đồng phân lập thể Khái niệm đồng phân lập thể a) Thí dụ : ứng với cơng thức cấu tạo CHCl = CHCl có hai cách xếp không gian khác dẫn tới hai chất đồng phân : b) Kết luận : Đồng phân lập thể đồng phân có cấu tạo hố học (cùng công thức cấu tạo) khác phân bố không gian nguyên tử phân tử (tức khác cấu trúc không gian phân tử) Quan hệ đồng phân cấu tạo đồng phân lập thể Khác cấu tạo hố học Cùng cơng thức phân tử ĐỒNG PHÂN CẤU TẠO Cùng cấu tạo hoá học Khác ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ - Công thức cấu tạo khác - Tính chất khác - Cơng thức cấu tạo giống - Cấu trúc khơng gian khác Tính chất khác Cấu tạo hoá học cấu trúc hoá học Cấu tạo hoá học cho ta biết nguyên tử liên kết với theo thứ tự nào, liên kết đơn hay liên kết bội, không cho biết phân bố không gian chúng Cấu tạo hố học biểu diễn cơng thức cấu tạo Cấu tạo hoá học cấu trúc khơng gian phân tử hợp thành cấu trúc hố học Cấu trúc hoá học vừa cho biết cấu tạo hố học vừa cho biết phân bố khơng gian nguyên tử phân tử Cấu trúc hố học thường biểu diễn cơng thức lập thể V CÁC HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ CHẤT HỮU CƠ Sự phân cực nối cộng hóa trị đơn – hiệu ứng cảm (Inductive effect) Trên nguyên tắc, nhị liên hóa trị tạo nên góp chung điện tử , thuộc nguyên tử nối Tuy nhiên, vân đạo phân tử vân đạo nguyên tử tạo nên thường bị biến dạng Sự kiện nầy giải thích phân phối không đồng điện tử phân tử Nếu phân phối nầy liên hệ đến điện tử nối σ , người ta có hiệu ứng cảm 1.1 Sự phân cực nối cộng hóa trị đơn Xét trường hợp nối cộng hóa trị đơn H - H ; Cl - Cl phân tử đơn chất hydrogen clor Đôi điện tử góp chung (nhị liên hóa trị) nguyên tử bị hút đồng nhân nguyên tử giống nên xem cách nhân nầy, tạo nối đồng cực Với trường hợp phân tử hợp chất có nối cộng hóa trị đơn nguyên tử khác nhau, đôi điện tử góp chung thường bị hút hay bị đẩy phía khác biệt độ âm điện nguyên tử Mật độ điện tích nguyên tử không đồng Vân đạo phân tử bị kéo lệch phía Hiện tượng nầy gọi phân cực nối cộng hóa trị đơn Phân tử hợp chất bị phân cực trở thành lưỡng cực điện thường trực: cực âm nguyên tử có độ âm điện lớn, cực dương nguyên tử có độ âm điện nhỏ Các lượng điện tích phân phối cực thường biểu diễn chữ δ gọi phân số điện tích (δ < 1) Thí dụ: 1.2 Khái niệm hiệu ứng cảm Sự bất đối xứng phương diện điện tích nối đơn nguyên tử ảnh hưởng đến nối đơn kế cận phân tử Nói cách khác, nguyên tử có độ âm điện lớn khơng có ảnh hưởng đến nguyên tử nối trực tiếp với mà ảnh hưởng đến nguyên tử xa Ảnh hưởng hỗ tương nguyên tử nầy gọi hiệu ứng cảm 1.3 Định nghĩa Hiệu ứng cảm hiệu ứng đặc biệt nối đơn σ gây khác biệt độ âm điện nguyên tử hay nhóm nguyên tử nối với Hiệu ứng cảm ký hiệu I biểu diễn mũi tên đặt nối đơn để phân biệt với nối phối trí Chiều mũi tên chiều di chuyển điện tử Để phân loại hiệu ứng cảm, người ta quy ước chọn nguyên tử hydrogen để so sánh (Nối C ¾ H xem không phân cực: I = 0) v Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng đẩy điện tử (hút điện tử yếu hydrogen) gây hiệu ứng cảm dương (+I) v Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điện tử (hút điện tử mạnh hydrogen) gây hiệu ứng cảm âm (-I) 1.4 Tính chất Hiệu ứng cảm có tính chất sau: ă Ch liờn quan n in t ca ni n ă Cú tớnh cỏch thng trc ă Truyn dc theo mch C ă Gim dn nh hưởng xa tâm gây hiệu ứng 1.5 Phân loại nhóm gây hiệu ứng cảm a Các nhóm gây hiệu ứng cảm âm (-I) a1 Các halogen: Các nguyên tử halogen có hiệu ứng -I quan trọng, độ âm điện lớn hiệu ứng -I mạnh a2 Các nhóm mang điện tích dương (thiếu điện tử) đó, hiệu ứng cảm -I mạnh a3 Các nhóm trung hịa có ngun tử độ âm điện lớn: có hiệu ứng -I yếu hơn, âm điện yếu nguyên tử nitrogen, oxygen, lưu huỳnh, phosphor a4 Các nhóm trung hịa có nối lưỡng cực có hiệu ứng -I mạnh, yếu hiệu ứng nhóm ammonium đệ tứ, điện tích dương ngun tử nitrogen lưu huỳnh đền bù phần điện tích âm nguyên tử oxigen gần kề a5 Độ âm điện carbon tạp chủng sp lớn carbon tạp chủng sp2, nên ta có: b Các nhóm gây hiệu ứng cảm dương (+I) b1 Các nhóm alkyl có hiệu ứng cảm + I yếu, gia tăng theo thứ tự sau đây: b2 Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm oxid, sulfur cho điện tử tương đối dễ dàng: vậy, gây hiệu ứng + I mạnh Vì S - có kích thước lớn O-, điện tử bị nhân hút hơn, nên dễ nhường 1.6 Bảng xếp hạng số nhóm gây hiệu ứng cảm (Xem bảng 1.1) * NGUYÊN TẮC a Hiệu ứng cảm - I gia tăng với đô âm điện nguyên tử đơn độc, thuộc nhóm: b Trong lúc hiệu ứng cảm + I giảm với ion tương ứng: (Vì nguyên tử oxigen giữ điện tích âm dễ dàng nguyên tử nitrogen) Hiệu ứng cảm - I nhóm metoxil yếu nhóm hidroxil, sức hút điện tử ngun tử oxigen nhóm metoxil đươc bù đắp phần hiệu ứng cảm + I nhóm metil: Như vậy, muốn biết hiệu ứng cảm chung nhóm phức tạp, người ta cộng đại số hiệu ứng thành phần HIỆU ỨNG CẢM TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHĨM THƠNG THƯỜNG HIỆU ỨNG - I HIỆU ỨNG + I Ghi Me : CH3 1.7 Ứng dụng a Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh acid hữu Acid mạnh khi: Ka lớn ([H+] lớn), hay pKa nhỏ: có nghĩa nhị liên hóa trị O H bị kéo phía O, làm gia tăng phân cực liên kết O - H: đó,H dễ tách rời thành ion H+ Do đó: · Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cảm âm, độ mạnh acid tăng · Ngược lại, phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cảm dương, độ mạnh acid giảm Thí dụ: @1 So sánh tính acid acid: HCOOH ; CH3COOH ; ClCH2COOH ? Giải thích: Nhóm Cl - CH2 hút điện tử (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng phân cực liên kết O- H, H linh động, làm acid monocloroacetic có độ mạnh tăng lên so với acid formic Mặt khác, nhóm ¾ CH3 đẩy điện tử (gây hiệu ứng +I) làm giảm phân cực liên kết O ¾ H, H khó rời, làm acid acetic có độ mạnh giảm so với acid formic Vậy ta có tính acid giảm theo thứ tự sau: @2 Tính acid giảm theo thứ tự sau: Các kết hoàn toàn phù hợp với giá trị thực nghiệm sau: BẢNG TRỊ SỐ pKa CỦA MỘT SỐ ACID CARBOXYLIC TÊN THÔNG THƯỜNG CÔNG THỨC CẤU TẠO pKa Acid formic HCOOH 3,75 Acid acetic CH3COOH 4,75 Acid monocloroacetic ClCH2COOH 2,81 Acid butanoic CH3CH2CH2COOH 4,82 Acid a-clorobutanoic CH3CH2CHClCOOH 2,9 Acid b-clorobutanoic CH3CHClCH2COOH 4,1 Acid g-clorobutanoic CH2ClCH2CH2COOH 4,5 b Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh baz hữu Tương tự trường hợp acid, baz mạnh số Kb lớn (hay pKb nhỏ) nghĩa mật độ điện tử N quan trọng Vậy: · Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm dương (+ I), độ mạnh baz tăng · Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm âm (- I), độ mạnh baz giảm Thí dụ: @1 Ta có thứ tự tính baz sau: 10 2- Cho dãy phốt phin: CH3 ; CH3PH2 ; (CH3)2PH ; (CH3)3P Hãy xếp chất theo trình tự tăng dần nhiệt độ sơi, giải thích 3- Trong dãy HF ; CH3F ; CH3CH2F ; CH3CH2CH2F, chất có nhiệt độ sơi cao FH Tại sao? Chất có nhiệt sơi thấp nhất? Giải thích 4- Viết cơng thức cấu tạo amit có cơng thức phân tử C 3H7NO rõ chất có nhiệt độ sơi thấp nhất, giải thích Bài 39 Có ba hợp chất: A, B C HO C CH3 O HO C C CH3 O A CH3 OH O C B Hãy so sánh tính axit A B Hãy so sánh nhiệt độ sôi độ tan dung môi không phân cực B C Cho biết số đồng phân lập thể có A, B C Bài 40: 1.Có hợp chất sau: C2H5OH; n-C10H21OH; C6H5OH; C6H5CH2OH; C6H5NH2; HOCH2CHOHCH2OH; CH3COOH; n-C6H14; C5H6 C6H12O6 (glucozơ) a Cho biết chất tan tốt, chất tan nước? Giải thích b Hãy viết cơng thức dạng liên kết hiđro phân tử C6H5OH C2H5OH Dạng bền nhất, dạng bền nhất? Giải thích Bài 41: Hãy gọi tên xếp hợp chất sau theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sơi Giải thích cách xếp đó: (CH3)4C ; CH3(CH2)4CH3 ; (CH3)2CHCH(CH3)2 CH3(CH2)3CH2OH ; (CH3)2C(OH)CH2CH3 Bài 42 So sánh (có giải thích) tính bazơ chất sau: p-metylanilin; p – nitroanilin; p-cloanilin anilin Bài 43 So sánh tính bazơ cặp chất sau giải thích: a) Metyl amin, Pyridin Anilin b) Quinolin Pyridin c) N N N N H H H d) 42 N N N N e) N N N H H g) H O N N N N NH N Bài 44 Cho hợp chất: NH2 (A) NH2 (B) N N H H (C) (D) Hãy xếp cơng thức chất theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích Bài 45 Cho chất: Piridin, Piperidin, Pirol, Anilin, Xiclohexylamin, p-amino piridin, m- amino piridin morpholin Cho pKa tương ứng: 5,17 - 11,11 - 0,4 4,58 - 10,64 - 9,11 - 6,03 8,33 Hãy so sánh giải thích tính bazơ giữa: a Piridin Piperidin O b Piridin Pirol ( Morpholin ) c Anilin Xiclohecxylamin N d p – aminopiridin Piridin H e Morpholin Piperidin Bài 46 So sánh nhiệt độ nóng chảy của: N N H N N ( Imidazol ) ( Indol ) N H ( Purin ) N 43 N H ĐÁP ÁN Bài 1: Sắp xếp theo chiều tăng dần hiệu ứng điện tử: a (1) < (3) < (2) b (2) < (3) < (1) c (1) < (2) < (3) Bài 2: Viết công thức giới hạn: a Chất (a) cơng thức giới hạn b Cơng thức giới hạn (b): O + + N  H2 N O O + + N  H2 N H2N +  H2 N + + O O +  H2N N N O O O O N  H2N O + O + N O c Công thức giới hạn (c): + C≡N  C =N - C=N-   C=N- d Công thức giới hạn (d): + CH3 + C H3  + C H3  C H3  Bài 3: Giải thích: - Ở hợp chất C6H5CH2Cl có hiệu ứng siêu liên hợp dương +H nhóm –CH 2Cl với vịng benzene làm cho vị trí o- hay p- vòng trở nên giàu điện tử - Trong nhóm –CCl3 hút điện tử mạnh (hiệu ứng siêu liên hợp âm –H) nên vị trí o- hay p- C6H5CCl3 thiếu điện tử 44 Bài 4: So sánh: a (3) > (4) > (1) > (5) > (2) b (2) > (5) > (3) > (4) > (1) Bài 5: Chiều giảm dần tính base: (3) > (1) > (4) > (5) > (2) Bài 6: Chiều tăng dần tính acid: (1) < (4) < (3) < (5) < (2) Bài 7: Chiều giảm dần tính base: (3) > (4) > (5) > (1) > (2) Bài 8: Xét hai phản ứng sau: + H (1) (CH3)3C-OH + HCl → (CH3)3C-Cl + H2O có vận tốc phản ứng v1 + H (2) CH3CH2CH2CH2-OH + HCl → CH3CH2CH2CH2-Cl + H2O có vận tốc phản ứng v2 Cơ chế phản ứng dù S 1N hay S 2N trải qua giai đoạn tạo carbocation Carbocation bền phản ứng xảy ưu tiên Sở dĩ v >> v2 carbocation (CH3)3C ⊕ bền CH3CH2CH2CH2 ⊕ nhiều Điều giải thích dựa vào +I (CH3)3C ⊕ lớn nhiều so với +I CH3CH2CH2CH2 ⊕ Bài 9: Khi liên kết với gốc phenyl thì: + -CHO, -NO2, -C ≡ N gây hiệu ứng –I, -C + -Cl gây hiệu ứng –I, +C + -N+(CH3)3 gây hiệu ứng –I + -C(CH3)3 gây hiệu ứng +I + -CH2CH3 gây hiệu ứng +I, +H Bài 10: Công thức giới hạn: a Aniline: + NH2 + NH   c Vinyl Bromide: -CH2-CH=Br+ + NH  b Buta-1,3-diene: +CH2-CH=CH-CH −2 d Acrolein: + NH CH2-CH=CH-O- Bài 11: So sánh độ bền: 45 a (3) > (2) > (1) b (3) > (2) > (1) c (3) > (2) > (1) Bài 12: Xét bảng: Acid Base liên hợp H2O OH- C6H5NH 3+ C6H5NH2 C2H5OH C2H5O- H3O(+) H2O Bài 13: Độ dài liên kết C-Cl CH2=CH-Cl ngắn CH3-CH2-Cl vì: - CH3-CH2 → Cl có hiệu ứng –I δ− δ + - CH2= C H2 → Cl Ngồi hiệu ứng –I cịn có thêm hiệu ứng +C làm giảm độ dài liên kết C-Cl (làm độ dài liên kết C-Cl ngắn liên kết C-Cl bình thường đồng thời làm liên kết C=C dài độ dài liên kết C=C bình thường) Bài 14: Do alcohol tạo tạo liên kết hiđro liên phân tử khối lượng phân tử alcohol tăng dần nên nhiệt độ sôi tăng dần Bài 15: Ta có ba đồng phân o-, m-, p- benzenediol: OH OH OH OH OH OH (1) 240oC (2) 273oC (3) 285oC (1) có liên kết hiđro nội phân tử nên nhiệt độ sôi bé (2), (3) có liên kết hiđro liên phân tử liên kết hiđro (3) bền (2) bị cản trở mặt khơng gian Bài 16: - Ta có nhiệt độ sơi (1) < (2) hai chất không tạo liên kết hiđro nên nhiệt độ sôi phụ thuộc vào khối lượng phân tử - Lại có, nhiệt độ sơi (4) < (3) hai chất có liên kết hiđro liên phân tử liên kết hiđro (3) dạng polime (4) dạng dimer Bài 17: Khả tan nước của: a (1) > (2) > (3) 46 b (1) > (3) > (2) Bài 18: Xét chuyển hóa: HOOC H HOOC ←  −H + H COOH F Axit fumarie OH O COO OH H O H M axit maleic OOC COO- H F’’ - O OOC ←  −H + O  H H ←  −H + COOF’ OH O H ←  −H + - H H H M’ M’’ - k1(M) > k1(F) M có khả tạo liên kết hiđro nội phân tử, liên kết O-H M trình phân li thứ phân cực so với F base liên hợp M’ bền F’ - k2(M) < k2(F) liên kết hiđro nội phân tử làm cho M’ bền, khó nhường protone so với F’ Ngoài ra, base liên hợp M’’ lại bền (do lượng tương tác nhóm –COO- lớn hơn) base liên hợp F’’ Bài 19: So sánh - Nhiệt độ nóng chảy (2) > (1) - Tính acid (1) > (2) Bài 20: Xác định tâm base mạnh (a ) N (a ) N CH3O CH3 (b ) OCOCH3 N CH3 OH COOCH3 Vindoline N (b ) Nicoline - Alkaloid base tự nhiên, tính base tập trung dị tố N ngun tử N giàu electron tính base mạnh - Với Vindoline N(b) nhân indole có tham gia q trình cộng hưởng nên nghèo electron N(a) nên tâm base mạnh Vindoline N(a) 47 - Với Nicoline tính base N(a) N(b) gần nhiên N(a) tham gia vào trình cộng hưởng tâm base mạnh Nicoline N(b) Bài 21: Nguyên nhân tăng, giảm tính axit ảnh hưởng gốc R hiệu ứng cảm ứng: - Nếu gốc R có hiệu ứng đẩy e (+I) → độ phân cực O-H giảm → tính axit giảm - Nếu gốc R có hiệu ứng hút e (-I) → độ phân cực O-H tăng → tính axit tăng Thứ tự tăng tính axit sau: OH a CH3CH2COOH < CH3COOH < CH2 = CHCOOH < CH3 – CH – COOH OH OH OH OH O2N < b < NO2 < CH3 NO2 NO2 c CH3COOH < ClCH2COOH < Cl2CHCOOH < Cl3COOH < F3CCOOH d Hiệu ứng + I tăng theo thứ tự: - CH3 < - O – CH3 O CH3-CHiệu ứng – I tăng theo thứ tự: < -N O O ⇒ Thứ tự tính axit: P - CH3 – O - C6H4 - OH < p - CH3 - C6H4 - OH < C6H5 - OH < p - CH3 – C - C6H4-OH < p - NO2 - C6H4 - OH O Bài 22: a CH3CH2OH < C6H5OH < CH3COOH < NO2CH2COOH b CF3(CH2)2COOH < CF3CH2COOH < CF3COOH c p-Cl-C6H4-COOH < p-F-C6H4-COOH < p-NO2-C6H4-COOH Bài 23: a (B) > (A) b (A) > (C) > (B) Bài 24: 48 a HO(CH2)4OH > HO(CH2)2CHO > C3H7CHO b C6H5NH3Cl > C2H5NH2 > C6H5NH2 Bài 25: a (C) < (D) < (B) < (A) b (C) < (A) < (B) c Tính axit (2) mạnh có hiệu ứng liên hợp d k1: (C) > (B) > (A) > (D) k2: (C) > (A) > (B) > (D) Bài 26: CH3SO2CH2COOH < CH3COOH < (CH3)3CCOOH < C6H5OH < p-CH3C6H4OH < C2H5OH < (C6H5)3CH Bài 27: Nhóm –NO2 vị trí para làm tăng mạnh tính axit có hiệu ứng –C –I Tuy nhiên vị trí ortho –NO có nhóm –CH3 tính axit giảm hai nhóm gây hiệu ứng không gian loại II, làm giảm liên hợp –NO vịng benzen, làm giảm hiệu ứng –C ⇒ pKa (A) = 7,16 pKa (B) = 8,24 Bài 28: a Do hiệu ứng –I nhóm –CN làm tăng khả tách proton nên tính axit tăng b Do đặc điểm hiệu ứng cảm ứng: tắt nhanh theo chiều dài mạch cacbon c Do nhóm –CN nằm gần nhóm –COOH axit (I) nhóm CH thể hiệu ứng + I Bài 29: a (C6H5)2NH < C6H5NH2 < NH3 < CH3NH2 < C2H5NH2 < (CH3)2NH < C2H5ONa ≈ NaOH b ClCH2CH2NH2 < CH3CH2CH2 < (CH3CH2)2NH c p-NO2-C6H4NH2 < C6H5NH2 < p-CH3-C6H4NH2 d CH3 – C - NH2 < CH3CH2NH2 O Bài 30: a p-NO2-C6H4NH2 < p-Cl-C6H4NH2 < C6H5NH2 < p-CH3-C6H4NH2 49 N-H b C6H5NH2 < CH3-NH-C6H5 < NH2 < Bài 31: Giải thích: Tính bazơ piriđin < piperiđin Vì cặp electron tự N (piriđin) thuộc AO lai hóa sp2 N (piperiđin) thuộc AO lai hóa sp đóng góp electron s vào obitan lai hóa lớn độ linh động electron obitan nhỏ nên tính bazơ giảm a Tính bazơ anilin < xiclohexylamin Vì anilin có liên hợp cặp electron n với nhân thơm nên làm giảm mật độ electron nguyên tử N Cịn xiclohexyl amin khơng có hiệu ứng liên hợp phân tử, nên cặp electron dễ nhận proton hơn, tính bazơ mạnh b Tính bazơ p-aminopiriđin > piriđin Vì p-amino piriđin có liên hợp cặp electron n ngun tử N nhóm –NH2 ngồi vòng với electron π vòng dị vòng làm cho nguyên tử N vòng giàu electron làm cho tính bazơ mạnh so với piriđin Bài 32: a CH3-CH(NH2)-COOH < < CH2=CH-CH2-NH2 < HC ≡ C-CH2-NH2 CH3CH2CH2NH2 b p-NO2-C6H4-NH2 < C6H5CH2NH2 < CH2-NH2 < NH-CH3 Bài 33: So sánh giải thích: a ROH > CH ≡ CH > NaNH2, có phản ứng sau: ROH + HC ≡ C-Na+ → RO-Na+ + HC ≡ CH ROH + NaNH2 → RO-Na+ + NH3 HC ≡ CH + NaNH2 → HC ≡ C-Na+ + NH3 b p-NO2-C6H4OH > o-NO2-C6H4OH > m-NO2-C6H4OH > C6H5OH Nhóm –NO2 nhóm hút e mạnh nên làm tăng tính axit phenol Nhóm NO nằm vị trí làm tăng tính axit so với phenol Tuy nhiên, vị trí o- p- ổn định cho hiệu ứng cộng hưởng nên m-NO2-C6H4OH có tính axit mạnh phenol Mặt khác, vị trí o- lại tạo liên kết hiđro nội phân tử nên o-NO 2-C6H4OH có tính axit p-NO2-C6H4OH 50 c p-Br-C6H4-NH 3+ < m-Br-C6H4-NH 3+ vị trí p- thể hiệu ứng + C mạnh – I yếu vị trí m- d p-NO2-C6H4-NH 3+ > m-NO2-C6H4-NH 3+ vị trí p- thể hiệu ứng – C mạnh vị trí m- Bài 34: Tính bazơ (B) > (A) ⇒ pKa(A) = 5,05 pKa(B) = 9,3 Do hiệu ứng không gian loại II: hai nhóm NO vị trí 2,6 nhân benzen hai nhóm CH3 nguyên tử N gây cản trở không gian làm cho cặp electron tự n N không liên hợp với vịng thơm (trục electron n khơng song song với trục electron π , vi phạm nguyên tắc hệ liên hợp) làm cho tính bazơ (B) > (A) (B) có ba nhóm NO2 hút electron mạnh Bài 35: a p-nitrophenol > m-nitrophenol > phenol > m-metylphenol > p-metylphenol pKa: 7,15 8,4 9,98 10,08 10,14 b CH3C ≡ CCOOH > Z-CH3CH=CHCOOH > E-CH3CH=CHCOOH > CH3CH2COOH pKa: 2,6 c 4,38 4,68 4,81 Axit o-nitrobenzoic > p-nitrobenzoic > m-nitrobenzoic > axit benzoic > p- hiđroxibenzoc pKa: 2,17 3,43 3,49 4,18 4,54 Bài 36: a (i) Piriđin có tính bazơ yếu piperiđin đơi electron gây tính bazơ piriđin thuộc obitan sp2; bị giữ chặt không sẵn sàng cặp electron trường hợp piperiđin với obitan sp3 (ii) Piriđin có đôi electron electron (thuộc obitan sp 2) sẵn sàng để dùng chung với axit; pirol kết hợp với proton đánh đổi tính thơm vịng (iii) Có hai lý do: Thứ nhất, ngun tử nitơ anilin liên kết với nguyên tử cacbon trạng thái lai sp2 vòng thơm, nguyên tử cacbon có độ âm điện mạnh nguyên 51 tử cacbon trạng thái lai sp3 xiclohexylamin Thứ hai, electron khơng liên kết phân tán vịng thơm Các cơng thức cộng hưởng có giảm mật độ electron nitơ Vì xiclohexylamin có tính bazơ mạnh anlin: ⊕ NH2 ⊕ N H2 - N H2 ← → ← → - ⊕ N H2 ← → - (iv) Có thể xảy phân tán electron không liên kết nhóm –NH vào nhân Hệ có tăng mật độ electron nguyên tử nitơ dị vịng, có tăng tính bazơ vị trí ⊕ NH2 ⊕ N H2 ← → N - N H2 ← → - N ⊕ N H2 ← → N N - (v) Pipreriđin có tính bazơ mạnh morpholin Nguyên tử oxi morpholin có độ âm điện lớn nhóm metylen (ở vị trí) piperiđin, mật độ electron ngun tử nitơ morpholin nhỏ so với piperiđin b (i) CO −2 CO2H NH 3+ tính axit (ii) NH 3+ trung tính NH 3+ NH 3+ tính bazơ CO −2 CO2H tính axit CO −2 CO −2 NH 3+ trung tính NH 3+ tính bazơ 52 (i) Điểm đẳng điện = ( pK a1 + pK a2 = 6,88 ) Bài 37: 1/ a) Giữa phân tử p – O2N–C6H4–OH có liên kết hidro liên phân tử phân tử o- O2N–C6H4–OH tạo liên kết hidro nội phân tử b) * nhiệt độ sôi CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3 isobutan phân nhánh nên có tính đối xứng cầu giảm diện tích tiếp xúc phân tử * nhiệt độ sôi trans – CH3-CH=CH-CH3 < cis – CH3-CH=CH-CH3 phân tử trans – C4H8 có momen lưỡng cực nhỏ (µ ≈ 0) → lực liên kết phân tử yếu * nhiệt độ sôi CH3CH2CH2CH2Cl < CH3CH2CH2CH2-OH rượu có liên kết hidro liên phân tử 2/ - A trans - CHCl = CHCl có µ = ngun tử Clo có độ âm điện lớn tạo vectơ momen lưỡng cực độ lớn, phương ngược chiều nên triệt tiêu - Hai chất trans - CH3– CH = CH – COOH trans - CH3–CH = CH–Cl có µ lớn nhóm CH3 đẩy e, cịn nhóm –COOH nhóm –Cl hút e tạo véc tơ momen lưỡng cực phương, chiều).Nhóm – COOH hút e mạnh - Cl nên vectơ momen lưỡng cực có độ lớn hơn,vì E trans - CH3–CH = CH–COOH (µ = 2,13D )và C trans - CH3–CH = CH–Cl (µ = 1,97D) - cis - CH3– CH = CH – Cl có véc tơ momen lưỡng cực khơng phương tổ hợp lại tạo véctơ tổ hợp có khả triệt tiêu phần nên có độ lớn không so với cis - CHCl = CHCl Vậy D cis - CH3– CH = CH – Cl B cis CHCl = CHCl Bài 38: Nhiệt độ sôi CH3CH2NH2 > (CH3)3N amin bậc có liên kết hidro liên phân tử Nhiệt độ sôi PH3 < CH3PH2 < (CH3)2PH < (CH3)3P KLPT tăng dần Nhiệt độ sôi HF cao tạo liên kết hidro liên phân tử Các chất cịn lại khơng có liên kết hidro nên phụ thuộc vào KLPT, CH3F có nhiệt độ sơi thấp Có chất amit CH3CH2CO-NH2 ; CH3CO-NH-CH3 ; H-CO-NH-CH2CH3 H-CON(CH3)2 Trong đó, H-CO-N(CH3)2 có nhiệt độ sơi thấp khơng tạo liên kết hidro Bài 39: Ba hợp chất A, B C: So sỏnh tớnh axit: (0,25 đ) Tớnh axit đỏnh gớa dễ dàng phõn li proton nhúm OH Khả thuận lợi cú cỏc hiệu ứng kộo electron (-I –C) nằm kề nhúm OH Ở A vừa cú hiệu ứng liờn hợp (-C) hiệu ứng cảm ứng (-I); B cú hiệu ứng (-I) Tớnh axit (A) > (B) So sỏnh điểm sụi độ tan (0,25 đ) Liờn kết hidro làm tăng điểm sụi Chất C cú liờn kết hidro nội phõn tử, B cú liờn kết hidro liờn phõn tử nờn nhiệt độ sụi (C) < nhiệt độ sụi (B) (C) cú độ tan dung mụi khụng phõn cực lớn (B) Đồng phõn lập thể (0,5đ) 53 A, B cú tõm bất đối, hai nhúm cú thể nằm phớa khỏc vũng xiclohexen chỳng cú thể tồn đồng phõn lập thể C cú tõm bất đối cú 16 đồng phõn H3C CH3 C O HO H C H3 C CH3 OC CO OH H O H OH HO H (Khụng yờu cầu thớ sinh vẽ cấu hỡnh cỏc đồng phõn lập thể) Bài 40: a) * Những chất tan tốt nước là: C2H5OH; HOCH2-CHOH-CH2OH; CH3COOH C6H12O6 Vì: - Có liên kết H với H2O - Gốc hiđrocacbon tương đối nhỏ * Những chất tan nước là: n-C10H21OH; C6H5OH C6H5NH2 Vì: - Có liên kết H với H2O, gốc Hiđrocacbon lớn, kị nước * Những chất không tan nước là: n-C6H14 C6H6 khơng có liên kết hiđro với nước b) Có dạng liên kết hiđro phân tử C6H5OH C2H5OH Dạng 1: O - H O - H Dạng 2: O - H O - H C6H5 C6H5 C2H5 C2H5 Dạng 3: O - H O - H Dạng 4: O - H O - H C6H5 C2H5 C2H5 C6H5 Dạng (3) bền nhất, dạng (4) bền Giải thích: Trong C6H5OH có gốc C6H5- hút e → O có -δ nhỏ H có +δ lớn Trong C2H5OH có gốc C2H5- đẩy e → O có -δ lớn H có +δ nhỏ (δ+ δ- điện tích dương âm) Vậy, dạng có δ+ lớn hút δ- lớn Cịn dạng có δ+ nhỏ hút δ- nhỏ Bài 41: Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: (CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH (A) (C) (D) (B) (E) -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực -Phân cực (yếu C) (yếu D) -Khơng có -Có liên kết -Có liên kết -Khơng có -Khơng có liên kết hiđro liên 54 hiđro liên liên kết liên kết phân tử (yếu phân tử mạnh hiđro hiđro hiđro E) A, B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ Bài 42: Tính bazơ nhóm –NH2 đơi e chưa chia nguyên tử N có khả tạo liên kết cho nhận với H+(tức nhóm –NH2 nhận proton) Vậy, mật độ e nguyên tử N cao tính bazơ mạnh CH3 NH2 NH2 > NH2 > Cl NH2 > O2N (A) (B) (C) - (A) có nhóm đẩy e làm giảm khả hút e vịng benzen nên nên tính bazơ mạnh so với anilin - (B) (C) có nhóm hút e làm tăng khả hút e vịng benzen nên tính bazơ yếu so với anilin - Nhóm -NO2 hút e mạnh nguyên tử Cl nên tính bazơ (C) yếu so với (B) Bài 43: a) NH2 CH3 N NH2 Lai hãa Csp3 N Lai hãa Csp2 (- C) b) HiÖu øng - C N N c) Giải thích độ âm điện Csp2 > Csp3 d) N N H H N N N H N N ( ChØ cã - I vòng,không có liên hợp N hệ th¬m ) e) N H N H N (-I ) H g) 55 (-I mạnh ; - C) O NH N N N nguyên tử N có tính baz¬ N N N Bài 44 (C) < (A) < (B) < (D) ; - N (B) bậc có tính bazơ yếu N (D) bậc - (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e N → tính bazơ giảm - N (C) tham gia vào hệ liên hợp với vịng thơm nên khơng cịn tính bazơ Bài 45 a) Pyridin < Piperidin : đôi e gây tính bazơ pyridin thuộc obital sp2, bị giữ chặt so với trường hợp piperidin với obital sp3 (độ âm điện obital sp2 > sp3) b) Piridin > Pyrol : pyrol kết hợp với proton đánh đổi tính thơm vịng c) Xiclohexylamin > anilin : - nguyên tử N anilin liên kết với nguyên tử Csp2 vòng thơm, nguyên tử C có độ âm điện mạnh nguyên tử Csp3 xiclohexylamin Mặt khác, e không liên kết phân tán vịng thơm Các cơng thức cộng hưởng có giảm mật độ e Nitơ + NH2 + + NH2 NH2 NH2 d) Para amino anilin > Piridin : hiệu ứng liên hợp p - π cặp e n N với hệ e π vòng thơm nên mật độ e vòng tăng mật độ e N tăng e) Piperidin > Morpholin : Nguyên tử oxi morpholin có độ âm điện lớn nhóm CH2(ở vị trí) piperidin, mật độ e nguyên tử N morpholin nhỏ so với piperidin Bài 46: H N N H N Indol có liên kết hidro yếu (2170C) N H N N Indol (520C) < Imidazol (910C) < Purin 56 ... cấu trúc đồng phân có cơng thức phân tử C4H8O trường hợp sau: - Là đồng phân hình học - Là đồng phân quang học - Vừa đồng phân hình học, vừa đồng phân quang học Đáp án :P a.Vẽ cấu trúc đồng phân. ..II- TỔNG QUAN ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ VÀ CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠ I Đồng phân Etanol đimetyl ete chất khác (có tính chất khác nhau) lại có công thức phân tử C2H6O Metyl... thức cấu tạo Cấu tạo hoá học cấu trúc khơng gian phân tử hợp thành cấu trúc hố học Cấu trúc hoá học vừa cho biết cấu tạo hố học vừa cho biết phân bố khơng gian nguyên tử phân tử Cấu trúc hố học