CÁC LOẠI HIỆU ỨNG cấu TRÚC TRONG hóa hữu cơ

CÁC LOẠI HIỆU ỨNG cấu TRÚC (hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp, hiệu ứng không gian loại 1, hiệu ứng không gian loại 2, hiệu ứng ortho, liên kết hiđro) TRONG hóa hữu cơ và ứng dụng giải thích một số tính chất vật lý (momen lưỡng cực, độ tan trong nước, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy) và tính axit bazơ của các chất hữu cơ

Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỮU CƠ I CÁC LOẠI HIỆU ỨNG HIỆU ỨNG ELECTRON 1.1 Hiệu ứng cảm ứng (kí hiệu I - từ tiếng Anh Inludive Effect) CH3 – CH2 – CH3 ( = 0) CH3 – CH2 – CH2 – Cl ( = 1,8D) - Bản chất hiệu ứng cảm ứng phân cực liên kết, lan truyền theo mạch liên kết  khác độ âm điện (Gây nguyên tố có độ âm điện cao C) Yσ+  CσCH Cσ+  Xσ+I I=0 -I → Y nhóm đẩy electron gây nên hiệu ứng cảm ứng dương (+ I) nhóm mang điện tích âm: - S -, O-, gớc ankyl CnH2n + 1- , → X nhóm hút electron gây nên hiệu ứng cảm ứng âm (- I) nhóm mang điện tích dương: -N+R3; nguyên tử có độ âm điện lớn như: -F, -Cl, -OR, -SR, -NR2, ; gốc hiđrocacbon không no: CH2 = CH-, C6H5-, Nguyên tử H coi không có hút hay đẩy electron - Đặc điểm hiệu ứng cảm ứng: → Giảm sút nhanh kéo dài mạch truyền ảnh hưởng Thí dụ: Ka.105 CH3CH2CH2COOH Ka.105 CH3CHClCH2COOH 1,5 8,9 CH3CH2CHClCOOH ClCH2CH2CH2COOH 139,0 3,0 → Một đặc điểm hiệu ứng cảm ứng coi nó không bị cản trở yếu tố không gian * Quy luật so sánh hiệu ứng cảm ứng: Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07  Hiệu ứng +I: - Nhóm ankyl có hiệu ứng +I hiệu ứng +I nhóm ankyl tăng dần theo bậc nhóm –C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3 - Nguyên tố đồng vị cao có hiệu ứng +I lớn hơn: -CD3 > -CH3 - Nhóm mang điện tích âm gây hiệu ứng +I, hiệu ứng giảm độ âm điện nguyên tố tăng: C(-) > N(-) > O(-) - Hiệu ứng +I KL lớn H PK: K > Na > Li > Mg > Si > C >  Hiệu ứng –I: - Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử phía nhóm A phía bên phải chu kì (tức có độ âm điện lớn) có hiệu ứng -I mạnh – F > – Cl > – Br – F > –OH > – NH2 - Hiệu ứng -I nguyên tử C giảm theo chiều sau: C sp  C sp  C sp – C  CH > – C6H5 > – CH = CH2 - Hiệu ứng -I có tính cộng tính: -CF3 > -CHF2 > -CH2F - Phụ thuộc vào chất nguyên tử tạo nên nhóm đó: -OCOCH3 > -OH > -OCH3 - Nhóm mang điện tích dương, –I tăng độ âm điện nguyên tố mang điện tích dương tăng: O(+) > N(+) > S(+); (+)OR2 > (+)NR2; N(+) > P(+) > As(+) - Nhóm có liên kết bán cực (lk cho - nhận): -NO2 (-(+)N-O(-)=O), -SO2, 1.2 Hiệu ứng liên hợp (kí hiệu C - từ tiếng Anh Conjugate Effect) - Hiệu ứng liên hợp hiệu ứng electron truyền hệ liên hợp, gây nên phân cực hệ electron  liên hợp đó Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 Hệ liên hợp hệ gồm liên kết  (liên kết đôi, liên kết ba) xen kẽ liên kết  (liên kết đơn) nguyên tử cặp electron không phân chia liên kết với nguyên tử liên kết đôi liên kết ba Các nhóm có cặp electron không liên kết gây nên hiệu ứng liên hợp dương +C: -OH, -OR,-X (Halogen), -NR2, -NHCOCH3, CH3 O CH CH2 (Liên hợp p - ) → Lưu ý hầu hết nhóm +C đồng thời có hiệu ứng -I, nên thể hiệu ứng tổng quát bao gồm hai loại hiệu ứng  Thí dụ: CH3O nhóm đẩy electron nói chung(+C mạnh -I), Cl lại nhóm hút electron nói chung(+C yếu -I) Cl CH CH2 Clo chuyển electron n sang liên kết Cl - C gây nên dịch chuyển electron  C1 - C2 sang C2 Vì -I Cl lớn +C nên nguyên tử mang điện tích dương, C2 nhỏ C1 Các nhóm không no như: -NO2, - C  N, -CHO, -COOH, -CONH2, thể hiệu ứng liên hợp âm -C Lớp 10 chuyên Hóa học + CH2 TL số 07 O - CH C O H -C Các nhóm -C thường có đồng thời hiệu ứng -I nên tính hút electron mạnh Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định vinyl, phenyl, : O N NH2 O +C -C -C +C - Đặc điểm hiệu ứng liên hợp : +) Hiệu ứng liên hợp thay đổi kéo dài mạch liên kết liên hợp: CH2 CH CH CH CH O +) Những nhóm có liên kết hai nguyên tử giớng truyền electron theo hai hướng khác phụ thuộc vào nhóm bên cạnh: C≡C, C=C, N=N, vòng benzen +) Hiệu ứng liên hợp có hiệu lực mạnh hệ liên hợp phẳng (Hiệu ứng liên hợp xuất có xen phủ obitan p π, đó hiệu ứng có obitan mặt phẳng hay góc nhị diện chúng không lớn Hiệu ứng giảm tính song song obitan giảm) Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 CH3 HO HO NO2 NO2 CH3 pK a =7,16 pK a =8,24 CH3 O HO N HO N O O O CH3 +) Hiệu ứng C lớn có xen phủ lớn AO có thể tích giớng nhau, đó hiệu ứng C giảm từ xuống nhóm BTH +) Nếu truyền electron phần gây tượng điện tích phần ngun tử, cịn truyền hồn tồn hay xen phủ hồn tồn tạo nên MO gọi giải tỏa electron +) Hiệu ứng C bị tắt cách nhóm C no (hiện tượng gián đoạn mạch liên hợp) +) Bản chất liên hợp tương tác obitan p hay π gần nhau, xen phủ làm rút ngắn liên kết σ Csp2 – Csp2, làm cho liên kết có phần chất liên kết π, nghĩa phần electron π giải tỏa sang vùng liên kết σ Nếu hệ đặt MT phân cực tồn hệ phân cực hóa → Ví dụ: (+)C=C–C=C(-) Lớp 10 chuyên Hóa học TL sớ 07 +) Hiệu ứng liên hợp cịn đặc trưng cho nhóm có liên kết π hay electron p hay AO trống nguyên tử B, Si hay C (+) đính trực tiếp với nguyên tử C lai hóa sp2 hay sp (C mang nối đôi, nối ba hay nhân thơm) gốc phân tử liên kết σ  Ví dụ: → CH2=CH-CHO → nói chung nhóm có liên kết π có hiệu ứng –C Hiệu ứng gây giải tỏa phần electron π hệ làm mật độ e nhóm tăng lên cịn mật độ e nới đôi C=C giảm Hiệu ứng mạnh AO π song song hay đồng phẳng → hệ liên hợp π - π → CH2=CH–CH(+) : AO trống tương tác với AO π mạnh hơn, xen phủ hoàn toàn hơn, đó điện tích giải tỏa hồn tồn nên gọi giải tỏa obitan Hiệu ứng làm giảm nội hệ, hiệu ứng lớn nội giảm nên hệ bền → Hệ liên hợp π - p trống Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 → CH3–O–CH=CH2 → hệ liên hợp π - p (electron n) → Các nhóm có cặp electron n đính với C lai hóa sp hay sp biểu hiệu ứng +C Sự xen phủ n π mạnh đảm bảo tính song song hai AO Mặt khác, thể tích AO giớng mức độ xen phủ lớn, hiệu ứng mạnh, đó AO n 2p có hiệu ứng liên hợp lớn AO khác → Ngồi cịn có hệ liên hợp p (electron n) - p (AO trớng)  TĨM LẠI: Các tương tác liên hợp bao gồm: - Liên hợp pi - pi: Các electron pi có thể di chuyển tự mạch liên hợp tương tác orbital p Điển hình trường hợp buta-1,3dien hay benzene Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 - Liên hợp pi - p: Tương tác orbital pi orbital trống (chẳng hạn carbocation) - Liên hợp pi - n: Tương tác orbital pi cặp electron không liên kết nguyên tử âm điện (chẳng hạn O, Cl ) - Liên hợp n - p: Tương tác cặp electron không liên kết orbital trống * Quy luật so sánh hiệu ứng liên hợp :  Hiệu ứng +C - Nguyên tố có cặp electron n: → Cùng chu kỳ: +C mạnh điện tích hạt nhân nhỏ: C > N > O > F → Cùng nhóm A: +C giảm bán kính tăng: O > S, F > Cl > Br > I, N > P - Nguyên tử mang điện tích âm: Hiệu ứng +C anion lớn nguyên tử trung hòa, +C lớn điện tích hạt nhân nhỏ: O (-) > -OH, O(-) > OR > (+)OR2; NH2 > OR > F, HO(-) > CH3COO(-) - Hiệu ứng +C X giảm theo chiều tăng kích thước nguyên tử giảm theo chiều tăng độ âm điện kích thước nguyên tử nhau: – F > – Cl > – Br > – I  Hiệu ứng –C - Những nhóm không no chứa nguyên tố có độ âm điện lớn: → Hiệu ứng –C mạnh nguyên tử có độ âm điện lớn lớn nguyên tử mang điện tích dương: ; C=O(+) > C=O; C=N(+) > C=N Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 - Hiệu ứng –C giảm nhóm liên kết với nhóm cho electron tăng nhóm liên kết với nhóm hút electron: C=O > (OR)-C=O > (NH 2)C=O > (-)O-C=O * MỞ RỘNG  Một số hệ thống liên hợp đặc biêt: - Liên hợp vòng cylcopropane: Do cấu trúc đặc biệt hệ thớng vịng nên nó có khả tham gia liên hợp với tư cách orbital pi - Liên hợp chéo: Liên hợp chéo xảy hai hệ thống liên hợp với hệ thống thứ ba, liên hợp với Sự liên hợp chéo hiệu so với liên hợp thường → Chẳng hạn CH2=CH–BH–CH=CH2 bền CH2=CH–BH2 vào khoảng kcal/mol → Một ví dụ hệ liên hợp chéo → Một ví dụ khác CH2=CH-COOH → Khác với liên hợp Buta-1,3-đien liên hợp thẳng → Trong liên hợp chéo, nhóm liên hợp mạnh dễ Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 - Sự “cận” liên hợp: Các orbital p không thiết phải cạnh nhau, không thiết phải song song, miễn có thể tạo xen phủ ổn định có thể góp phần làm bền hóa hệ thống  Trường hợp aniline có thể xem hiệu ứng siêu liên hợp  Hiệu ứng liên hợp nguyên tố chu kỳ - Các nguyên tố chu kỳ có thể cho hiệu ứng +C (khi sử dụng cặp electron n) –C (khi sử dụng obitan d trống) - Sự xuất +C khơng phụ thuộc đơn giản vào điện tích hạt nhân CK2 mà giảm theo thứ tự: RS > Cl > R2P → Giải thích: Do độ lớn s AO lai hóa cặp electron n nguyên tố lớn, đặc biệt P với hóa trị III Bản chất lai hóa cặp electron n phụ thuộc vào nhóm nguyên tử P - Các nguyên tố CK3 có AO d trống gây hiệu ứng –C → P có hiệu ứng – C > +C → S có hiệu ứng +C – C phụ thuộc nhóm vị trí liên hợp với nó * Ví dụ: + CH3S-C6H4-NO2: S có +C cặp electron n tương tác với π → tương tác 2pπ-3pn + CH3S-C6H4-N(CH3)2: S có –C tương tác obitan d trống với obitan π 10 Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 - Nhóm có khả hút e làm tăng phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit - Nhóm có khả đẩy e làm giảm phân cực liên kết O-H làm giảm tính axit a Với dãy axit béo no R-COOH  Bậc R lớn, + I mạnh, tính axit giảm HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH > CH3CH2CH2-COOH > (CH3)2CH-COOH > (CH3)3C-COOH → Giải thích: +I= Gớc bậc 0 Gớc bậc Gốc bậc Gốc bậc Gốc bậc  Nếu có nhóm có –I, tính axit tăng STT Axit CH3-CH2-COOH CH3-COOH CH3O-CH2-COOH Cl-CH2-COOH F-CH2-COOH pKa 4,87 4,76 3,53 2,87 2,57 → +I1 > +I2  tính axit 2>1 → ĐAĐ F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit 5>4>3 STT Axit ClCH2-COOH Cl2CH-COOH CCl3-COOH pKa 2,87 1,25 0,66 24 Lớp 10 chuyên Hóa học STT TL số 07 Axit CF3-CH2-CH2-COOH CF3-CH2-COOH CF3-COOH Pka 4,16 3,02 0,23 b Với dãy axit béo không no R-COOH  Axit không no thường có tính axit mạnh axit no (vì ĐAĐ Csp > Csp2 > Csp3), axit β, γ vị trí có –I, khơng +C (vị trí α vừa – I +C) STT Axit CH3-CH2-COOH CH2=CH-COOH H-C C- COOH pKa 4,87 4,26 1,84  Giữa đồng phân cis trans axit α –khơng no, đồng phân cis có tính axit mạnh (do hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C nới đơi.) → Ví dụ STT Axit Cis- CH3-CH=CH-COOH Trans - CH3-CH=CH-COOH pKa 4,38 4,68 c Với axit thơm: STT Axit H-COOH C6H5-COOH CH3-COOH pKa 3,75 4,18 4,76  Giải thích: → 1< H khơng có hiệu ứng cịn C6H5 có –I trạng thái động 25 Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 CH3-COO- -CH3 có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên, anion không bền -C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích giải tỏa , anion bền → Với dẫn xuất axit Benzoic X-C6H4-COOH, tùy thuộc vào chất X vị trí X mà tính axit tăng hay giảm  Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e X vị trí octo ln làm tăng tính axit (đồng phân octo ln có tính axit lớn axit Benzoic lớn đồng phân lại), hiệu ứng octo (tổng hợp nhiều yếu tố –I, hiệu ứng trường, hiệu ứng không gian, liên kết Hiđro nội phân tử ) → C6H5-COOH có pKa = 4,18 bảng sau đây: STT X -NO2 -F -OH -CH3 p 3,43 4,14 4,54 4,37 m 3,49 3,87 4,08 4.27 o 2,17 3,27 2,98 3,91 Tính bazơ 26 Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 - Bazơ lµ chÊt nhận proton H+ - Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự  Thường gặp: - Nhóm 1: Anion axit yếu C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO- - Nhóm 2: Amin 2.1 Nhóm  Anion axit yếu coi la bazơ liên hợp axit HA HA  H+ A- + Axit Bazơ liên hợp  Axit yếu Bazơ liên hợp có tính bazơ mạnh → Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH < CH3COOH → Tính bazơ: C2H5ONa > NaOH > C6H5ONa > CH3COONa 2.2 Nhóm  Amin có tính bazơ mạnh ancol phenol, lại yếu ancolat phenolat: CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH  Xét riêng trường hợp amin → Tính bazơ amin dãy béo > NH3 > NH3 Amin thơm < 27 Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 → Amin bậc có tính bazơ mạnh amin bậc (vì có nhóm gây hiệu ứng +I) amin bậc (vì amin bậc có gốc R làm cation sinh hiđrat hóa không bền án ngữ không gian) → Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) làm cho tính bazơ giảm STT Chất pKb 13,5 8,7 6,3 NH3 4,76 → Amin thơm : Nhóm hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ ngược lại * Cho pKb C6H5NH2 9,42 ; xét X-C6H4-NH2 STT X CH3 NO2 pKb đồng phân pKb đồng phân para 8,88 12,98 meta 9,31 11,5 28 Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 BÀI TẬP MINH HỌA Bài tập Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ chất sau: C6H11-NH-CH3, C6H5-CH2-NH2, C6H11-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2 Giải 29 Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 O2N- C6H4-NH2 < C6H5-CH2-NH2 < Nhóm p-O2N-C6H4- -CH2-NH2 < Nhóm -C6H4-CH2- -NH-CH3 Nhóm -CH2-C6H11 Nhóm C6H11 hút electron mạnh hút e yếu theo đẩy e, làm tăng -CH mật độ e - Amin đẩy e, có nhóm -NO2 (-I -C) hiệu ứng -I bậc II làm giảm nhiều mật nhóm NH2 độ e nhóm NH2 Bài tập Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ chất sau: CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CHC-CH2-NH2 30 Lớp 10 chuyờn Hoa hoc TL sụ 07 Gii Trật tự tăng dần tính bazơ : CH3-CH(NH2)-COOH < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2 ion lìng cùc - I1 > -I1 > -I2 + I3 - I2 độ âm điện Csp > Csp2 Bài tập So sánh tính axit chất dãy sau (có giải thích): a CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH b Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic Giải a Tính axit tăng dần theo thứ tự: 31 Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH < CH2=CH-CH2-COOH +I, -I,-C +I -I - Nhóm OH phenol có tính axit yếu nhóm OH nhóm caboxylic +I H3C COOH CH2COOH +I < +I < b -I1CH2CH2COOH < CH2COOH -I -I3 < < +I COOH -I2 < -I < -I C¸c gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn K a giảm -I lớn Ka tăng Bi Hãy giải thích khác giá trị pKa axit maleic (dạng cis) axit fumaric (dạng trans) sau: Cho: pK a(1) pK a(2) 3,02 4,32 1,85 6,07 HOOC CH CH COOH COOH HOOC CH CH Bài giải Do tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron oxi liên kết đôi giảm làm cho hút electron tăng 32 Lp 10 chuyờn Hóa học TL số 07 H C C C C O H O O H H O  Axit maleic (dạng cis) có pKa(1) nhỏ (tính axit mạnh hơn) pKa(1) cđa axit fumaric (d¹ng trans) Do d¹ng cis cã liên kết hiđro nội phân tử nên có ràng buộc H nên dạng cis có pKa(2) lớn (tính axit yếu hơn) pKa(2) dạng trans O H C O C H C C O O O H O Tách H+khó H C C H C C O H O Tách H+dễhơn Bi Cho axit: CH3CH2COOH (A) CH3COCOOH (B) CH3COCH2COOH (C) CH3CH(+NH3)COOH (D) Sắp xếp A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit Giải thích Giải: Axit CTCT TrËt tù s¾p xÕp 33 Lớp 10 chun Hóa học TL sớ 07 O A CH3CH2 C O (4) H +I B (2) O C CH3 C CH2 C O O -I D CH3 CH (3) H O C O NH3 (1) H -I m¹nh Bài tập So sánh tính bazơ chất sau: O (M) CH3CH2CH2NH2 (N) CH (P) (Q) NH C C NH2 N 34 Lớp 10 chuyên Hóa học TL sớ 07 Giải: Tính bazơ tăng mật độ electron nguyên tử N tăng - Ta có tính bazơ (P) > (Q) độ âm điện N sp lớn N sp (P), N nối với hai nguyên tử C sp cịn (Q), N nới với hai ngun tử C sp có độ âm điện lớn C sp - Do gốc CH3CH2CH2- gây hiệu ứng +I; cịn gớc CHC-CO- gây hiệu ứng -C, nên tính bazơ (N) < (M) - V×CH C C NH2 nên tính bazơcủa (N) hầu nh không O  (N) < (Q) Mặt khác tính bazơ (Q) < (M) (M) có hiệu ứng +I CH3CH2CH2- - Tính bazơ (M) < (P) nguyên tử N (P) có hai đường để hiệu ứng +I xảy ra: NH  Tính bazơ giảm dần: (P) > (M) > (Q) > (N) Lưu ý 35 Lớp 10 chuyên Hóa học TL số 07 - Amin bậc có tính bazơ mạnh amin bậc - Cùng bậc amin vịng no có tính bazơ mạnh amin mạch hở - Cùng vịng amin vịng no có tính bazơ mạnh amin vũng cha no Vớ d: Tính bazơcủa (A) CN - Xiclopentadienyl có hiệu ứng –I –I làm giảm tính bazơ –C - Các hợp chất I VI có nhóm NO2 vị trí meta so với nhóm NH2 gây hiệu ứng không gian làm cản trở liên hợp–C nhóm NO2ở vị trí para nhiều nhóm CN vị trí para Do đó hiệu ứng – C nhóm CN vị trí > nhóm NO2 vị trí 38 ... khác chất nhóm Loại ảnh hưởng đặc biệt nhóm vị trí ortho gọi hiệu ứng ortho Hiệu ứng ortho không đơn hiệu ứng không gian mà hiệu ứng hỗn hợp nhiều yếu tố: - Hiệu ứng không gian loại 1: Nhóm... benzen +) Hiệu ứng liên hợp có hiệu lực mạnh hệ liên hợp phẳng (Hiệu ứng liên hợp xuất có xen phủ obitan p π, đó hiệu ứng có obitan mặt phẳng hay góc nhị diện chúng không lớn Hiệu ứng giảm... ứng: - CH3 > - CH2CH3 > - CH(CH3)2 > - C(CH3)3 → Ngược với thứ tự hiệu ứng cảm ứng Hiệu ứng đẩy electron tương tác electron liên kết C - H electron  nối đơi hay vịng benzen Hiệu ứng gọi hiệu