bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề ĐỒNG PHÂN hợp CHẤT hữu cơ

- Các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía trước mặt phẳng giấy được xếp nằmngang, các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía sau mặt phẳng giấy được xếpthẳng đứng thuờng là mạch cacbo

ĐỒNG PHÂN HỢP CHẤT HỮU CƠ

MỞ ĐẦU

Trong hóa học hữu cơ phần đồng phân của hợp chất hữu cơ có vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất hóa học và sự chuyển hóa giữa các hợp chất hữu cơ Đây là kiến thức nền thuộc phần đại cương hợp chất hữu cơ Có kiến thức tốt phần này học sinh mới có đủ khả năng tiếp thu được các kiến thức cơ bản và chuyên sâu của hóa học hữu cơ

Do đó cần trang bị cho học sinh những kiến thức về đồng phân hợp chất hữu cơ bao gồm: cách biểu diễn công thức cấu trúc; một số loại đồng phân lập thể; cách chuyển các công thứccấu trúc Từ đó cung cấp cho học sinh tư duy về hướng của phản ứng hóa học, về tính bền của các hợp chất hữu cơ

Vậy việc nghiên cứu và giảng dạy các vấn đề về đồng phân cho học sinh có một vai trò rất

quan trọng Chính vì vậy chúng tôi lựa chọn chuyên đề: Đồng phân hợp chất hữu cơ.

A LÝ THUYẾT

I CÁC CÔNG THỨC BIỂU DIỄN CẤU TRÚC KHÔNG GIAN CỦA PHÂN TỬ

1 Công thức tứ diện

Cấu trúc phân tử được mô tả bằng một hình tứ diện trong đó nguyên tử C ở tâm tứ diện

và bốn liên kết cộng hoá trị của nguyên tử C hướng về bốn đỉnh của tứ diện (nét thườngnằm trên mặt phẳng giấy; nét đậm ở phía trước mặt phẳng giấy, hướng về phía ngườiquan sát và nét rời ở phía sau mặt phẳng giấy, ở xa người quan sát)

a

d

bca

d

bc

b a

d

c hay

C«ng thøc tø diÖn

2 Công thức Fisher

Ðể biểu diễn cấu trúc lập thể của phân tử trên không gian hai chiều, người ta dùng côngthức Fisher, công thức này được hình thành bằng cách chiếu công thức lập thể lên mặtphẳng tuân theo các quy tắc:

- Nguyên tử C nằm trên mặt phẳng giấy

- Các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía trước mặt phẳng giấy được xếp nằmngang, các liên kết của nguyên tử C hướng ra phía sau mặt phẳng giấy được xếpthẳng đứng (thuờng là mạch cacbon chính của phân tử)

- Ðược phép quay phân tử một góc 180o, không được phép quay 90o hoặc 270o, khôngđược phép thay đổi vị trí của hai nhóm thế

d b c

a a

d

bc

b a

d

c hay

C«ng thøc Fisher C«ng thøc tø diÖn

d b a

b a

c C«ng thøc Fisher

d b a

b a

c C«ng thøc tø diÖn

3 Công thức phối cảnh

Công thức phối cảnh biểu diễn sự phân bố các nhóm thế ở hai trung tâm cacbon đã chọn,liên kết giữa hai nguyên tử cacbon này hướng theo đường chéo từ trái sang phải và xadần người quan sát

d b a

b a

c

c

b a

d b a

c

b

b a

C«ng thøc Fisher Phèi c¶nh che khuÊt Phèi c¶nh xen kÏ

4 Công thức Newman

Công thức Newman được xây dựng dựa trên công thức phối cảnh Khi nhìn phân tử dọctheo trục liên kết cacbon-cacbon, các nguyên tử cacbon che khuất nhau Nguyên tửcacbon ở phía sau, bị che khuất được biểu diễn bằng một vòng tròn; nguyên tử cacbonphía trước không bị che khuất biểu diễn bằng dấu chấm của vòng tròn

b a

d b a

Phèi c¶nh che khuÊt

a a

Newman

II ÐỒNG PHÂN LẬP THỂ

Ðồng phân lập thể là loại đồng phân gây ra do sự phân bố không gian khác nhau của các nhóm thế so với một phẳng cố định, một tâm cố định hay một liên kết cố định Ðồng phân

lập thể gồm ba loại là đồng phân hình học (hay còn gọi là đồng phân cis-trans), đồng phân

quang học và đồng phân cấu dạng.

1. ÐỒNG PHÂN HÌNH HỌC

Ðồng phân hình học là loại đồng phân lập thể trong đó các chất đồng phân khác nhau về vị trí không gian của các nhóm thế so với một phẳng cố định (thường là mặt phẳng tạo ra bởi

liên kết  trong liên kết đôi hoặc là mặt phẳng vòng nếu các chất có cấu tạo vòng)

Người ta sử dụng các hệ thống tiếp đầu ngữ cis-trans hoặc Z-E để gọi tên các đồng phân

hình học

Hệ thống kí hiệu cis-trans áp dụng tốt cho các đồng phân hình học có dạng abC=Cab hoặc

abC=Cac Đồng phân có các nhóm thế giống nhau ở cùng một phía so với mặt phẳng cố

định thì được gọi là dạng cis- còn khác phía thì đồng phân được gọi là dạng trans-

Khi các đồng phân có dạng abC=Ccd thì sự khác nhau giữa các đồng phân cis- và

trans-không còn rõ ràng nữa nên người ta dùng hệ thống Z-E Trong hệ thống này các nhóm thếlớn (xét trên độ hơn cấp) ở cùng phía của mặt phẳng so sánh tạo thành cấu hình Z (từ tiếngÐức Zusammen có nghĩa là cùng nhau) và các nhóm thế lớn ở khác phía của mặt phẳng so

sánh tạo thành cấu hình E (từ tiếng Ðức Entgegen có nghĩa là khác nhau), (nhóm thế hơncấp khi số điện tích hạt nhân Z của nguyên tử liên kết với C* lớn hơn, khi Z của nguyên tửđầu tiên bằng nhau thì xét tiếp lớp thứ 2, và mỗi liên kết đôi được coi bằng 2 liên kết đơn,liên kết ba bằng 3 liên kết đơn)

a b

a

b

d¹ng

cis-b b

a

a

d¹ng

trans-c b

a

d

d¹ng

Z-d b

a

c

d¹ng

E-(a>b vµ c>d)Ðiều kiện để một phân tử có đồng phân hình học là phân tử đó phải có chứa liên kết đôihoặc có cấu tạo vòng (điều kiện cần), đồng thời hai nhóm thế trên mỗi cacbon của liên kếtđôi hay hai nhóm thế trên ít nhất hai nguyên tử cacbon của vòng phải khác nhau (điều kiệnđủ)

Ví dụ các hợp chất như buten-2 (CH3-CH=CH-CH3) hay 1,2-dimetylxyclopropan có xuấthiện các đồng phân hình học

cis,cis-1-clopentadien-1,3 trans,trans-1-clopentadien-1,3

C H

trans,cis-1-clopentadien-1,3 cis,trans-1-clopentadien-1,3

Các hợp chất chứa số chẵn liên đôi liên tiếp (loại allen) không có đồng phân hình học vì cácnhóm thế không đồng phẳng, còn các hợp chất có số lẻ liên kết đôi liên tiếp (và thoả mãnđiều kiện đủ) thì có đồng phân hình học

Đối với loại hợp chất andoxim, xetoxim không đối xứng, hidrazon, hợp chất azo có liên kết

C=N hoặc N=N cũng có đồng phân hình học nhưng được kí hiệu bằng hệ thống syn-anti.

OH H

 Các đồng phân trans- thường bền vững hơn so với các đồng phân cis- do ở đồng phân

trans- khoảng cách giữa các nhóm thế lớn hơn nên thế năng tương tác nhỏ hơn.

 Các đồng phân trans- thường có nhiệt độ nóng chảy cao hơn so với các đồng phân

cis-do đồng phân trans- có tính đối xứng cao hơn, mạng tinh thể của chúng xắp xếp đặc khít

hơn Nhiệt độ sôi của các đồng phân hình học lại không phụ thuộc vào cấu hình củachúng mà phụ thuộc vào momen lưỡng cực phân tử

2. ÐỒNG PHÂN QUANG HỌC

Ðồng phân quang học là loại đồng phân lập thể trong đó các chất đồng phân khác nhau về

vị trí không gian của các nhóm thế so với một trung tâm bất đối.

Khi trong phân tử tồn tại một trung tâm bất đối thì phân tử đó và ảnh của nó qua một gương

phẳng hoàn toàn không thể thể trùng khít lên nhau, người ta gọi chúng là các đồng phân đối

quang hay đồng phân enan (enantiomer)

Trung tâm bất đối trong phân tử thường gặp là nguyên tử cacbon liên kết với bốn nhóm thếkhác nhau (thường được gọi tương đối là nguyên tử cacbon bất đối và kí hiệu là C*)

Ví dụ trong phân tử axit lactic, nguyên tử cacbon tạo bốn liên kết với các nguyên tử vànhóm nguyên tử khác nhau, phân tử hoàn toàn mất tính đối xứng, nguyên tử cacbon trở

thành một trung tâm bất đối và như vậy axit lactic có khả năng tạo ra một cặp đồng phânđối quang (xem hình 1a, 1b)

COOH H

CH3HO

COOH OH

CH3

H hay

CH3

Cl H

I H

CH3

CH3H Cl

H I

CH3

CH3H Cl

I H

CH3

CH3Cl H

H I

CH3

Các đồng phân đối quang không khác nhau về cấu tạo hoá học (trật tự liên kết giữa cácnguyên tử trong phân tử), nên hầu như không khác nhau về tính chất vật lý hay hoá học.Chúng chỉ khác nhau về một số tác dụng sinh lý và quan trọng hơn cả là chúng khác nhau về

tính quang hoạt.

Khi cho ánh sáng phân cực (các bức xạ điện từ chỉ dao động trong một mặt phẳng) qua cáchợp chất thông thường thì mặt phẳng dao động không thay đổi, nhưng khi đi qua các đồngphân quang học thì quan sát thấy mặt phẳng dao động bị quay đi một góc qs (vì nguyên

nhân này các chất đồng phân quang học còn được gọi là chất hoạt động quang học hay chất

quang hoạt)

Góc quay cực của mỗi đồng phân quang học phụ thuộc vào nhiệt độ (toC) và độ dài sóng củabức xạ (), chiều dài ống mẫu và nồng độ của dung dịch khảo sát Giá trị góc quay cực củamột chất ứng với một độ dài sóng xác định và nhiệt độ không đổi ứng với chiều dài ống đo

bằng 1dm và nồng độ chất phân tích bằng 1g/ml sẽ có một trị số nhất định được gọi là độ

quay cực riêng hay năng suất quay cực t



 ] [ , [ ] t .lqsc



 (Trong đó qs (độ) là góc quay quansát được, l (dm) là chiều dài của ống mẫu và c (g/ml) là nồng độ của dung dịch Với chấtlỏng nguyên chất thì nồng độ c được thay bằng tỉ trọng d) Năng suất quay cực của một hỗnhợp của hai chất đồng phân quang học được xác định theo công thức:

 = %xx1 ( 1 ) + %xx 2 ( 2 )

Hai chất đối quang có trị số năng suất quay cực bằng nhau, nhưng dấu của trị số ngược nhau

do chiều quay là ngược nhau (qui ước dấu (+) cho sự quay phải - thuận chiều kim đồng hồ

và dấu (-) cho sự quay trái - ngược chiều kim đồng hồ) Hỗn hợp đẳng phân tử của hai chất

đồng phân đối quang được gọi là một hỗn hợp raxemic (raxemat) Hỗn hợp raxemic có năng

suất quay cực bằng không do sự triệt tiêu lẫn nhau của hai dạng () (có góc quay cực riêngcủa từng cấu tử :

Ví dụ như cặp đối quang của axit tactric HOOC-CHOH-CHOH-COOH có năng suấtquay cực của dạng axit (+)-tactric là [  ] 20D = +12o và dạng axit (-)-tactric là [  ] 20D = -

12o Còn axit ()-tactric có [  ] 20D = 0

Sự triệt tiêu năng suất quay cực ( t



 ] [ = 0 ) cũng diễn ra trong một phân tử khi phân tử đó cóhai trung tâm bất đối hoàn toàn đối xứng với nhau (hai trung tâm này sẽ có cấu hình ngượcnhau và góc quay cực sẽ bằng nhau về trị số nhưng ngược dấu) Các phân tử như vậy không

có đồng phân đối quang và được gọi là những đồng phân mezo Sự xuất hiện của đồng phân

mezo làm giảm số đồng phân quang học của một phân tử có nhiều trung tâm bất đối

Ví dụ phân tử axit tactric HOOC-C*HOH-C*HOH-COOH có hai nguyên tử cacbon bấtđối nhưng chỉ có ba đồng phân, trong đó gồm hai đồng phân đối quang (I) và (II) và mộtđồng phân mezo (III) (xem hình 3)

COOH

OH H

H HO

COOH

COOH H HO

OH H

COOH

COOH OH H

OH H

COOH

COOH H HO

H HO

COOH (I) (d¹ng threoz) (II) H×nh 3 (III) (d¹ng erythroz) (IV)

Ðể gọi tên các đồng phân quang học người ta có thể sử dụng các hệ thống danh pháp:

- Danh pháp (+), (-) : Dấu (+) được đặt trước đồng phân làm quay mặt phẳng dao động

của ánh sáng phân cực sang phải và dấu (-) được đặt trước đồng phân làm quay mặtphẳng dao động của ánh sáng phân cực sang trái

- Danh pháp D, L : Cấu hình của các đồng phân quang học được so sánh với cấu hình

trong công thức Fisher của D-glixerandehit và L-glixerandehit Khi nhóm thế trên cacbon

bất đối ở phía bên trái thi thêm tiếp vị ngữ L (từ Latinh laevus là "trái"), còn khi ở bên phải thêm tiếp vị ngữ D (từ Latinh dexter là "phải") (xem hình 4,5).

H HO

CH2OH

OH H

CH2OH

H HO

CH3

OH H

CH3L-glixerandehit D-glixerandehit Axit L-lactic Axit D-lactic

H×nh 4

H×nh 5

- Danh pháp erythroz và threoz : Trong phân tử có hai nguyên tử cacbon bất đối, khi các

nhóm thế giống nhau ở cùng phía (trong công thức Fisher) thì thêm tiếp đầu ngữ

erythroz, khác phía thêm tiếp đầu ngữ threoz (xem hình 3).

- Danh pháp R, S : Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức tứ diện thì việc đầu

tiên là xếp các nhóm thế trên C* theo trật tự độ hơn cấp : a > b > c > d, sau đó quan sátphân tử theo hướng C*  d, nếu trật tự từ a  b  c thuận chiều kim đồng hồ thêm tiếpđầu ngữ R và nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S

Đối với cấu hình được biểu diễn bằng công thức Fisher thì xếp các nhóm thế trên C* theotrật tự độ hơn cấp : a > b > c > d Ðặt d nằm ngang, trật tự từ a  b  c thuận chiều kimđồng hồ thêm tiếp đầu ngữ S, nếu ngược chiều kim đồng hồ thêm tiếp đầu ngữ R

Ví dụ các nhóm thế trong phân tử glixerandehit CH2OH-CH(NH2)-CHO được sắp xếphơn cấp như dưới đây và ta có tên gọi tương ứng (xem hình 6a, 6b)

CH2OH

OH H

CH2OH

(S)-glixerandehit (R)-glixerandehit

Ví dụ phân tử etan CH3-CH3 có thể tạo ra vô số cấu dạng do sự quay tự do của cácnguyên tử H xung quanh liên kết đơn C-C, trong đó điển hình cấu dạng che khuất và xen

kẽ được trình bày trong hình 7 dưới đây:

H

H H

H H H

Phèi c¶nh

H H

H

H

H

H Newman

H

H

H H

H

H

H H

cÊu d¹ng che khuÊt cÊu d¹ng xen kÏ

H×nh 7Các cấu dạng của các của phân tử có độ bền khác nhau:

Ðối với hợp chất no mạch hở độ bền của một cấu dạng phụ thuộc vào tương tác tĩnh điệngiữa các nhóm thế cũng như ảnh hưởng không gian của các nhóm này

Thông thường khi khoảng cách giữa các nhóm thế càng lớn thì tương tác đẩy tĩnh điện giữacác nhóm thế giống hoặc tương tự nhau cũng như ảnh hưởng không gian trở nên yếu (thếnăng nhỏ) làm cho cấu dạng sẽ càng bền

Vì vậy, trường hợp chung, dạng xen kẽ bền hơn so với dạng che khuất, trong các dạng xen

kẽ thì dạng anti (các nhóm thế lớn ở vị trí đối nhau) bền hơn dạng syn (các nhóm thế lớn ở

vị trí kề nhau).

Vớ dụ đối với phõn tử n-butan CH3-CH2-CH2-CH3 thỡ cấu dạng bền nhất là dạng anti,dạng syn kộm bền hơn và dạng che khuất kộm bền nhất (xem hỡnh 8).

H H

che khuất toàn phần xen kẽ kề (syn)

che khuất một phần xen kẽ đối (anti)

Tuy nhiờn một số trường hợp khụng tuõn đỳng kết luận trờn Chẳng hạn như cỏc phõn tửdạng X-CH2-CH2-Y, trong đú cỏc nhúm thế X, Y tương đối nhỏ và cú thể tạo tương tỏchỳt giữa cỏc lưỡng cực C-halogen và C-CH3 hoặc tạo được liờn kết hidro với nhau thỡ dạng

syn lại bền hơn so với dạng anti Do ở dạng syn tương tỏc hỳt giữa cỏc nhúm thế mạnh hơn

(b) H

éối với hợp chất chưa no mạch hở dạng CH3-X=Y, do xuất hiệu ứng liờn hợp - mà cấudạng bền nhất sẽ ứng với vị trớ che khuất giữa liờn kết C-H và X=Y

Cũn đối với cỏc hợp chất cú dạng CH3-CH2-X=Y do xuất hiện lực hỳt tĩnh điện giữa cỏclưỡng cực C-CH3 và C=O m à cấu dạng bền nhất sẽ ứng với vị trớ che khuất giữa liờn kết C-CH3 v à C=O

Trong cỏc hợp chất cú hệ liờn hợp , nếu chỉ xuất hiện lực đẩy giữa cỏc nhúm giống nhau thỡdạng S-tr ans bền hơn so với S-cis, cũn nếu cú lực hỳt tĩnh điện th ỡ S-cis sẽ bền hơn S-trans

Vớ dụ cỏc hợp chất như propen CH3-CH=CH2, propanal CH3-CH=O, cú cấu dạng ưutiờn như hỡnh 10 dưới đõy:

H

H H

H

Ðối với hợp chất no mạch vòng độ bền của một cấu dạng chịu các tương tác :

- Sức căng Baeyer: Các nguyên tử cacbon no ở trạng thái lai hoá sp3 với góc lai hoá bằng

109o28' nên khi góc liên kết càng gần với góc lai hoá thì phân tử càng bền

- Lực đẩy Pitz: Khi các liên kết C-H ở vị trí che khuất, tương tác đẩy giữa chúng làm cho

cấu tạo trở nên kém bền

Hệ quả của các tương tác này là :

- Các vòng nhỏ 3, 4 cạnh với góc liên kết tương ứng bằng 60o và 90o có xu hướng mở rađến góc lai hoá 109o28', làm giảm sự xen phủ của các obitan nguyên tử (các liên kết códạng quả chuối như hình 11), liên kết C-C của các vòng này trở nên kém bền Vòng 3cạnh có cấu tạo phẳng, nhưng vòng 4 cạnh do lực đẩy Pitz đã trở nên không phẳng

- Các vòng 5 cạnh trở lên có cũng có xu hướng chuyển thành các cấu dạng không phẳng

(vòng 4 cạnh có cấu dạng cánh bướm, vòng 5 cạnh có cấu dạng phong thư, vòng 6 cạnh

có cấu dạng ghế hoặc thuyền - xem hình 11) Các cấu dạng không phẳng có góc liên kết

gần với góc lai hoá và giảm thiểu lực đẩy Pitz nên các liên kết C-C của vòng đều bền

ba c¹nh ph¼ng bèn c¹nh

d¹ng c¸nh b ím

n¨m c¹nh d¹ng phong th

s¸u c¹nh d¹ng ghÕ

s¸u c¹nh d¹ng thuyÒn H×nh 11

- Ðối với vòng 6 cạnh dạng ghế bền vững hơn so với dạng thuyền, do ở dạng ghế các cặp

liên kết C-C đều ở vị trí xen kẽ kề (syn), trong khi đó ở dạng thuyền chỉ có 4 cặp ở vị trí

syn so với nhau, còn hai cặp ở vị trí che khuất toàn phần Trong mỗi cấu dạng đều có 6

nhóm thế ở vị trí liên kết trục hay liên kết axial (kí hiệu là a) và 6 nhóm thế ở vị trí liên kết biên hay liên kết equatorial (kí hiệu là e) Thông thường ở mỗi cấu dạng, nếu các

nhóm thế lớn ở vị trí e nhiều hơn thì cấu dạng sẽ bền hơn