TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 133 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP ACRYLAMIT LÊN TINH BỘT SẮN SỬ DỤNG TÁC NHÂN KHƠI MÀO (NH 4 ) 2 S 2 O 8 A STUDY OF GRAFT COPOLYMERIZATION OF ACRYLAMIT STARCH INITIATED BY (NH 4 )S 2 O 8 Trần Mạnh Lục, Nguyễn Thị Phong Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng TÓM TẮT Đồng trùng hợp ghép acrylamit (AM) lên tinh bột trong môi trường nước và trong khí quyển nitơ được nghiên cứu với việc sử dụng chất khơi mào amonifersulfat (APS). Phản ứng được dừng lại bằng cách thêm hydroquinon. Xác định monome dư bằng cách chuẩn độ với ICl 0,1N. Hỗn hợp sản phẩm được lọc và rửa để tách loại monome dư và các tạp chất khác. Để loại bỏ homopolyme, sản phẩm được chiết soxhlet với etanol trong 24 giờ , sau đó sấy ở 60 0 C đến khối lượng không đổi. Điều kiện tối ưu của quá trình đồng trùng hợp ghép là: thời gian 60 phút; nhiệt độ phản ứng là 50 o C; thể tích H 2 O = 50ml; nồng độ dung dịch amonifersulfat 0,1%; pH = 3; khối lượng axit acrylic /tinh bột = 1,5g/3,0g; tinh bột sắn đã qua hồ hóa trong thời gian 5 phút ở 70 0 C. Việc tối ưu hóa các thông số cho sản phẩm với hiệu suất ghép (%GY) = 9,8%; hiệu quả ghép (%GE) = 22,5% và phần trăm chuyển hóa (%TC) = 92,5%. Sự tồn tại của sản phẩm ghép được xác nhận qua phổ phân tích nhiệt (TGA và DSC), phổ hồng ngoại (IR), ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) ABSTRACT The graft copolymerization of acrylamide (AM) onto starch initiated by amonium persulfate (APS) in aqueous medium and in a nitrogen atmosphere has been studied. The reaction was stopped by an addition of hydroquinone. The unreacted monomer was determined by ICl 0,1N titration. The mixtures were filtrated and washed to remove unreacted monomer and residual additives. With the removal of homopolymer, the graft product was extracted with ethanol in a soxhlet apparatus for 24 hours and dried at 60 0 C until a constant weight was attained. The optimal conditions for graft copolymerization were: duration being 150 minutes; duration temperature 50 0 C; volume H 2 O = 50ml; amonium persulfate concentration = 0.1%; pH = 3; rate acrylic acid /starch = 1,5g/3,0g; pasted starch for 5 minutes and temperature 70 0 C. The optimization of necessary parameters could yield the product with the percentage of graft yield (%GY) of 9.8, graft efficiency (%GE) of 22.5 and the percentage of total convercion (%TC) of 92.5. Thermal analysis (TGA and DSC), Scanning Electron Microscope image (SEM) and infrared (IR) spectroscopy were used to confirm the graft copolymer fomation. 1. Đặt vấn đề Tinh bột là một trong những polyme phong phú nhất, có vai trò quan trọng trong trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, tinh bột tự nhiên vẫn còn một số nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng. Vì vậy, đã có những nghiên cứu biến tính tinh bột nhằm nâng cao khả năng sử dụng của chúng. Trong công trình này, chúng tôi trình bày một số kết TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 134 quả thu được khi nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên tinh bột sắn với tác nhân khơi mào hoá học là (NH 4 ) 2 S 2 O 8 nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu của phản ứng ghép, góp phần tạo ra vật liệu mới từ tinh bột. 2.2. Phương pháp tiến hành Quá trình đồng trùng hợp ghép được tiến hành trong cốc 250ml. Cho một lượng tinh bột và một thể tích H 2 O ứng với điều kiện đang khảo sát, nâng nhiệt độ lên 70 0 C để hồ hóa tinh bột. Sau khi hồ hóa hoàn toàn tinh bột (giữ nhiệt độ 70 0 C trong 5 phút), giảm nhiệt độ xuống nhiệt độ phản ứng và giữ nhiệt độ không đổi. Khí N 2 được sục vào hỗn hợp phản ứng để đuổi khí O 2 . Sau đó, cho (NH 4 ) 2 S 2 O 8 có nồng độ nhất định và acrylamit vào. Hỗn hợp được khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt. Khi đạt thời gian phản ứng theo yêu cầu thì dừng phản ứng và để nguội về nhiệt độ phòng. Tại những thời điểm xác định, phản ứng được dừng lại bằng cách thêm 1ml hydroquinol 1%. Sản phẩm ghép được tách ra khỏi homopolyme dựa trên cơ sở sự khác nhau về độ hòa tan của các đoạn polyme, phương pháp thường dùng là kết tủa phân đoạn. Hỗn hợp phản ứng được rót vào 300ml etanol để kết tủa sản phẩm phản ứng, lọc kết tủa. Để loại bỏ homopolyme sản phẩm ghép được chiết Soxhlet với etanol trong 24h sau đó sấy ở 100 0 C đến khối lượng không đổi thu được copolyme ghép. Các thông số của quá trình đồng hợp ghép: Hiệu suất ghép GY(%): là phần trăm khối lượng acrylamit ghép vào tinh bột so với lượng tinh bột ban đầu. Công thức tính: GY(%) = 100. 1 12 m mm − Hiệu quả ghép GE(%): là phần trăm khối lượng acrylamit được ghép vào tinh bột so với lượng acrylamit đã phản ứng. Công thức tính: GE(%) = 100. 34 12 mm mm − − Độ chuyển hóa TC(%): là phần trăm lượng acrylamit đã phản ứng so với lượng acrylamit ban đầu. Công thức tính: TC(%) = 4 34 m mm − .100 Trong đó: m 1 , m 2 , m 3 , m 4 lần lượt là khối lượng tinh bột, khối lượng copolyme ghép, khối lượng acrylamit dư, khối lượng acrylamit ban đầu. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ghép 3.1.1. Ảnh hưởng trạng thái ban đầu của tinh bột đến quá trình ghép Điều kiện tiến hành: tinh bột: 3g; H 2 O: 50ml; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 0,1%: 2,5ml; AM: 1,5g; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 40 0 C; thực hiện phản ứng với tinh bột hồ hóa và tinh bột không hồ hóa. Kết quả được trình bày trên bảng 1. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 135 Bảng 1. Ảnh hưởng của trạng thái ban đầu của tinh bột đến quá trình ghép . Trạng thái của tinh bột TC (%) GY (%) GE (%) Tinh bột không hồ hóa 68,69 6,30 17,34 Tinh bột đã qua hồ hóa 78,63 7,50 19,08 Tiến hành đồng trùng hợp ghép với tinh bột hồ hóa cho hiệu suất ghép cao hơn khi tinh bột không qua hồ hóa. Nguyên nhân có thể là do khi hồ hóa, liên kết hydro giữa các phân tử amiloza và amilopectin bị phá vỡ tạo điều kiện tốt cho phản ứng của các phân tử monome với các phân tử tinh bột. Hơn nữa, lúc này hệ dị thể trở thành đồng thể nên tiếp xúc giữa các pha tốt hơn dẫn đến hiệu suất ghép tăng lên. 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép Phản ứng được tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H 2 O: 50ml; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 0,1%: 2,5ml; AM: 1,5g; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ thay đổi: 30 0 C – 80 0 C. Kết quả được trình bày trên bảng 2. Bảng 2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép. Nhiệt độ ( 0 C) TC (%) GY (%) GE (%) 30 62,48 6,30 15,17 40 78,63 7,50 19,08 50 92,23 9,10 20,80 60 92,30 8,65 18,49 70 93,04 8,57 18,41 80 93,54 8,59 18,39 Có thể thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng. Điều này được giải thích là do khi nhiệt độ tăng các gốc tự do được tạo thành nhiều hơn thúc đẩy quá trình phản ứng làm tăng hiệu suất ghép. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao hơn 50 0 C thì tốc độ phản ứng ngắt mạch lớn hơn tốc độ phản ứng phát triển mạch làm cho hiệu suất ghép tăng không đáng kể. Do vậy với các thí nghiệm sau này chúng tôi tiến hành với nhiệt độ phản ứng là 50 0 C. 3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép Phản ứng được tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H 2 O: 50ml; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 0,1%: 2,5ml; AM: 1,5g; pH = 4; nhiệt độ: 50 0 C; thời gian thay đổi: 30 – 180 phút. Kết quả được trình bày trong bảng 3. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 136 Bảng 3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép. Thời gian (phút) TC (%) GY (%) GE (%) 30 79,60 5,70 14,32 60 92,23 9,10 20,80 90 93,00 9,20 20,78 120 93,50 9,40 20,71 150 94,00 9,50 20,63 180 95,03 9,55 20,50 Hiệu suất tăng khi thời gian ghép kéo dài, thời gian tăng ảnh hưởng nhiều tới sự phân hủy của chất xúc tác do tạo ra nhiều gốc tự do thúc đẩy quá trình phản ứng triệt để hơn. Sau thời gian 60 phút thì tốc độ tăng không nhiều. 3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào (NH 4 ) 2 S 2 O 8 đến quá trình ghép Phản ứng tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H 2 O: 50ml; AM: 1,5g; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 50 0 C; nồng độ (NH 4 ) 2 S 2 O 8 thay đổi: 0,03% - 0,15%. Kết quả được trình bày trên bảng 4. Bảng 4. Ảnh hưởng nồng độ (NH 4 ) 2 S 2 O 8 đến quá trình ghép. C% (NH 4 ) 2 S 2 O 8 TC (%) GY (%) GE (%) 0,03 70,93 8,1 22,84 0,06 76,64 8,9 23,23 0,09 91,55 8,9 21,63 0,12 87,58 7,9 18,04 0,15 80,12 6,3 15,73 Hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ APS điều này là do khi tăng nồng độ APS làm tăng quá trình tạo gốc tự do đại phân tử trên tinh bột, tăng cường quá trình ghép. Sự giảm hiệu suất ghép khi tiếp tục tăng nồng độ APS có thể do sự ngắt mạch các gốc đại phân tử trên tinh bột bởi sự chuyển electron tới ion APS được tăng cường, tăng sự hình thành homopolyme. Vậy nồng độ APS thích hợp là 0,1%. 3.1.5. Ảnh hưởng của thể tích nước đến quá trình ghép Phản ứng tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 0,1%: 2,5ml; AM: 1,5g; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 50 0 C; thể tích H 2 O thay đổi: 30 - 70ml. Kết quả được trình bày trên bảng 5. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 137 Bảng 5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thể tích nước đến quá trình ghép. Thể tích H 2 O (ml) TC (%) GY (%) GE (%) 30 82,77 6,12 14,74 40 84,71 6,94 16,29 50 92,23 9,10 20,80 60 79,30 7,75 17,80 70 66,37 6,63 16,70 Khi tăng lượng nước từ 30 đến 50ml nước thì hiệu suất ghép tăng và khi tăng lượng nước hơn nữa thì hiệu suất lại giảm. Điều này có thể là do ban đầu khi tăng lượng nước thì tạo được môi trường thuận lợi cho phản ứng, làm tăng khả năng linh động, khả năng va chạm với tinh bột, gốc tự do trên tinh bột của các chất tham gia phản ứng như monome, chất khơi mào do vậy tăng hiệu suất ghép. Còn khi tăng lượng nước lên quá 50ml thì làm loãng hỗn hợp phản ứng, giảm khả năng va chạm dẫn đến giảm hiệu suất ghép. Vậy lượng nước thích hợp là 50ml. 3.1.6. Ảnh hưởng của hàm lượng monome đến quá trình ghép Phản ứng tiến hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H 2 O: 50ml; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 0,1%: 2,5ml; pH = 4; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 50 0 C; khối lượng AM thay đổi: 0,5 - 2,5g. Kết quả được trình bày trên bảng 6. Bảng 6. Ảnh hưởng của khối lượng AM đến quá trình ghép. Lượng AM (g) TC (%) GY (%) GE (%) 0,5 85,34 7,70 18,12 1,0 86,58 8,14 18,71 1,5 92,23 9,10 20,80 2,0 82,36 7,85 18,70 2,5 73,41 5,77 15,53 Khi nồng độ monome tăng thì hiệu suất ghép tăng là do khả năng kết hợp cao hơn của phân tử monome ở vùng lân cận với gốc đại phân tử tinh bột. Nhưng đến một giới hạn nếu ta tăng nồng độ monome thì hiệu suất ghép giảm, có thể là do sản phẩm tạo homopolyme nhiều. Vậy, khối lượng AM thích hợp là 1,5g. 3.1.7. Ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép Phản ứng tiế n hành ở các điều kiện: tinh bột: 3g; H 2 O: 50ml; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 0,1%: TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 138 2,5ml; AM: 1,5g; thời gian: 60 phút; nhiệt độ: 50 0 C; pH thay đổi: 1 - 6. Kết quả được trình bày trên bảng 7. Bảng 7. Ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép. pH TC (%) GY (%) GE (%) 1 72,91 4,1 11,25 2 74,90 4,9 13,08 3 92,50 9,8 22,54 4 92,23 9,10 20,80 5 87,33 8,5 19,47 6 85,10 8,0 18,72 Hiệu suất ghép tăng khi tăng pH và cực đại tại pH = 3 sau đó giảm khi tiếp tục tăng pH. Điều này là do pH thấp, quá trình tạo gốc đại phân tử tinh bột tăng do đó làm tăng hiệu suất ghép. Khi pH cao hơn làm giảm số lượng gốc tự do hydroxyl nên phản ứng đồng trùng ghép diễn ra khó khăn hơn. Khi pH thấp thì ion bền nên phản ứng tạo gốc tự do hydroxyl khó xảy ra hơn do đó hiệu suất ghép giảm. Do vậy, các phản ứng sau chọn pH = 3. 3.2. Đặc tính hóa lí của sản phẩm ghép 3.2.1. Phổ hồng ngoại Hình 3.9. Phổ hồng ngoại của tinh bột sắn trước và sau khi ghép với acrylamit. Về cơ bản, phổ hồng ngoại của tinh bột sắn trước và sau khi ghép không khác nhau nhiều, tuy nhiên trên phổ hồng ngoại của tinh bột sắn sau khi ghép xuất hiện một pic nhỏ có tần số khoảng 1685 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O trong acrylamit, điều đó chứng tỏ có tồn tại sản phẩm ghép. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 139 3.2.2. Ảnh SEM Hình 3.10. Ảnh SEM của tinh bột sắn trước và sau khi ghép với acrylamit. So sánh ảnh SEM của tinh bột sắn trước và sau khi ghép acrylamit ta thấy ảnh của tinh bột sau khi ghép là một khối coplime vững chắc khác hẳn với tinh bột ban đầu là những phần tử riêng lẻ, rời rạc. 3.2.3 Giản đồ phân tích nhiệt Hình 3.12. Giản đồ phân tích nhiệt của tinh bột sắn trước và sau khi ghép với acrylamit. Từ giản đồ phân tích nhiệt của tinh bột sắn trước và sau khi ghép ta thấy sản phẩm ghép có độ bền nhiệt thấp hơn tinh bột sắn trước khi ghép. Tinh bột sắn trước khi ghép có điểm phân hủy ở 309,96 0 C; tinh bột sắn ghép acrylamit có điểm phân hủy ở 306,22 0 C. TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 140 4. Kết luận 1. Đã tìm ra các điều kiện tối ưu cho quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên tinh bột sắn nhằm thu được hiệu suất ghép cao nhất là: tinh bột sắn đã qua hồ hóa, thời gian 60 phút, nhiệt độ 50 o C, thể tích H 2 O = 50ml, [(NH 4 ) 2 SO 4 ] = 0,1%, pH = 3, khối lượng acrylamit/tinh bột = 1,5g/3,0g, 2. Sự tồn tại của sản phẩm ghép được xác nhận qua phổ phân tích nhiệt (TGA and DSC), phổ hồng ngoại (IR), ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM). TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Lê Văn Hoàng, Nghiên cứu ứng dụng và triển khai các quy trình công nghệ sau thu hoạch, Nhà xuất bản Đà Nẵng, 1991. [2]. Trương Thị Minh Hạnh, Nghiên cứu các dạng biến hình tinh bột hoa màu và ứng dụng trong công nghệ thực phẩm, Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật, Đại học Đà Nẵng, 2003. [3]. Nguyễn Văn Khôi, Trịnh Đức Công, Nguyễn Thanh Tùng, Phạm Thị Thu Hà. Tổng hợp polyacrylamit và ứng dụng. Tạp chí Hoá họ c, T.43(6/2005), Tr. [4]. Trần Mạnh Lục, Đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi tre và sử dụng copolime ghép để hấp thụ Cu(II), Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng – số 2(14), 2006. Trang 46-52. [5]. Lê Anh Tuấn. Nghiên cứu động học quá trình polymer hoá acrylamit trong dung dịch. Tạp chí Hoá học, T.43(6/2005). [6]. Hồ Sĩ Tráng, Đồng trùng hợp ghép tinh bột sắn với monome vinyl trong môi trường axit sulfuric. Hóa học và ứng dụng, số 12(60), 2006, Trang 32-35. . TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 5(40).2010 133 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP ACRYLAMIT LÊN TINH BỘT SẮN SỬ DỤNG TÁC NHÂN KHƠI MÀO (NH 4 ) 2 S 2 O 8 . thu được khi nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên tinh bột sắn với tác nhân khơi mào hoá học là (NH 4 ) 2 S 2 O 8 nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu của phản ứng ghép, góp phần. của tinh bột sắn trước và sau khi ghép với acrylamit. Từ giản đồ phân tích nhiệt của tinh bột sắn trước và sau khi ghép ta thấy sản phẩm ghép có độ bền nhiệt thấp hơn tinh bột sắn trước khi ghép.