bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề HIỆU ỨNG cấu TRÚC

HIU NG CU TRC M U Hiu bit v cỏc loi hiu ng cu trỳc s giỳp ta gii quyt c nhiu bi cú liờn quan n cu trỳc, tớnh cht v kh nng phn ng ca hp cht hu c nh: So sỏnh tớnh axit baz, so sỏnh kh nng phn ng, xỏc nh c cỏc sn phm to thnh NI DUNG I HIU NG ELECTRON 1.1 Bn cht Hiu ng electron l phng phỏp truyn nh hng ca electron hay s phõn b li electron phõn t nh hng v õm in khỏc ca cỏc nguyờn t hay nhúm nguyờn t Hiu ng electron bao gm cỏc hiu ng cm ng, liờn hp, siờu liờn hp 1.2 Hiu ng cm ng 1.2.1 Khỏi nim S dch chuyn mt electron dc theo mch liờn kt phõn t gõy bi s chờnh lch v õm in c gi l hiu ng cm ng, c kớ hiu bng ch I v c ch bng mi tờn thng hng v phớa nguyờn t cú õm in ln hn: Vớ d nh hng ca hiu ng cm ng ca nguyờn t clo n tớnh axit ca nhúm COOH: axit CH3-CH2-CH2-COOH Ka = 1,54.10-5 axit CH3-CH2-CHCl-COOH Ka=1,39.10-3 250C Vớ d v nh hng ca cỏc nhúm th khỏc nhau: CH3 CH2 CH2 CH3 : n butan HCOOH cú pKa = 3,7 ; CH3 COOH cú pKa = 4,7; HO CH2 COOH cú pKa = 3,0; C2H5COOH cú pKa = 4,9 Cl CH2 COOH cú pKa = 2,9 Trong phõn t butan ch cú hai nguyờn t C v H Hai nguyờn t ny cú õm in gn bng Cho nờn cỏc liờn kt xớchma phõn t hu nh khụng phõn cc Nguyờn t H khụng gõy hiu ng Ngi ta ly hiu ng ca H bng khụng so sỏnh vi cỏc trng hp Cỏc thớ d trờn thay th nguyờn t H axit fomic bng nhúm nguyờn t khỏc s nhn cỏc axit cú axit khỏc Thay H bng nhúm -CH3 v C2H5 Tớnh axit gim so vi axit fomic Theo lý thuyt in t nhúm CH3 v C2H5 khụng phi l nhúm y in t hoỏ tr mỡnh v phớa nhúm COOH, lm cho liờn kt O H gim s phõn cc so vi nhúm O H HCOOH H khú phõn ly nờn tớnh axit gim H H C H C O H H O H H C C C H H O O H pKa ca axit propionic ln hn pKa ca axit axetic iu ny chng t nhúm etyl y mnh hn nhúm metyl Hai axit cui cựng phõn t cú nguyờn t Oxy v Clo l hai nguyờn t cú õm in ln Chỳng cú kh nng hỳt cỏc in t liờn kt khỏc v mỡnh Do ú cp in t liờn kt O H b lch v phớa Oxy nhiu hn, liờn kt O H tr nờn phõn cc mnh hn so vi axit fomic, S phõn ly H mnh hn nờn axit tng lờn 1.2.2 Phõn loi Khi phõn loi hiu ng cm ng da vo õm in ngi ta phõn loi nh sau:liờn kt CH khụng khỏc nhiu nờn liờn kt C-H c quy c cú I =0 T ú ngi ta cú th chia hiu ng cm ng thnh loi: - Hiu ng cm ng dng: Nguyờn t khuynh hng nhng in t mnh hn hydrogen ( õm in nh) cho hiu ng cm ng dng +I - Hiu ng cm ng õm: Nguyờn t hỳt in t mnh hn hydrogen ( õm in ln) mang hiu ng cm ng õm -I Cỏc nhúm mang in tớch dng cú hiu ng I Cỏc nhúm mang in tớch õm cú hiu ng +I in tớch cng ln thỡ hiu ng cm ng cng mnh.Cỏc nhúm nguyờn t mang in tớch cú hiu ng I mnh hn cỏc nhúm trung hũa Trong phõn nhúm chớnh ca bng tun hon thỡ I gim t trờn xung di -F > -Cl > -Br >-I -OR > -SR >- SeR Trong mt chu kỡ ca bng tun hon thỡ I tng t trỏi qua phi : -N(R)2 < -OR < -F Quy lc trờn cho thy õm in cng ln thỡ hiu ng I cng mnh Cỏc nhúm ankyl cú hiu ng +I v tng dn: - CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < C(CH3) Cỏc nhúm khụng no mang hiu ng I v tng theo khụng no R-CC- > - C6H5 > (R)2C=CHiu ng cm ng gim theo chiu di mch cacbon iu ny chnh minh qua hng s phõn ly Ka ca cỏc axit cha nhúm th v trớ khỏc Chỳng ta cú th thy nh hng ca s lng nhúm CH3 n tớnh axit ca axit: Ka HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH 1,72.10-4 1,76.10-5 1,34.10-5 (CH3)3COOH 9,4.10-6 1.2.3 c im: Hiu ng cm ng gim nhanh tng chiu di ca mch truyn (mch nhiu liờn kt ) Hiu ng cm ng khụng ph thuc v s ỏn ng khụng gian Vớ d 1:Sp xp cỏc nhúm nguyờn t sau theo chiu tng dn hiu ng I (R liờn kt trc tip vi S cỏc nhúm) -SH (1) -SO2R (2) -SOR (3) Tho lun (1)-SR Trong mt chu kỡ ca bn tun hon, +C gim t trỏi sang phi (hiu ng +C gim õm in cng ln) -N(R)2 > -OR > - F Trong cựng mt phõn nhúm chớnh,+C gim t trờn xung di (kh nng xen ph opitan p ca halogen vi opitan ca cacbon h liờn hp cng gim kớch thc ca halogen cng ln) -F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR - Hiu ng liờn hp õm (-C): L cỏc nhúm khụng no hỳt electron: -NO2,-C=O, -C N, Hiu ng liờn hp õm (-C): gm cỏc nguyờn t, nhúm nguyờn t cho C thng l nhng nhúm cú liờn kt pi HO O C O H NO2, COOH, CHO, CONH, C N, COR, -SO3H Trong ú: C = O > C = NR > C = CR2 NO2 > CN > CHO > COOH Cỏc nhúm ny cú hiu ng C v hiu ng I cựng chiu nhau, trng hp ny hiu ng c tng cng Cng nh hiu ng cm ng, hiu ng liờn hp mnh nhng nguyờn t cú õm in ln, nhúm nguyờn t cú õm in mnh hn s chi phi chiu ca hiu ng +C -C NH2 NO2 CH3 - O - CH = CH2 +C -C -C +C i vi nhúm cú in t cng ln thỡ hiu ng C cng mnh Chỳng thng cú cu to dng C=Z Nu Z cú õm in cng cao thỡ C cng ln i vi cỏc nhúm tng t, nhúm no mang in tớch dng thỡ cú hiu ng C cng ln Lu ý: cú mt s nhúm nh vinyl v phenyl du ca hiu ng liờn hp khụng c nh, tu thuc vo bn cht nhúm th m chỳng liờn kt - Cỏch phõn loi khỏc: Hiu ng liờn hp tnh v hiu ng liờn hp ng Hiu ng liờn hp tnh: cú sn phõn t Hiu ng liờn hp ng: tỏc ng bờn ngoi hoc sinh cỏc tiu phõn trung gian ca 1.3.3 c im Hiu ng liờn hp ớt bin i tng chiu di ca mch liờn hp Hiu ng liờn hp ch cú hiu lc trờn h phng ngha l ph thuc vo s ỏn ng khụng gian Vớ d Sp xp cỏc cht sau theo trỡnh t tng dn tớnh baz Giải thích N N A B Tho lun Thứ tự tăng dần tính bazơ: A > N H N lai húa sp3 N N H N lai húa sp2 Tớnh baz ca piperidin l mnh nht N chu nh hng y e ca gc hidrocacbon no, ú lm tng mt e trờn nguyờn t N nờn lm tng tớnh baz Vi pyridin, mc dự N lai húa sp 2, song ụi e riờng ca N cú trc song song vi mt phng vũng thm nờn cp e riờng ny khụng liờn hp vo vũng, ú ụi e riờng ca N gn nh c bo ton, ú pyridin th hin tớnh cht ca mt baz Vi pyrol, cp e riờng ca N liờn hp vi liờn kt pi vũng, s liờn hp ny lm cho mt e trờn nguyờn t N gim mnh, pyrol gn nh khụng th hin tớnh baz II Hiu ng khụng gian 2.1 nh ngha L cỏc hiu ng cỏc nhúm th cú kớch thc ln gõy c gi l hiu ng khụng gian Nguyờn nhõn gõy hu ng khụng gian l kớch thc cỏc nhúm th ln nh hng Kớch thc cỏc nhúm, cỏc ion ln cng knh cn tr cỏc tỏc nhõn khú tip cn nhau, khú to thnh trng thỏi chuyn tip phn ng c bit, cỏc phn ng xy v trớ ortho ca nhõn benzen, nh hng khụng gian cỏc nhúm th chng nhng gõy khú khn v trớ th vo ortho m cũn lm mt tớnh cu to phng nhúm th vi nhõn benzen Do ú, phn ng nhõn benzen thay i CH3 CH3 + N IC2H5 + (1) IC2H5 (2) N Phn ng (1) thc hin khú hn phn ng (2) mhúm CH3 ỏn ng khụng gian 2.2 Hiu ng khụng gian loi I (SI) Hiu ng khụng gian loi l hiu ng ca cỏc nhúm th cú kớch thc ln gõy s che chn mt nhúm chc khụng no cho phn ng vi phõn t khỏc CH3 HO NH2 + O O CH3 CH3 HO N O + H O H CH3 Trong mt phn ng lng phõn t, vớ d phn ng SN2 gia R3C-X v R3N, hiu ng SI cú th gõy bi c R v R 2.3 Hiu ng khụng gian loi II (SII) ú l hiu ng ca nhúm th cú kớch thc ln ó vi phm tớnh ng phng ca h liờn hp Thớ d p-nitrophenol (pKa = 7,16) cú lc axit mnh hn phenol (pKa = 9,98) vỡ hiu ng C ca nhúm NO2 a nhúm th CH3 vo v trớ ortho i vi OH lc axit ch gim ớt (pKa = 7,21), nhng nu a vo v trớ ortho i vi NO thỡ tớnh axit s gim nhiu (pKa=8,24) Hiu ng SII cú th nh hng n tớnh cht húa hc cng nh tớnh cht vt lớ 2.4 Hiu ng ortho: Hiu ng ortho Ot l hiu ng hn hp ca nhúm th v trớ ortho i vi nhúm chc c kho sỏt; nú cú th bao gm cỏc hiu ng: khụng gian, cm ng, liờn hp, liờn kt hiro ni phõn t, tựy theo trng hp m mt vi yu t ú s chim yờu th Thớ d: axit o-CH3C6H4COOH manh hn axit p-CH3C6H4COOH sp x ln vỡ hiu ng ortho ca nhúm metyl lm gim hiu ng liờn hp +C ca gc thm, cũn axit oHOC6H4COOH mnh hn ng phõn para 35 ln vỡ nú liờn kt hiro ni phõn t gia OH v COOH Vớ d 1: a.Cho hp cht hu c cựng vi cỏc giỏ tr pKa (ghi theo trỡnh t tng dn): COOH OH COOH OH COOH OH NO O 2N pK1 : 0,3 pK2 : 3,0 3,5 13 COOH SH 4,2 9,9 Hóy quy kt cỏc giỏ tr pKa cho tng nhúm chc v gii thớch ngn gn b Sp xp (cú gii thớch) theo trỡnh t tng dn nhit sụi ca cỏc cht sau: Se (1) H N H H S (2) (3) O (4) c Hóy sp xp cỏc cht sau theo chiu tng dn tớnh baz, gii thớch ? H2N NH2 O 2N NH2 NH2 NH2 CN NO NO O2N CN I NH2 II III IV V NO NO VI Tho lun a Quy kt cỏc giỏ tr pKa : Trong cỏc hp cht trờn pK1 l ca nhúm -COOH, pK2 ca -OH v -SH pK1: Hiu ng Ortho Liờn kt H ni phõn t lm Cacbanion sinh bn, bn hn cú nhúm hỳt e vũng thm lm gii to in tớch õm v ng thi cng lm lk O-H phõn cc hn vỡ lk H ni phõn t lm H ca phenol khụng phõn li c b lk H vi S khụng bn bng vi O Sp xp, gii thớch nhit sụi: Cú nhiu nhúm hỳt e lm lk O-H phenol phõn cc mnh Sp xp theo trỡnh t tng dn nhit sụi: (4) < (2) < (1) < (3) Gii thớch: Nguyờn t ca O < S < Se nờn ts (4) < (2) < (1) (3) cú liờn kt hiro liờn phõn t nờn cú nhit sụi ln nht c Sp xp: I < VI < V < IV < III < II Gii thớch: Tớnh baz ca N cng gim cú mt cỏc nhúm cú hiu ng C cng mnh Hiu ng C ca NO2 > CN - Xiclopentadienyl ch cú hiu ng I I lm gim tớnh baz kộm hn C - Cỏc hp cht I v VI u cú nhúm NO2 v trớ meta so vi nhúm NH2 gõy hiu ng khụng gian lm cn tr s liờn hpC ca nhúm NO v trớ para nhiu hn nhúm CN v trớ para Do ú hiu ng C nhúm CN v trớ > nhúm NO2 v trớ III Bi tham kho Cõu 1: So sỏnh v gii thớch ngn gn tớnh baz ca N,N-imetylanilin(1) v 2,4,6trinitro-N,N-imetylanilin(2) Cõu : Sp xp theo th t tng dn tớnh axit ca : axit axetic(1) ; axit xianaxetic(2) ; axit -xianpropionic(3) v axit -xianpropionic(4) Gii thớch ngn gn kt qu thu c N Cõu 3: Cho d vũng (hỡnh bờn) Hóy sp xp N N N cỏc d vũng theo th t tng dn nhit sụi; H H H tng dn tớnh baz ca cỏc nhúm NH Gii A B thớch C Cõu 4: So sỏnh tớnh axit ca cac chõt di õy va giai thich ngn gon a, Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) v axit 2,2-imetyl propanoic (B) b, C6H5CO2H (E), C6H5CO3H (F) v C6H5SO3H (G) c, COOH M COOH N OH , COOH , HO P HO COOH Q IV Kt lun Hp cht hu c c trng bng cỏc nhúm chc v phn ng húa hc l phn ng ca cỏc nhúm chc Tuy nhiờn nhiu hp cht cú cựng nhúm chc nhng mt vi tớnh cht li khỏc nhau, tc phn ng cú rt khỏc nhau, ngha l cũn ph thuc vo phn cũn li ca phõn t thng gi l gc hu c Cu trỳc hp cht hu c cú s nh hng n s phõn b electron phõn t v v trớ khụng gian ca trung tõm phn ng, ngha l ph thuc vo hiu ng electron v hiu ng lp th Do ú vic hiu bit y v cỏc hiu ng cu trỳc cú vai trũ rt quan trng nghiờn cu hp cht hu c ... tnh v hiu ng liờn hp ng Hiu ng liờn hp tnh: cú sn phõn t Hiu ng liờn hp ng: tỏc ng bờn ngoi hoc sinh cỏc tiu phõn trung gian ca 1.3.3 c im Hiu ng liờn hp ớt bin i tng chiu di ca mch liờn hp Hiu... nên khả nhờng cặp e giảm Mặt khác B,D có nhánh hidrocacbon có +I làm tăng mật độ e N - B