Hiệu ứng cấu trúc trong phân tử chất hữu cơ

CÁC HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ CHẤT HỮU CƠSự phân cực của nối cộng hóa trị đơn – hiệu ứng cảm (Inductive effect)Trên nguyên tắc, các nhị liên hóa trị tạo nên do sự góp chung điện tử , thuộc về cả 2 nguyên tử nối. Tuy nhiên, vân đạo phân tử do các vân đạo nguyên tử tạo nên thường bị biến dạng. Sự kiện nầy được giải thích bởi sự phân phối không đồng đều của các điện tử trong phân tử . Nếu sự phân phối nầy liên hệ đến các điện tử của nối , người ta có hiệu ứng cảm.1.1. Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn Xét trường hợp của các nối cộng hóa trị đơn H H ; Cl Cl trong các phân tử đơn chất hydrogen và clor. Đôi điện tử góp chung (nhị liên hóa trị) của 2 nguyên tử bị hút đồng đều bởi 2 nhân nguyên tử giống nhau nên được xem như cách đều 2 nhân nầy, tạo nối đồng cực.Với trường hợp các phân tử hợp chất có nối cộng hóa trị đơn giữa 2 nguyên tử khác nhau, đôi điện tử góp chung thường bị hút hay bị đẩy về một phía do sự khác biệt về độ âm điện của 2 nguyên tử. Mật độ điện tích giữa 2 nguyên tử không đồng đều. Vân đạo phân tử bị kéo lệch về một phía. Hiện tượng nầy gọi là sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn. Phân tử hợp chất bị phân cực trở thành một lưỡng cực điện thường trực: cực âm ở nguyên tử có độ âm điện lớn, cực dương ở nguyên tử có độ âm điện nhỏ. Các lượng điện tích phân phối tại 2 cực thường được biểu diễn bởi chữ  gọi là phân số điện tích ( < 1).

CÁC HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG PHÂN TỬ CHẤT HỮU CƠ

Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn – hiệu ứng cảm (Inductive effect)

Trên nguyên tắc, các nhị liên hóa trị tạo nên do sự góp chung điện tử , thuộc về cả 2 nguyên

tử nối Tuy nhiên, vân đạo phân tử do các vân đạo nguyên tử tạo nên thường bị biến dạng Sự kiện nầy được giải thích bởi sự phân phối không đồng đều của các điện tử trong phân tử Nếu

sự phân phối nầy liên hệ đến các điện tử của nối σ, người ta có hiệu ứng cảm.

1.1 Sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn

Xét trường hợp của các nối cộng hóa trị đơn H - H ; Cl - Cl trong các phân tử đơn chất

hydrogen và clor Đôi điện tử góp chung (nhị liên hóa trị) của 2 nguyên tử bị hút đồng đều

bởi 2 nhân nguyên tử giống nhau nên được xem như cách đều 2 nhân nầy, tạo nối đồng cực.

Với trường hợp các phân tử hợp chất có nối cộng hóa trị đơn giữa 2 nguyên tử khác nhau, đôi

điện tử góp chung thường bị hút hay bị đẩy về một phía do sự khác biệt về độ âm điện của 2 nguyên tử Mật độ điện tích giữa 2 nguyên tử không đồng đều Vân đạo phân tử bị kéo lệch

về một phía Hiện tượng nầy gọi là sự phân cực của nối cộng hóa trị đơn.

Phân tử hợp chất bị phân cực trở thành một lưỡng cực điện thường trực: cực âm ở nguyên tử có độ âm điện lớn, cực dương ở nguyên tử có độ âm điện nhỏ Các lượng điện

tích phân phối tại 2 cực thường được biểu diễn bởi chữ δ gọi là phân số điện tích (δ < 1) Thí dụ:

1.2 Khái niệm về hiệu ứng cảm

Sự bất đối xứng về phương diện điện tích trên nối đơn giữa 2 nguyên tử còn ảnh hưởng đến

các nối đơn kế cận trong phân tử Nói cách khác, nguyên tử có độ âm điện lớn không những chỉ có ảnh hưởng đến các nguyên tử nối trực tiếp với nó mà còn ảnh hưởng đến các nguyên tử xa hơn.

Ảnh hưởng hỗ tương giữa các nguyên tử nầy gọi là hiệu ứng cảm.

1.3 Định nghĩa

Hiệu ứng cảm là hiệu ứng đặc biệt của nối đơn σ gây ra do sự khác biệt về độ âm điện của 2

nguyên tử hay 2 nhóm nguyên tử nối với nhau.

Hiệu ứng cảm ký hiệu là I và được biểu diễn bằng mũi tên đặt giữa nối đơn để phân biệt với nối phối trí Chiều mũi tên chỉ chiều di chuyển của điện tử

Để có thể phân loại về hiệu ứng cảm, người ta quy ước chọn nguyên tử hydrogen để so sánh (Nối C− H được xem như không phân cực: I = 0)

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng đẩy điện tử (hút điện tử yếu hơn hydrogen) gây hiệu ứng cảm dương (+I).

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khuynh hướng hút điện tử (hút điện tử mạnh hơn hydrogen) gây hiệu ứng cảm âm (-I).

- Giảm dần ảnh hưởng khi càng xa tâm gây ra hiệu ứng

1.5 Phân loại các nhóm gây ra hiệu ứng cảm

a Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm âm (-I)

a 1 Các halogen: Các nguyên tử halogen có hiệu ứng -I quan trọng, khi độ âm điện càng lớn hiệu ứng -I càng mạnh.

a 2 Các nhóm mang điện tích dương (thiếu điện tử) do đó, hiệu ứng cảm -I rất mạnh

a 3 Các nhóm trung hòa có nguyên tử độ âm điện lớn: có hiệu ứng -I yếu hơn, do âm điện yếu hơn của các nguyên tử nitrogen, oxygen, lưu huỳnh, phosphor

a 4 Các nhóm trung hòa có nối lưỡng cực như

đều có hiệu ứng -I mạnh, nhưng yếu hơn hiệu ứng của nhóm ammonium đệ tứ, vì điện tích dương của nguyên tử nitrogen và lưu huỳnh được đền bù một phần bởi điện tích âm của nguyên tử oxigen gần kề

a 5 Độ âm điện của carbon tạp chủng sp lớn hơn carbon tạp chủng sp 2 , nên ta có:

b Các nhóm gây ra hiệu ứng cảm dương (+I)

b 1 Các nhóm alkyl có hiệu ứng cảm + I yếu, gia tăng theo thứ tự sau đây:

b 2 Các nhóm có nguyên tử mang điện tích âm như oxid, sulfur cho điện tử tương đối dễ dàng: như vậy, gây hiệu ứng + I mạnh Vì S - có kích thước lớn hơn O - , điện tử ít bị nhân hút hơn, nên dễ nhường hơn.

1.6 Bảng xếp hạng một số nhóm gây ra hiệu ứng cảm (Xem bảng 1.1)

* NGUYÊN TẮC

a Hiệu ứng cảm - I gia tăng với đô âm điện của nguyên tử đơn độc, hoặc thuộc một nhóm:

b Trong lúc hiệu ứng cảm + I giảm với các ion tương ứng:

(Vì nguyên tử oxigen giữ điện tích âm dễ dàng hơn nguyên tử nitrogen)

1 Hiệu ứng cảm - I của nhóm metoxil yếu hơn của nhóm hidroxil, vì sức hút điện tử của

nguyên tử oxigen trong nhóm metoxil đươc bù đắp phần nào bởi hiệu ứng cảm + I của nhóm

metil:

Như vậy, muốn biết hiệu ứng cảm chung của một nhóm phức tạp, người ta cộng đại số các hiệu ứng của các thành phần của nó.

Bảng 1.1 HIỆU ỨNG CẢM TƯƠNG ĐỐI CỦA CÁC NHÓM THÔNG THƯỜNG

Ghi chú Me : CH3

1.7 Ứng dụng

a Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của các acid hữu cơ

Acid càng mạnh khi: Ka càng lớn ([H + ] càng lớn), hay pKa càng nhỏ: có nghĩa là khi nhị

liên hóa trị giữa O và H càng bị kéo về phía O, càng làm gia tăng sự phân cực của liên kết

O - H: khi đó,H càng dễ tách rời thành ion H +. Do đó:

· Khi acid có nhóm gây hiệu ứng cảm âm, độ mạnh acid sẽ tăng.

· Ngược lại, khi phân tử acid có nhóm gây hiệu ứng cảm dương, độ mạnh acid sẽ giảm Thí dụ: @1 So sánh tính acid của các acid: HCOOH ; CH 3 COOH ; ClCH 2 COOH ?

Giải thích: Nhóm Cl - CH2 hút điện tử (gây hiệu ứng - I) làm gia tăng sự phân cực của liên kết O- H, H càng linh động, làm acid monocloroacetic có độ mạnh tăng lên so với acid formic Mặt khác, nhóm ¾ CH 3 đẩy điện tử (gây hiệu ứng +I) làm giảm sự phân cực của liên kết O ¾ H, H càng khó bức rời, làm acid acetic có độ mạnh giảm so với acid formic Vậy ta có tính acid giảm theo thứ tự sau:

2 Tính acid giảm theo thứ tự sau:

Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với các giá trị thực nghiệm như sau:

BẢNG TRỊ SỐ pKa CỦA MỘT SỐ ACID CARBOXYLIC

Acid monocloroacetic ClCH2COOH 2,81

Acid butanoic CH3CH2CH2COOH 4,82

Acid a-clorobutanoic CH3CH2CHClCOOH 2,9

Acid b-clorobutanoic CH3CHClCH2COOH 4,1

Acid g-clorobutanoic CH2ClCH2CH2COOH 4,5

b Ứng dụng hiệu ứng cảm để giải thích độ mạnh của baz hữu cơ

Tương tự như trường hợp các acid, baz càng mạnh khi hằng số K b càng lớn (hay pK b càng nhỏ)

nghĩa là mật độ điện tử trên N càng quan trọng Vậy:

· Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm dương (+ I), độ mạnh của baz sẽ tăng.

· Khi phân tử baz có nhóm gây hiệu ứng cảm âm (- I), độ mạnh của baz sẽ giảm Thí dụ: 1 Ta có thứ tự tính baz như sau:

2 Sự phân cực của nối cộng hóa trị đa – hiệu ứng cộng hưởng

Trong một nối đôi cô lập, sự khác biệt giữa 2 nguyên tử nối hoặc giữa các nhóm thế gắn trên

2 nguyên tử nối đưa đến một sự bất đối xứng tương tợ như hiệu ứng cảm trong nối s Nhưng

một hiện tượng mới xuất hiện trong các phân tử có nối đôi tiếp cách (conjugate) Trong trường hợp nầy, sự phân phối điện tử khác hẳn sự phân phối trong các cơ cấu có nối hóa trị thông thường (cơ cấu Lewis), và không một cơ cấu nối cộng hóa trị riêng biệt nào thích hợp với tất cả tính chất của phân tử Một số lý tính và hóa tính của các chất nầy được giải

thích thỏa đáng bởi sự lai hoá của nhiều cấu tạo Lewis, gọi là các công thức cộng hưởng,

chúng khác nhau ở vị trí của các điện tử.

2.1 Sự phân cực của nối cộng hóa trị đôi

Xét nối cộng hóa trị đôi C=O trong phân tử formaldehid.

Nguyên tử oxigen có độ âm điện lớn hơn nguyên tử carbon nên hút 2 điện tử của liên kết p về

phía nó Ta nói liên kết đôi bị phân cực.

Ta đã biết một nối cộng hóa trị đôi gồm: một nối s bền và một nối p kém bền Các điện tử của nối p linh động hơn Do đó, sự phân cực của nối đôi dễ thực hiện hơn sự phân cực của nối đơn.

2.2 Sự phân cực của nối cộng hóa trị ba

Hiện tượng phân cực nói trên cũng xảy ra dễ dàng với nối tam vì trong nối nầy ta có: một nối

σ (hay s) và 2 nối π (hay p)

Một cách tổng quát, khi có một nối đa giữa 2 nguyên tử có độ âm điện khác nhau, các điện

tử p bị hút về phía nguyên tử có độ âm điện lớn, gây nên sự phân cực của nối.

* CHÚ THÍCH

1 Nối s trong nối đôi cũng bị phân cực khi 2 nguyên tử nối với nhau có độ âm điện khác nhau Tuy nhiên, vì các điện tử p linh động hơn điện tử s, sự di chuyển của điện tử p gây nên sự phân cực quan trọng hơn.

Trong hóa học của carbon, điện tử của nối p là do các điện tử p tạo thành Tính linh động của điện tử p ,thực ra là của điện tử p, là do cách phủ bên của vân đạo p với nhau tạo thành nối p

Khi có điều kiện thích hợp các điện tử p của những nhị liên cô lập cũng có thể bị hút

và di chuyển trong phân tử

2 Trong trường hợp có liên kết p giữa 2 nguyên tử giống nhau ta vẫn có hiệu ứng cộng hưởng do 2 nguyên nhân:

a Sự linh động của điện tử p Sự phân cực có thể xảy ra theo 2 chiều trong phân tử

b Ảnh hưởng của tâm gây hiệu ứng cảm Thí dụ:

2.3 Định nghĩa hiệu ứng cộng hưởng (Resonance effect)

Hiệu ứng cộng hưởng là hiện tượng xảy ra khi có sự di chuyển của điện tử p hay điện tử p trong phân tử

Tương tự như hiệu ứng cảm, người ta quy ước:

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng âm (- R).

- Nguyên tử hay nhóm nguyên tử đẩy điện tử gây ra hiệu ứng cộng hưởng dương (+ R).

* GHI CHÚ: Hiệu ứng cộng hưởng còn có ký hiệu là: M (+M hoặc -M)

1 Sự di chuyển của các điện tử được biểu diễn bằng một mũi tên cong chỉ rõ vị trí và hướng

di chuyển của điện tử (hướng từ nhóm có độ âm điện nhỏ đến nhóm có độ âm điện lớn)

Thí dụ:

1 Trong trường hợp giới hạn, đôi điện tử p hoặc p bị kéo hẳn về một nguyên tử Ta có các

điện tích (-) và (+) phân phối trên các nguyên tử liên hệ tạo ra sự phân cực của nối

Thực tế, nhị liên p không bị kéo hoàn toàn về một nhóm, do đó:

- Công thức thực của formaldehid là công thức trung gian giữa 2 công thức giới hạn (I) và (I')

- Công thức thực của acid acetic là công thức trung gian giữa 2 công thức giới hạn (II) và (II')

Các công thức (I) và (I') ; (II) và (II') đều gọi là công thức cộng hưởng của formaldehid và acid acetic Công thức thực sự của phân tử là tổ hợp giữa các công thức giới hạn nầy, về

cơ học lượng tử, tổ hợp tuyến tính của 2 công thức giới hạn nầy dẫn đến hóa chất có năng

lượng thấp hơn năng lượng tương ứng với mỗi công thức giới hạn.

1 Để chỉ rõ sự cộng hưởng nầy, người ta đặt mũi tên 2 đầu («) giữa các công thức cộng

hưởng Thí dụ:

Mũi tên 2 đầu ( ) đặt ở giữa 2 cơ cấu cộng hưởng dùng để biểu thị sự phân phối các điện tử khác nhau, chứ không phải các hợp chất khác nhau trong sự cân bằng, nó không bao hàm ý nghĩa: đó là một phản ứng hóa học Để biểu thị sự cân bằng, người ta dùng 2 mũi

tên đặt song song và ngược chiều nhau, để chỉ một phản ứng hóa học thuận nghịch

1 Theo thuyết vân đạo, hiện tượng nầy là do sự bất định xứ của các điện tử trong vân đạo phân tử p và vân đạo nguyên tử p Các điện tử (nguyên thủy) trong các vân đạo trên có thể

che phủ với nhau, tạo thành vân đạo phân tử lan rộng trên phân tử, trong đó các điện tử di chuyển

2.4 Đặc tính

a Hiệu ứng cộng hưởng chỉ xảy ra khi có sự hiện diện của nối p

Thí dụ:

b Hiệu ứng cộng hưởng có thể truyền trong phân tử khi có

b 1 Nối đa tiếp cách (cộng hưởng p - p)

Ta có nối đa tiếp cách khi nối đa nầy cách với nối đa kia bởi một nối đơn s

b 2 Nối đa tiếp cách với nguyên tử có nhị liên p cô lập (cộng hưởng p-p)

Điện tử cô lập, còn được gọi là điện tử tự do hoặc điện tử không nối (nonbonding electron) Điện tử p cô lập: là điện tử của nhị liên thuộc phụ tầng p chưa tham dự vào nối nào.

Ta có nối đa và nhị liên cô lập p tiếp cách khi chúng cách nhau bởi một nối đơn s.

b 3 Nối đa tiếp cách với nguyên tử có vân đạo p trống (cộng hưởng p - p)

¨ Vân đạo p trống: là vân đạo p không có điện tử

2.5 Quy tắc viết công thức cộng hưởng

a Trong hiện tượng cộng hưởng, chỉ có sự di chuyển của các điện tử p và điện tử p cô lập, không có sự di chuyển của các nguyên tử

(III) không phải là công thức cộng hưởng của aceton.

b Trong cách viết công thức cộng hưởng phải chú trọng đến cơ cấu điện tử ngoại biên của mỗi nguyên tử, không một nguyên tử nào có thể vượt quá số điện tử tối đa của từng ngoại biên

Hydrogen chỉ chứa tối đa 2 điện tử ngoại biên

Các nguyên tử ở chu kỳ hai của bảng phân loại tuần hoàn chỉ chứa tối đa 8 điện tử ngoại biên.

Tuy nhiên, các nguyên tử thuộc chu kỳ ba, như lưu huỳnh; phosphor, có thể chứa

nhiều hơn 8 điện tử (do chúng có thể sử dụng thêm vân đạo d).

c Chiều di chuyển của điện tử là chiều hướng về nguyên tử có độ âm điện lớn.

Một cách tổng quát, dạng cộng hưởng bền là dạng ứng với điện tích (-) nằm trên nguyên

tử có độ âm điện lớn nhất trong phân tử

d Tuy nhiên, trong sự cộng hưởng p - p, chiều di chuyển của điện tử là chiều từ nguyên

tử có nhị liên cô lập đến nối đa Nhưng khi vân đạo p là vân đạo p trống, thì chiều di chuyển điện tử sẽ là chiều từ p đến p (Xem thí dụ @1 và @2 ở trên).

e Các cơ cấu lưỡng cực ít bền hơn cơ cấu không cực Số nối cộng hóa trị càng nhiều, cơ cấu cộng hưởng càng bền và đóng góp càng nhiều trong tạp chủng cộng hưởng.

Hai cơ cấu cộng hưởng (I) và (II) trên của acid acetic có cùng số nối cộng hóa trị, nhưng cơ cấu (II) ít bền hơn vì có sự phân ly điện tích Acid acetic giống dạng (I) nhiều hơn dạng (II)

f Sự phân cách điện tích cùng dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng càng bền Và trái lại, sự phân cách điện tích khác dấu càng lớn, cơ cấu cộng hưởng càng ít bền

Công thức cộng hưởng với 2 điện tích cùng dấu trên 2 nguyên tử kế cận không bền Do đó, dạng nầy không có trong thực tế.

Tính bền: (I) > (II)

g Hóa chất càng bền, nếu các công thức cộng hưởng càng gần tương đương nhau (những công thức cộng hưởng càng tương đương thì có năng lượng càng gần nhau), độ cộng hưởng càng cao Hợp chất càng bền khi càng có nhiều công thức cộng hưởng

h Không phải tất cả các dạng cộng hưởng đều đóng góp như nhau cho cấu trúc thật sự của phân tử: dạng nào bền nhất thì đóng góp nhiều nhất Các dạng cộng hưởng không có

sự phân ly điện tích, với số liên kết cộng hóa trị nhiều nhất, và có 8 điện tử xung quanh mỗi nguyên tử (ngoại trừ hydrogen và các nguyên tử ở chu kỳ ba như: lưu huỳnh, phosphor), các

dạng cộng hưởng nầy rất quan trọng và đó chính là những dạng đóng góp chánh (major

contributors) Những dạng có số liên kết cộng hóa trị ít hơn và có sự phân ly điện tích thì ít

ảnh hưởng đến tính chất của phân tử hơn, ta gọi đó là những dạng đóng góp phụ (minor

contributors).

Tóm lại: Cơ cấu cộng hưởng càng bền, đóng góp càng nhiều cho cơ cấu thật sự của phân tử :ta gọi đó là dạng đóng góp chánh, và ngược lại.

Nguyên tử carbon của hai dạng (I) và (II) đều có một liên kết đôi với một nguyên tử

oxigen và một liên kết đơn với nguyên tử oxigen còn lại Mỗi nguyên tử (ngoại trừ hydrogen)

có 8 điện tử xung quanh Cơ cấu của dạng (III) thì khác hẳn Nguyên tử carbon chỉ có 6 điện

tử ở tầng ngoại biên và mang điện tích dương Không có liên kết đôi, và cả 2 nguyên tử oxigen đều mang điện tích âm Dạng thứ (III) nầy có năng lượng cao hơn và kém bền hơn 2 dạng (I) và (II), bởi vì nó có ít liên kết hơn và có sự phân ly điện tích Sự phân ly điện tích: một nguyên tử mang điện tích dương trong khi một nguyên tử mang điện tích âm, có thể đạt được chỉ thông qua sự tiêu thụ năng lượng Do đó, 2 công thức cộng hưởng (I) và (II) là 2 dạng đóng góp chánh, (III) là dạng đóng góp phụ

2.6 Bảng phân loại các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gây hiệu ứng cộng hưởng

Hiệu ứng cộng hưởng tương đối của các nhóm thông thường được ghi trong bảng 1.1.

Đồng thời, một nguyên tử hay nhóm nguyên tử có thể vừa gây hiệu ứng cộng hưởng (R) vừa gây hiệu ứng cảm (I) (Xem bảng 1.2)