bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề một số vấn đề về đồng phân lập thể và hiệu ứng cấu trúc trong giảng dạy hóa hữu cơ ở trường THPT chuyên

Mục đích của đề tài : Mục đích của đề tài này là xây dựng cấu trúc các bài tập về đồng phân lập thể, vaitrò của các loại hiệu ứng cấu trúc trong việc so sánh tính axit, bazơ của các chất

ĐỀ TÀI :

“Một số vấn đề về đồng phân lập thể và hiệu ứng cấu trúc trong giảng dạy hóa

hữu cơ ở trường THPT chuyên”

PHẦN I MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hóa học hữu cơ là ngành học có nội dung rất rộng và phong phú, chuyên nghiên

cứu về những cấu trúc, tính chất, thành phần, phản ứng, và cách tổng hợp của những hợpchất hữu cơ Các nội dung trên lại liên quan logic đến nhau, nội dung này là tiền đề nghiêncứu và phát triển nội dung khác Đại cương hữu cơ vừa là mảng kiến thức trọng tâm vừa là

cơ sở để nghiên cứu và tìm hiểu và những chuyên đề khác, như cơ chế phản ứng, giảithích các tính chất vật lý, hóa học của chất, tổng hợp hữu cơ, hợp chất tự nhiên, polime, dịvòng… Trong đó nội dung: Đồng phân lập thể và các loại hiệu ứng cấu trúc là 2 phầnquan trọng bắt buộc nhất mà học sinh cần được học khi nhập môn hóa học hữu cơ vớichương trình chuyên Tuy nhiên các giáo trình đại học về phần này nội dung còn nhiều dàntrải, chủ yếu nặng về trình bầy lý thuyết mà ít có ví dụ bài tập minh họa, chưa phân loai sâusắc các dạng bài tập, chưa thể hiện được nhiều mối liên hệ qua lại giữa 2 nội dung này vớicác nội dung nghiên cứu về phản ứng, tính chất , tổng hợp các chất hữu cơ Chính vì những

khó khăn trên đây, tôi đã xây dựng đề tài : “Một số vấn đề về đồng phân lập thể và hiệu

ứng cấu trúc trong giảng dạy hóa hữu cơ ở trường THPT chuyên”

2 Mục đích của đề tài :

Mục đích của đề tài này là xây dựng cấu trúc các bài tập về đồng phân lập thể, vaitrò của các loại hiệu ứng cấu trúc trong việc so sánh tính axit, bazơ của các chất hữu cơ,qua đó phân loại, đánh giá tác dụng của các bài tập phần đại cương hữu cơ phục vụ choviệc bồi dưỡng học sinh giỏi Quốc gia

PHẦN II NỘI DUNG

A CÁC DẠNG BÀI TẬP VỀ ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ

I DẠNG BÀI : XÁC ĐỊNH CẤU HÌNH TUYỆT ĐỐI, BIỂU DIỄN CẤU HÌNH

1 Cơ sở lý thuyết : Học sinh phải nắm được các kiến thức sau đây

1.1 Các công thức biểu diễn cấu hình, cách chuyển từ công thức này sang công thức kia

a Công thức tứ diện :

Nguyên tử C ở tâm tứ diện và bốn liên kết cộng hoá trị của nguyên tử C hướng về bốn

đỉnh của tứ diện (nét thường nằm trên mặt phẳng giấy; nét đậm ở phía trước mặt phẳnggiấy, hướng về phía người quan sát và nét rời ở phía sau mặt phẳng giấy, ở xa người quansát)

a

d

bca

d

bc

b a

d

c hay

C«ng thøc tø diÖn

b Công thức Fisher : các quy tắc viết công thức Fisher

- Nguyên tử C nằm trên mặt phẳng giấy

- Các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía trước mặt phẳng giấy được xếp nằmngang, các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía sau mặt phẳng giấy được xếpthẳng đứng (thuờng là mạch cacbon chính của phân tử)

- Ðược phép quay phân tử một góc 180o, không được phép quay 90o hoặc 270o,không được phép thay đổi vị trí của hai nhóm thế

- Nhóm thế có độ hơn cấp cao hơn để ở trên cùng (chiều từ trên xuống theo côngthức Fisher trùng với cách đánh số khi gọi tên chất )

d b c

a a

d

bc

b a

d

c hay

C«ng thøc Fisher C«ng thøc tø diÖn

d b a

b a

c C«ng thøc Fisher

d b a

b a

c C«ng thøc tø diÖn

c Công thức phối cảnh

Đặt mắt nhìn theo hướng mũi tên ta thấy a che khuất a, b che khuất b, c che khuất d Từ

đó chuyển sang công thức phối cảnh dạng che khuất, sau đó là dạng xen kẽ

b a

d b a

Phèi c¶nh che khuÊt

a a

Newman

1.2 Điều kiện xuất hiện đồng phân lập thể

- Với đồng phân hình học: Ðiều kiện để một phân tử có đồng phân hình học là phân tử

đó phải có chứa liên kết đôi hoặc có cấu tạo vòng (điều kiện cần), đồng thời hai nhómthế trên mỗi cacbon của liên kết đôi hay hai nhóm thế trên ít nhất hai nguyên tử cacboncủa vòng phải khác nhau (điều kiện đủ)

Ví dụ các hợp chất như buten-2 (CH3-CH=CH-CH3) hay 1,2-đimetylxyclopropan cóxuất hiện các đồng phân hình học

Các hợp chất chứa số chẵn liên đôi liên tiếp (loại allen) không có đồng phân hìnhhọc vì các nhóm thế không đồng phẳng, còn các hợp chất có số lẻ liên kết đôi liên tiếp(và thoả mãn điều kiện đủ) thì có đồng phân hình học.

Đối với loại hợp chất andoxim, xetoxim không đối xứng, hidrazon, hợp chất azo cóliên kết C=N hoặc N=N cũng có đồng phân hình học nhưng được kí hiệu bằng hệ thống

syn-anti.

OH H

Ví dụ trong phân tử axit lactic

COOH H

CH3HO

COOH OH

CH3

H hay

CH

Cl

Có hai đồng phân quang học đối quang

H C

Cl C

C Cl

H

Cl

C Cl

H

C C

abC

C a b

C C

a

CabC C Cab

a a

b

a b

a b

1.3 Học sinh phải nắm được các qui tắc xác định độ hơn cấp của nguyên tử, nhóm nguyên tử

- Với đơn nguyên tử: Nguyên tử có Z lớn hơn sẽ có độ hơn cấp lớn hơn

-Với nhóm nguyên tử: ta dựa vào số Z của nguyên tử ở lớp thứ nhất Nếu lớp này nhưnhau ta dựa vào Z của lớp thứ hai Lớp thứ hai có một nguyên tử lớn hơn thì nhóm ấy lớnhơn và mỗi liên kết đôi được coi bằng 2 liên kết đơn, liên kết ba bằng 3 liên kết đơn

Nếu hai nguyên tử gắn vào nối đôi là đồng nhất thì cần xét đến các nguyên tử tiếptheo

C(C, C, C) C(N, N, N)

C(O, O, C) C(O, O, O)

> C CH N

C C

C(O, O, H)

Với nguyên tắc đó một số nhóm từ cao đến thấp về độ hơn cấp được sắp xếp như sau:

I, Br,Cl, SO2R, SOR, SR, SH, F, OCOR, OR, OH, NO2, NHCOR, NR2, NHR, NH2,CCl3, COOR, CONH2, COR, CHO, CR2OH, CHOHR, CH2OH, C6H5, CR3, CH2R, CH3,D,H

1.4 Dựa trên so sánh độ hơn cấp, xác định chính xác cấu hình

- Với đồng phân hình học: các nhóm thế lớn (xét trên độ hơn cấp) ở cùng phía của mặtphẳng so sánh tạo thành cấu hình Z (từ tiếng Ðức Zusammen có nghĩa là cùng nhau) vàcác nhóm thế lớn ở khác phía của mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình E (từ tiếng ÐứcEntgegen có nghĩa là khác nhau)

c b

a

d

d¹ng

Z-d b

a

c

d¹ng

E-(a>b vµ c>d)

- Với đồng phân quang học :

* Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức tứ diện thì việc đầu tiên là xếp cácnhóm thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d, sau đó quan sát phân tử theohướng C*  d, nếu trật tự từ a  b  c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R

và nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S

cbd

R

a

b c

d

* Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức Fisher thì xếp các nhóm thế trênC* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d Ðặt d nằm ngang, trật tự từ a  b  cthuận chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S, nếu ngược chiều kim đồng hồ thêmtiếp đầu ngữ R (Nếu nhóm thế nhỏ nhất trên đường thẳng đứng thì ngược lại, theochiều kim đồng hồ là R, ngược chiều kim đồng hồ là S)

Ví dụ các nhóm thế trong phân tử glixerandehit CH2OH-CH(NH2)-CHO đượcsắp xếp hơn cấp như dưới đây và ta có tên gọi tương ứng (xem hình 6a, 6b)

CH2OH

OH H

- Trường hợp chung, dạng xen kẽ bền hơn so với dạng che khuất, trong các dạng xen kẽ

thì dạng anti (các nhóm thế lớn ở vị trí đối nhau) bền hơn dạng syn (các nhóm thế lớn ở

vị trí kề nhau).

Ví dụ đối với phân tử n-butan CH3-CH2-CH2-CH3 thì cấu dạng bền nhất là dạng anti,dạng syn kém bền hơn và dạng che khuất kém bền nhất (xem hình 8)

H H

che khuÊt toµn phÇn xen kÏ kÒ (syn)

Tuy nhiên một số trường hợp không tuân đúng kết luận trên Chẳng hạn như các phân tửdạng X-CH2-CH2-Y, trong đó các nhóm thế X, Y tương đối nhỏ và có thể tạo tươngtác hút giữa các lưỡng cực C-halogen và C-CH3 hoặc tạo được liên kết hidro với nhau

thì dạng syn lại bền hơn so với dạng anti Do ở dạng syn tương tác hút giữa các nhóm

thế mạnh hơn lực đẩy giữa chúng

Ví dụ như ở phân tử etilenglicol CH2OH-CH2OH thì dạng syn (hình 9a) bền hơn dạng anti (hình 9b).

O

OH

H H

(b) H

- Ðối với hợp chất chưa no mạch hở dạng CH3-X=Y, do xuất hiệu ứng liên hợp - màcấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữa liên kết C-H và X=Y

- Còn đối với các hợp chất có dạng CH3-CH2-X=Y do xuất hiện lực hút tĩnh điện giữacác lưỡng cực C-CH3 và C=O m à cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trí che khuất giữaliên kết C-CH3 và C=O

Ví dụ các hợp chất như propen CH3-CH=CH2, propanal CH3-CH=O, có cấu dạng ưu tiênnhư hình 10 dưới đây:

CH2

H

H H

H

- Trong các hợp chất có hệ liên hợp , nếu chỉ xuất hiện lực đẩy giữa các nhóm giốngnhau thì dạng S-trans bền hơn so với S-cis, còn nếu có lực hút tĩnh điện thì S-cis sẽ bềnhơn S-trans

- Ðối với vòng 6 cạnh dạng ghế bền vững hơn so với dạng thuyền Thông thường ởmỗi cấu dạng, nếu các nhóm thế lớn ở vị trí e nhiều hơn thì cấu dạng sẽ bền hơn

2 Bài tập minh họa

CH3

COOH

O H

H

CH3

H (b)

Lời giải:

(a) Z-dec-3-enoic

(b) 2E-6E-10Z-10,11-epoxi-3,7,11-trimetyltrideca-2,6-dienoic

CH3

COOH

O H

6 7 8 9 10 11

CH13 3

E E

(a) (b)

Bài 3

Xác định cấu hình tuyệt đối cho mỗi trung tâm bất đối của các nguyên tử dưới đây :

(a) Axit tactaric (b) Limonen (c) 4-metyl-3-nitrohexan

(d) metyloxiran (e)

1-iot-2-metylcyclohexan

(f) metylpentan

2-brom-3-isopropoxy-4-(g)

2,6-diot-4-isopropylheptan

(h) trietylxyclopentan

(a) Axit tactaric (b) Limonen (c) 4-metyl-3-nitrohexan

(d) metyloxiran (e) 1-iot-2-metylcyclohexan (f)

2-brom-3-isopropoxy-4-metylpentan

Cho (R,S)-But-3-in-2-amin (B) và axit (2R,3S)-2,3-đihiđroxi butanđioic (A).

a/ Viết CT phối cảnh của A và B

b/ Trình bày phương pháp tách riêng 2 đối quang của B

H2

C CH

CH3

R S

COOH (R) (S)

Phương pháp tách riêng 2 đối quang: 2 đồng phân đối quang giống hệt nhau về tính chấthoá học cũng như vật lí, chỉ có góc quay mặt phẳng phân cực là khác nhau Nhưng đồngphân đi-a lại có tính chất vật lí khác nhau, dựa vào tính chất này ta có phương pháp sau:

{ ( + ) - B

( - ) - B

+ ( + ) - A

{ ( + ) - B - ( + ) - A ( - ) - B - ( + ) - A

Bài 5 : Vẽ cấu dạng bền nhất cho các hợp chất sau đây :

(a) etan, n-butan, 1,2-dicloetan.

(j) 2-metylxyclohexanol;

3-metylxyclohexanolLời giải:

Các cấu dạng bền nhất

H

H H

H

Cl

H

Br H

Cl H

H

O

H (e)

H

H

OCH3H

H

O H H

a Vẽ các cấu dạng ghế của mỗi phân tử cis-1,3-dimetylxyclohexan (A) và

trans-1,4-dimetylxyclohexan (A) và dự đoán cấu dạng nào là bền hơn

b Tại sao chênh lệch năng lượng giữa hai cấu dạng ghế của (A) cao hơn (B) ?

(b) (II) có tương tác trục-1,3 làm tăng năng lượng lên nhiều hơn so với (IV), nên chênhlệch năng lượng giữa (I) và (II) cao hơn (III) và (IV).

CH3

Cl Me Me

Cl

CH3Me Me

Xiclohexan bền khi ở dạng ghế: C1 và 1C, luôn có sự chuyển hoá lẫn nhau:

a/

ClCl

H3

CH3

CH3

CH3c/ dạng C1 a,a bền hơn vì có lk H nội phân tử:

H

H H

O H

OH

e,e a,a

H3 CH2N(CH3)2C

C6H5 OCOC2H5

CH2C6H5

Naproxen Ibuprofen Đarvo (thuốc giảm đau)

(thuốc chống viêm) (thuốc giảm đau) Novrat (thuốc ho)

a/ Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị trường chỉ có Naproxen Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống

S-b/ S-Ibuprofen có hoạt tính cao hơn R-Ibuprofen nên người ta chỉ sản xuất S-Ibuprofen.Viết công thức phối cảnh, gọi tên hệ thống.

c/ Đarvo có cấu hình 2S, 3R còn Novrat có cấu hình 2R, 3S Viết công thức phối cảnhLời giải:

O C O

C6H5

C6H53R 2S

Bài 10 : Vẽ các cấu trúc đồng phân có cùng công thức phân tử C4H8O trong các trường hợp sau:

C C

CH2OH

H H

CH3

C C H

CH2OH H

CH3

C C OCH3

H H

CH3

C C H

OCH3H

CH3

H H OH

- Đồng phân đối quang: Khi trong phân tử tồn tại một trung tâm bất đối thì phân tử đó và

ảnh của nó qua một gương phẳng hoàn toàn không thể thể trùng khít lên nhau, người ta gọi

chúng là đồng phân đối quang hay đồng phân enan (enantiomer) (tức là chúng đối xứng

với nhau qua gương)

- Đồng phân đia: Các đồng phân quang học không phải là đối quang của nhau được gọi là đồng phân quang học không đối quang hay đồng phân đia (diastereomer).

Ví dụ phân tử 2-clo-3-iotbutan (CH3-C*HCl-C*HI-CH3) có hai nguyên tử cacbon bất đốinên có bốn đồng phân quang học, trong đó (I) và (II), (III) và (IV) là các đồng phân enan,còn (I) và (III), (I) và (IV), (II) và (III), (II) và (IV) lại là các đồng phân dia (xem hình 2)

CH3Cl H

I H

CH3

CH3H Cl

H I

CH3

CH3H Cl

I H

CH3

CH3Cl H

H I

CH3

Các đồng phân đối quang không khác nhau về cấu tạo hoá học (trật tự liên kết giữa cácnguyên tử trong phân tử), nên hầu như không khác nhau về tính chất vật lý hay hoá học.Chúng chỉ khác nhau về một số tác dụng sinh lý và quan trọng hơn cả là chúng khác

nhau về tính quang hoạt.

- Biến thể Raxemic: là một tập hợp đẳng phân tử của hai chất đối quang , không có tính

quang hoạt vì có sự bù trừ giữa các dạng tồn tại

Chú ý : So sánh biến thể Raxemic với hợp chất meso:

Cả hai đều không có tính quang hoạt nhưng biến thể Raxemic có thể tách ra thành 2 chất đối quang còn hợp chất meso thì không biến thể Raxemic không có tính quang hoạt vì có

sự bù trừ ngoại phân tử còn hợp chất meso không quang hoạt là do sự sự bù trừ nội phân

tử (do phân tử đối xứng nên đối với ánh sáng phân cực, chúng triệt tiêu nhau)

- Đồng phân epime: là các đồng phân đia phân biệt nhau về cấu hính chỉ ở một trong các

trung tâm bất đối Ví dụ cặp D (+)-iđozơ và D (+)-talozơ là cặp đồng phân epime C3.

- Đồng phân anome : là các đồng phân đia phân biệt nhau về cấu hình của C1

C C

H H

C H

trans,cis-1-clopentadien-1,3 cis,trans-1-clopentadien-1,3

b Với đồng phân quang học:

Hợp chất có chứa n C * sẽ tạo được 2n đồng phân quang học trong đó số đôi đối quang sẽ

là 2n-1

Với những phân tử có C * giống nhau sẽ xuất hiện dạng đồng phân meso, do đó làm giảm

số đồng phân Lúc đó số đồng phân N sẽ được tính là:

N= 2n-1 nếu n lẻ

nếu n chẵn

Hợp chất có chứa n C * và m nối đôi C=C thì số đồng phân lập thể sẽ là 2n.m

Chú ý: Có trường hợp C giả bất đối tức là tùy thuộc vào cấu hình của trung tâm bên cạnh

(có thể là nối đôi hoặc C * ) mà khi thì nó có tính chất bất đối, khi thì không (Sẽ xét trongphần bài tập minh họa)

2 Bài tập minh họa

Bài 1 :

a 3 - Brom - 2 - butanol có bao nhiêu đồng phân lập thể? Viết công thức chiếu Fisơ củacác đồng phân đó Cho biết đâu là đồng phân đối quang, đâu là đồng phân đia

b Hãy biểu diễn một đối quang của erythro - 3 - brom - 2 - butanol dưới các dạng công

thức tứ diện, Fisơ, công thức phối cảnh và công thức Niumen

Lời giải:

*

OH Br

CH3CH

OHH

OHH

I và II, III và IV là những đụi đối quang

I và III, I và IV, II và III, II và IV là những đồng phõn quang học khụng đối quang(đồngphõn lập thể đi - a)

Lượng bằng nhau của I và II, III và IV là những biến thể raxemic

Dạng che khuất Dạng lệch(syn) Dạng đối(anti)

CH3

OH Br

OH H

CH32.

a/ Gọi tờn A,B,C

b/ Cho biết mỗi chất A,B,C cú bao nhiờu đồng phõn cấu hỡnh

Lời giải:

a/ A: 2,8-đibrom-5,5-điclonona-2,7-đien

B: 2-brom-5,8-điclonona-2,7-đien

Cl H

C

CH3Br

Cl H

Br

CH3

H Cl

thường Z hơn cấp hơn E khi xét C*

Bài 3 :

Đicloxiclopropan có tất cả bao nhiêu đồng phân? Viết công thức các đồng phân đó.Cho biết đồng phân nào có tính quang hoạt? Nếu chưng cất phân đoạn với số mol bằngnhau của các đồng phân đó ta thu được bao nhiêu phân đoạn? Phân đoạn nào có tính quanghoạt?

(III) và (IV) có tính quang hoạt

(I), (II) không có tính quang hoạt, vì (I) không có *C còn (II) là hợp chất meso.

- Khi chưng cất phân đoạn với số mol bằng nhau của (I), (II), (III), (IV) sẽ thu được 3 phânđoạn gồm:

(I); (II); [(III) và (IV)]

Do (III) và (IV) là đối quang của nhau nên có nhiệt độ sôi như nhau

- Không phân đoạn nào có tính quang hoạt do (I) và (II) không có tính quang hoạt, cònphân đoạn thứ 3 gồm lượng bằng nhau của (III) và (IV) là một biến thể raxemic nên cũngkhông có tính quang hoạt

Bài 4 :

Có bao nhiêu đồng phân lập thể đối với hợp chất:

CH3 CH CH CH CH3

Cl

Lời giải:

CH3 CH CH CH CH3

Cl

*

- Có 1 nối đôi dạng abC = Cac nên có hai đồng phân hình học

- Có 1 nguyên tử *C nên mỗi đồng phân cis - trans có thể tách thành hai đối quang của

CH3

H Cl

H Cl CH

CH3

CH3CH

trans- (E -) (R) trans- (E -) (S) cis- (Z -) (R) cis- (Z -) (S)

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

(c) tetradecadien-6,8: ba đồng phân

C5H11-n

n-C5H11 n-C5H11

C5H11-n n-C5H11

C CH3OH H

Cl

C CH3OH H

C CH3OH H

Cl

Cl Cl

H

(I) (II) (III) (IV)

4 đồng phân hình học + 4 đối quang, vậy có 8 đồng phân lập thể

(I): (R), (5E)-4-[(E)-2-clo etenyl]-hexa-3,5-đien-2-ol

III DẠNG BÀI: MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC LẬP THỂ CỦA SẢN PHẨM VỚI CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

1 Cơ sở lý thuyết

Học sinh phải nắm được lập thể của các phản ứng, chủ yếu xét phản ứng cộng và tách

1.1 Hóa lập thể của phản ứng cộng hợp trans:

Điển hình là phản ứng cộng Cl2, Br2 vào anken

- anken R-CH=CH-R’ có cấu hình cis  2 sản phẩm có cấu hình threo

R trùng với R’ ta thu được hỗn hợp raxemic