HÓA LÍ SILICAT VÀ CÔNG NGHIỆP SILICAT TRONG NGÀNH CÔNG NGHIỆP GỐM SỨ

Silic (tên Latinh: silex, silicis có nghĩa là đá lửa) lần đầu tiên được nhận ra bởi Antoine Lavoisier (năm 1787), và sau đó đã được Humphry Davy (năm1800) cho là hợp chất. Năm 1811 Gay Lussac và Thénard có lẽ đã điều chế ra silic vô định hình không nguyên chất khi nung nóng kali với tetraflorua silic SiF4.Năm 1824 Berzelius điều chế silic vô định hình sử dụng phương pháp giống như của Lussac.Berzelius cũng đã làm tinh khiết sản phẩm bằng cách rửa nó nhiều lần.Vì silic là nguyên tố quan trọng trong các thiết bị bán dẫn và công nghệ cao, nên khu vực công nghệ cao ở California được đặt tên là Silicon Valley (Thung lũng Silicon), tức đặt tên theo nguyên tố này.Silic là thành phần cơ bản của các loại aerolit là một loại của các thiên thạch và của các tektit là dạng tự nhiên của thủy tinh.Theo khối lượng, silic chiếm 29,5% vỏ Trái Đất, là nguyên tố phổ biến thứ hai sau ôxy. Silic nguyên tố không tìm thấy trong tự nhiên.Nó thường xuất hiện trong các ôxít và silicat.Cát, amêtít, mã não (agate), thạch anh, đá tinh thể, đá lửa, jatpe, và opan là những dạng tự nhiên của silic dưới dạng ôxít.Granit, amiăng, fenspat, đất sét, hoócblen, mica là những dạng khoáng chất silicat. Nguyên tố silic, ký hiệu hoá học Si, khối lượng nguyên tử 28.09, số thứ tự trong bảng Phân Hạng Tuần Hoàn là 14, thuộc Phân Nhóm Chính nhóm 4. Nó là nguyên tố phổ biến sau ôxy trong vỏ Trái Đất (25,7 %), cứng, có màu xám sẫm ánh xanh kim loại, có hóa trị +4. Là nguyên tố chủ yếu trong các khoáng vật và đất đá (giống như cacbon trong thành phần của tất cả các chất hữu cơ, là nguyên tố quan trọng nhất của giới thực vật và động vật).Trong thiên nhiên silic tồn tại dưới dạng các hợp chất:SiO2, chẳng hạn như cát, thạch anh, điatômit (là một dạng SiO2 vô định hình). Muối của axit silicic (silicat). Phổ biến nhất trong thiên nhiên là các aluminôsilicat, nghĩa là silicat mà trong thành phần của nó có nhôm. Chẳng hạn như tràng thạch, mica, cao lanh... Các đất đá phức tạp phổ biến nhất như granit, gnai cấu tạo từ các tinh thể thạch anh, fenspat và mica.Các axit silicic và các silicat.

Mục lục

LỜI NÓI ĐẦU: 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ SILIC VÀ CÔNG NGHIỆP SILICAT 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ SILIC 3

1.1.1Lịch sử hình thành – thực trạng 3

1.1.2 Khái niệm nguyên tố silic 3

1.1.3 Thuộc tính của silic 4

1.1.4 Ứng dụng trong ngành công nghiệp silicat 4

1.1.5 Sản xuất silic 5

CHƯƠNG 2: SILICATE – TRẠNG THÁI SILICATE VÔ ĐỊNH HÌNH 8

2.1 SILICATE 8

2.1.1 Khái niệm 8

2.1.2 Công thức hoá học của các hợp chất silicat 8

2.1.3 Công thức Seger 8

2.1.4 Cấu trúc các hợp chất (khoáng) silicat 9

2.1.5 Công thức cấu trúc 9

2.1.6 Hợp chất silicat nhân tạo 10

2.1.7 Vật liệu silicat 10

2.2 CÁC SILICAT Ở TRẠNG THÁI VÔ ĐỊNH HÌNH 10

2.2.1 silicat ở trạng thái lỏng 10

2.2.2 Các silicat ở trạng thái thủy tinh 11

CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG CỦA SILICAT TRONG NGÀNH CÔNG NGHIỆP GỐM SỨ .18

3.1 ĐỊNH NGHĨA 19

3.2 PHÂN LOẠI ĐỒ GỐM 20

3.3 NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT GỐM SỨ 21

3.3.1 Nguyên liệu dẻo: cao lanh và đất sét 22

3.3.2 Nguyên liệu gầy .27

3.3.3Các nguyên liệu khác .28

3.4 QUY TRÌNH SẢN XUẤT GỐM SỨ THỰC TIỄN .29

LỜI KẾT 35

LỜI NÓI ĐẦU:

“Silicate” là thuật ngữ không còn gì xa lạ của chúng ta nữa, chúng là hợp chất gồm silicon mang anion và có hầu hết trong cấu trúc của các vật liệu như đồ gốm

sứ, vật liệu xây dựng, chất bán dẫn… đều có hầu hết trong mọi nhà của mỗi người Qua đó cho ta thấy được tầm quan trọng của ngành công nghiệp silicate trong quá trình phát triển công nghiệp hóa, hiên đại hóa đất nước

Qua bài tiểu luận “ silicate – trạng thái vô định hình và ứng dụng trong gốm sứ”, chúng tôi trình bày:

+ Silic,công thức, trạng thái của chúng và ứng dụngtrong ngành công nghiệp silicate

+ Silicate và trạng thái vô định hình silicate

+ Silicate ứng dụng trong ngành công nghiệp gốm sứ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ SILIC VÀ CÔNG NGHIỆP SILICAT

Vì silic là nguyên tố quan trọng trong các thiết bị bán dẫn và công nghệ cao, nên khu vực công nghệ cao ở California được đặt tên là Silicon Valley (Thung lũng Silicon), tức đặt tên theo nguyên tố này.Silic là thành phần cơ bản của các loại aerolit là một loại của các thiên thạch và của các tektit là dạng tự nhiên của thủy tinh

Theo khối lượng, silic chiếm 29,5% vỏ Trái Đất, là nguyên tố phổ biến thứ hai sau ôxy Silic nguyên tố không tìm thấy trong tự nhiên.Nó thường xuất hiện trong các ôxít và silicat.Cát, amêtít, mã não (agate), thạch anh, đá tinh thể, đá lửa, jatpe, và opan là những dạng tự nhiên của silic dưới dạng ôxít.Granit, amiăng, fenspat, đất sét, hoócblen, mica là những dạng khoáng chất silicat

1.1.2 Khái niệm nguyên tố silic

- Nguyên tố silic, ký hiệu hoá học Si, khối lượng nguyên tử 28.09, số thứ tự trong bảng Phân Hạng Tuần Hoàn là 14, thuộc Phân Nhóm Chính nhóm 4

- Nó là nguyên tố phổ biến sau ôxy trong vỏ Trái Đất (25,7 %), cứng, có màu xám sẫm - ánh xanh kim loại, có hóa trị +4 Là nguyên tố chủ yếu trong các khoáng vật và đất đá (giống như cacbon trong thành phần của tất cả các chất hữu

cơ, là nguyên tố quan trọng nhất của giới thực vật và động vật)

Trong thiên nhiên silic tồn tại dưới dạng các hợp chất:

-SiO2, chẳng hạn như cát, thạch anh, điatômit (là một dạng SiO2 vô định hình)

- Muối của axit silicic (silicat) Phổ biến nhất trong thiên nhiên là các aluminôsilicat, nghĩa là silicat mà trong thành phần của nó có nhôm Chẳng hạn như tràng thạch, mica, cao lanh

- Các đất đá phức tạp phổ biến nhất như granit, gnai cấu tạo từ các tinh thể thạch anh, fenspat và mica

- Các axit silicic và các silicat

1.1.3Thuộc tính của silic

Trong dạng tinh thể, silic có màu xám sẫm ánh kim Mặc dù là một nguyên tố tương đối trơ, silic vẫn có phản ứng với các halogen và các chất kiềm loãng, nhưng phần lớn axít (trừ tổ hợp axít nitric và axít flohiđríc) không tác dụng với nó.Silic nguyên tố truyền khoảng hơn 95% các bước sóng hồng ngoại.Tinh thể silic nguyên chất hiếm tìm thấy trong tự nhiên, thông thường nó nằm trong dạng silic dioxit (SiO2) Các tinh thể silic nguyên chất tìm thấy trong tạp chất của vàng hay dung nham núi lửa Nó có hệ số kháng nhiệt âm

Silic hoạt động hóa học kém hơn cacbon là nguyên tố tương tự nó về mặt hóa học

Nó có trong đất sét, fenspat, granit, thạch anh và cát, chủ yếu trong dạng điôxít silic (hay silica) và các silicat (Các hợp chất chứa silic, ôxy và kim loại trong dạng R-SiO3)

1.1.4Ứng dụng trong ngành công nghiệp silicat

Silic là nguyên tố rất có ích, là cực kỳ cần thiết trong nhiều ngành công nghiệp Điôxít silic trong dạng cát và đất sét là thành phần quan trọng trong chế tạo bê tông

và gạch cũng như trong sản xuất xi măng Portland Silic là nguyên tố rất quan trọng cho thực vật và động vật.Silica dạng nhị nguyên tử phân lập từ nước để tạo ra lớp vỏ bảo vệ tế bào Các ứng dụng khác có:

* Gốm/men sứ - Là vật liệu chịu lửa sử dụng trong sản xuất các vật liệu chịu lửa và các silicat của nó được sử dụng trong sản xuất men sứ và đồ gốm

* Thép - Silic là thành phần quan trọng trong một số loại thép

* Đồng thau - Phần lớn đồng thau được sản xuất có chứa hợp kim của đồng với silic

* Thủy tinh - Silica từ cát là thành phần cơ bản của thủy tinh Thủy tinh có thể sản xuất thành nhiều chủng loại đồ vật với những thuộc tính lý học khác nhau.Silica được sử dụng như vật liệu cơ bản trong sản xuất kính cửa sổ, đồ chứa (chai lọ), và

sứ cách điện cũng như nhiều đồ vật có ích khác

* Giấy nhám - Cacbua silic là một trong những vật liệu mài mòn quan trọng nhất

* Vật liệu bán dẫn - Silic siêu tinh khiết có thể trộn thêm asen, bo, gali hay phốtpho để làm silic dẫn điện tốt hơn trong các transistor, pin mặt trời hay các thiết

bị bán dẫn khác được sử dụng trong công nghiệp điện tử và các ứng dụng kỹ thuật cao (hi-tech) khác

* Trong các photonic - Silic được sử dụng trong các laser để sản xuất ánh sáng đơn sắc có bước sóng 456 nm

* Vật liệu y tế - Silicon là hợp chất dẻo chứa các liên kết silic-ôxy và silic-cacbon; chúng được sử dụng trong các ứng dụng như nâng ngực nhân tạo và lăng kính tiếp giáp (kính úp tròng)

* LCD và pin mặt trời - Silic ngậm nước vô định hình có hứa hẹn trong các ứng dụng như điện tử chẳng hạn chế tạo màn hình tinh thể lỏng (LCD) với giá thành thấp và màn rộng Nó cũng được sử dụng để chế tạo pin mặt trời

* Xây dựng - Silica là thành phần quan trọng nhất trong gạch vì tính hoạt hóa thấp của nó

1.1.5 Sản xuất silic

Silic được sản xuất công nghiệp bằng cách nung nóng silica siêu sạch trong lò luyện bằng hồ quang với các điện cực cacbon Ở nhiệt độ trên 1900 °C, cacbon khử silica thành silic theo phản ứng

SiO2 + C → Si + CO2

Silic lỏng được thu hồi ở đáy lò, sau đó nó được tháo ra và làm nguội Silic sản xuất theo công nghệ này gọi là silic loại luyện kim và nó ít nhất đạt 99% tinh khiết

 Làm tinh khiết

Việc sử dụng silic trong các thiết bị bán dẫn đòi hỏi phải có độ tinh khiết cao hơn

so với sản xuất bằng phương pháp trên.Có một số phương pháp làm tinh khiết silic được sử dụng để sản xuất silic có độ tinh khiết cao

 Phương pháp vật lý

Các kỹ thuật làm tinh khiết silic đầu tiên dựa trên cơ sở thực tế là nếu silic nóng chảy và sau đó đông đặc lại thì những phần cuối khi đông đặc bao giờ cũng chứa nhiều tạp chất Các phương pháp sớm nhất để làm tinh khiết silic, lần đầu tiên được miêu tả năm 1919 và sử dụng trong một số hữu hạn nền tảng để sản xuất các thành phần của rađa trong Đại chiến thế giới lần thứ hai, bao gồm việc đập vỡ silic phẩm chất công nghiệp và hòa tan từng phần bột silic trong axít Khi bị đập vỡ, silic bị làm vỡ để những khu vực có nhiều tạp chất yếu hơn sẽ nằm ra phía ngoài của các hạt silic được tạo ra, chúng sẽ bị axít hòa tan, để lại sản phẩm tinh khiết hơn

Trong khu vực nung chảy, phương pháp đầu tiên làm tinh khiết silic được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, các thỏi silic phẩm cấp công nghiệp được nung nóng tại một đầu Sau đó, nguồn nhiệt chuyển động rất chậm dọc theo chiều dài của thỏi, giữ cho chỉ một đoạn ngắn của thỏi nóng chảy và silic được làm nguội và tái đông đặc ở phía sau nó Vì phần lớn các tạp chất có xu hướng nằm trong phần nóng chảy hơn là trong phần tái đông đặc, nên khi quá trình này kết thúc, phần lớn tạp chất của thỏi sẽ chuyển về đầu nóng chảy sau cùng.Đầu này sau đó bị cắt bỏ, và quy trình này được lặp lại nếu muốn có silic với phẩm cấp cao hơn

 Phương pháp hóa học

Ngày nay, silic được làm sạch bằng cách chuyển nó thành các hợp chất silic để dễ dàng làm tinh khiết hơn là làm tinh khiết trực tiếp silic, và sau đó chuyển hợp chất của nó trở lại thành silic nguyên chất.Triclorosilan là hợp chất của silic được sử dụng rộng rãi nhất như chất trung gian, mặc dầu tetraclorua silic và silan cũng được sử dụng.Khi các khí này được thổi qua silic ở nhiệt độ cao, chúng phân hủy

để tạo ra silic có độ tinh khiết cao

Trong công nghệ Siemens, các thỏi silic có độ tinh khiết cao được đưa vào triclorosilan ở nhiệt độ 1150 °C Khí triclorosilan phân hủy và lắng đọng silic bổ sung trên thỏi, làm to nó theo phản ứng sau:

 Đồng vị

Silic có chín đồng vị, với số Z từ 25 đến 33 Si28 (đồng vị phổ biến nhất, 92,23%), Si29 (4,67%) và Si30 (3,1%) là ổn định; Si32 là đồng vị phóng xạ sản xuất bằng phân rã agon Chu kỳ bán rã của nó, được xác định là khoảng 276 năm, và nó phân

rã bằng bức xạ beta thành P32 (có chu kỳ bán rã 14,28 năm) và sau đó thành S32

 Cảnh báo, tác hại của silic

Các bệnh nghiêm trọng về phổi được biết đến như bệnh nhiễm silic (silicosis) thường gặp ở những người thợ mỏ, cắt đá và những người phải làm việc trong môi trường nhiều bụi silic Các bệnh này thường không chữa được vì vậy cần phải tuân thủ về các nguyên tắc oan toàn lao động để hạn chế các bệnh trong ngành công nghiệp silic

CHƯƠNG 2: SILICATE – TRẠNG THÁI SILICATEVÔ ĐỊNH HÌNH

2.1 SILICATE

2.1.1 Khái niệm

Silicate là một hợp chất gồm có silicon mang anion.Đa số chất silicat là ôxít, nhưng hexafluorosilicate ([SiF6]2−) và các anion khác cũng tồn tại.Chất này tập trung chủ yếu vào anion Si-O Silicat là thành phần chủ yếu của vỏ Trái Đấtvà hàng ngàn khoáng vật khác đều là silicat như:các silicat đặc biệt phổ biến trong thiên nhiên Fenspat (tràng thạch), mica, đất sét, amian, hoạt thạch (talc) (3MgO.4SiO2.H2O)

Các hợp chất silicat bao gồm các anion silicat được cân bằng điện tích bởi nhiều cation khác nhau Có vô số các ion silicat có thể tồn tại và tạo thành hợp chất với nhiều cation khác nhau Do đó nhóm hợp chất silicat rất lớn, trong đó kể cả các khoáng vật tự nhiên và nhân tạo

2.1.2Công thức hoá học của các hợp chất silicat

Công thức hoá học của các hợp chất silicat khá phức tạp.Không có sự tồn tại đúng nghĩa của các axit silisic tương ứng Người ta có thể viết khác đi đôi chút theo nguyên tắc một muối bất kỳ của axit chứa ôxy cóthể coi như hợp chất của ôxit axit với ôxit bazơ (hoặc 2 ôxit bazơ trong muối kép)

Công thức hoá học các hợp chất silicat dùng để biểu diễn thành phần hoá học nhất định của các khoáng chất silicat có cấu trúc tinh thể

Vd: 0.1-0.25 K2O, 0.1-0.35 Al2O3…

2.1.4Cấu trúc các hợp chất (khoáng) silicat

Cơ sở cấu trúc mạng lưới silicat là tứ diện silic-ôxy [SiO4]4-, được gọi là đơn vị cấutrúc.Trong mọi hợp chất silicat silic luôn có số phối trí là 4, liên kết Si-O là liên kết ion-cộng hoá trị với 50% là liên kết ion Các tứ diện chỉ có thể liên kết với nhau theomột đỉnh chung qua một ôxy chung Ion Al+3 có thể:

- thay thế 1 phần Si4+ trong cầu silic-ôxy tạo nên cầu aluminô-silic-ôxy

- hay tạo nên những cấu trúc riêng như [AlO6]9- có số phối trí là 6 và [AlO5]7- có sốphối trí 5

2.1.5Công thức cấu trúc

Người ta chia ra làm 5 loại, tuỳ theo sự trùng hợp của tứ diện [SiO4] hay cầu

aluminô-silic-ôxy thành các nhóm cấu trúc khác nhau :

- Cấu trúc tinh thể nhọn: silicat có những tứ diện đều đẳng hướng

Vd: khoáng ôlivin (Mg,Fe)2[SiO4]

Ví dụ: caolinit Al4[Si4O10](OH)8

- Silicat có nhóm tạo nên cấu trúc khung:

Ví dụ: các dạng thù hình của quắc, tràng thạch kali K[AlSi3O8]3

Hình dạng liên hợp giữa các tứ diện hình thành mạng lưới có nhiều loại: đơn, nhóm cấu trúc giới hạn, trùng hợp mạch thẳng như xích đơn và xích kép, tấm lớp, khung như đã nói ở trên tạo nên sự phong phú về cấu trúc cho các hợp chất silicat

2.1.6 Hợp chất silicat nhân tạo

- Thuỷ tinh tan Na2SiO3, K2SiO3 (người ta điều chế bằng cách nấu nóng chảy SiO2và NaOH hay K2CO3 hay Na2CO3): giống như thuỷ tinh, tuy nhiên tan được trongnước,khi tan trong nước gọi là thuỷ tinh lỏng

- Các vật liệu gốm sứ, thuỷ tinh, xi măng, vật liệu chịu lửa: là các vật liệu silicat nhân tạo, được sản xuất từ các hợp chất silicat thiên nhiên

Nguyên liệu chính của các silicat nhân tạo nói trên là các silicat thiên nhiên, trong quá trình nung, nấu đã biến đổi các hợp chất silicat ban đầu thành các hợp chất silicat mới, có cấu trúc hoàn toàn mới.Trong các học phần công nghệ sản xuất riêng biệt Chúng ta sẽ nghiên cứu quá trình trên xảy ra ở nhiệt độ cao như thế nào,

sự thay đổi cấu trúc các khoáng theo nhiệt độ, sự biến đổi thù hình, hình thành các khoáng mới, sựhình thành pha lỏng, biến đổi thành phần pha, sự hình thành vi cấu trúc mới của vật liệu như thế nào

2.2 CÁC SILICAT Ở TRẠNG THÁI VÔ ĐỊNH HÌNH

Trong vật chất ngưng tụ (rắn và lỏng), các phần tử cấu tạo (nguyên tử, ion) có thể ở trạng thái có trật tự (đối xứng, tuần hoàn trong không gian), ta nói chung có cấu trúc tinh thể Các phần tử cấu tạo cũng có thể không có trật tự nào cả, ta nói chung

ở trạng thái vô định hình Các chất ở trạng thái vô định hình có thể là chất lỏng hoặc chất rắn thủy tinh

2.2.1 silicat ở trạng thái lỏng

Chất lỏng là trạng thái trung gian giữa chất rắn và chất lỏng.Khi nung nóng các chất rắn, năng lượng nhiệt làm đứt các liên kết, phá vỡ các ô mạng.Nhiệt độ tăng, các phân tử cấu tạo dao động với biên độ lớn dần, các phân tử chuyển từ trạng thái

có trật tự thành mất trật tự, vật thể không giữ được hình dạng cụ thể, chảy

lỏng.nhiệt độ tiếp tục tăng, các phần tử dao động nhiệt, chuyển động tương đối tự

do trong không gian, thành chất khí Ngược lại, khi làm nguội, các phân tử khí ngưng tụ tạo chất lỏng, sau đó sắp xếp lại trật tự tạo chất rắn tinh thể

Chất lỏng cũng có thể có cấu trúc nào đó trước khi đóng rắn Có ba giả thiết về cấu trúc chất lỏng: giả thiết chất lỏng không sai sót (chất lỏng tinh thể), chất lỏng có hướng (chất lỏng vi tinh), chất lỏng không trật tự (giả tinh thể)

a) chất lỏng không sai sót (bernal)

Pha lỏng và pha tinh thể tạo thành nó có cùng cấu trúc Sự chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng không có sự làm đứt liên kết, mà chỉ định hướng lại lực tác dụng Trong chất lỏng không có sai sót cấu trúc so với tinh thể.Ở vùng nhiệt độ nóng chảy, chất lỏng có độ nhớt lớn.Các silicat ở trạng thái lỏng thường là các chất lỏng bernal

b) chất lỏng có hướng

Các phân tự cấu tạo chất lỏng có trật tự với độ bền liên kết trong phân tử rất lớn nhưng độ bền liên kết giữa các phân tử yếu, các phân tử trong chất lỏng có khả năng định đặc trưng.Các chất lỏng từ Se, B2O3 thuộc loại này

c) chất lỏng không trật tự (Frenkel)

Chất lỏng không tạo thành từ các phức cao phân tử, mà từ các ion tích tụ, cấu trúc luôn biến đổi Khi tăng nhiệt độ, các sai sót tích tụ nhanh, trong cấu trúc có nhiều sai sót như liên kết bị đứt, nhiều lỗ xốp xuất hiện Khi làm nguội rất không tạo thủy tinh Các chất lỏng từ kim loại, clorit và nitrit như NaCl, NaNO3 là các chất lỏng không trật tự

2.2.2 Các silicat ở trạng thái thủy tinh

* Khái niệm định nghĩa thủy tinh

Việc định nghĩa “thủy tinh” là chất vô cơ nóng chảy bị làm quá lạnh về trạng thái rắn mà không kết tinh” là xuất phát từ cách tạo thủy tinh Để chuyển một vật thể từ dạng kết tinh sang dạng thủy tinh thông thường phải tiến hành qua giai đoạn nấu chảy và sau đó làm quá lạnh (Trạng thái quá lạnh là trạng thái hệ chất vô cơ nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ kết tinh)

 Vai trò của độ nhớt trong quá trình tạo thủy tinh

Thực tế cho thấy rằng không phải mọi chất đem làm quá lạnh đều tạo ra thủy tinh.Nước quá lạnh có độ nhớt rất nhỏ, khó tạo hình, và không tạo thủy tinh

Những chất lỏng khi làm quá lạnh có khả năng tạo thủy tinh thường có độ nhớt tăng nhanh và liên tục theo chiều giảm nhiệt độ (về mặt trị số độ nhớt có thể tăng

từ một vài poaz đến 1014 poaz Còn những chất lỏng dễ kết tinh thường có độ nhớt tăng chậm khi làm lạnh ở khoảng nhiệt độ trước nhiệt độ kết tinh) Độ nhớt của hỗn hợp nóng chảy là yếu tố cơ bản đăc trưng cho khả năng chuyển thành trạng thái thủy tinh

Vì vậy có được độ nhớt cao trong khoảng nhiệt độ kết tinh là nguyên nhân cơ bản, tuy không phải là duy nhất, quyết định khuynh hướng đóng rắn thành thủy tinh của các hỗn hợp nóng chảy So sánh các số liệu (bảng 1) chúng ta thấy r độ nhớt của nhóm thứ hai cao hơn (từ 106–109

lần) độ nhớt nhóm thứ nhất Sự khác nhau

đó quyết định tính chất của chúng khi làm quá lạnh

 Ảnh hưởng lực nguyên tử đến độ nhớt trong quá trình tạo thủy tinh:

Để giải thích tại sao các chất lỏng tạo thủy tinh có độ nhớt cao còn phải xét đến bản chất và tác dụng của các lực tương tác giữa các nguyên tử Lực tương tác đó được phản ánh qua năng lượng kích thích sự chảy nhớt Đại lượng này được xác định bằng công cần thiết để di chuyển một nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác cạnh đó Độ nhớt có giá trị tỷ lệ nghịch với số nguyên tử (phân tử) có đủ năng lượng thực hiện công đó Vì thế lực tương tác giữa các nguyên tử (ion, phân tử) càng yếu độ nhớt càng nhỏ; Độ nhớt c a các chất dễ tạo thủy tinh thường khá lớn,

ví dụ ở nhiệt độ nóng chảy (B2O3) = 40 Kcal/mol; (SiO2) = 151 Kcal/mol Còn

ở các chất không o th y tinh thường khá nhỏ: (Fe) = 6 Kcal /mol Như vậy quá trình chảy của các hỗn hợp nóng chảy tạo thủy tinh không thể giải thích được bằng

cơ chế bẻ gẫy các liên kết nguyên tử như với kim lọi và muối nóng chảy Trong trường hợp thủy tinh có chứa SiO2 và B2O3 có thể coi rằng khi chảy các liên kết Si-

O, B-O không bị bẻ gẫy mà chúng chỉ bị chuyển vị trí Những liên kết định hướng

đó có đặc trưng kiểu “bản lề” linh động, nhờ thế thủy tinh có thể chảy lỏng mà không cần bẻ gãy hoàn toàn các liên kết Các quá trình gây ra bởi sự chuyển vị trí các liên kết định hướng (lưu động, tác dụng hóa học, khuếch tán, kết tinh) xảy ra rất chậm vì đó là đặc tính hóa học đặc trưng của các loại thủy tinh cao phân tử

Lực tương tác giữa c ion F được tính theo công thức:

Với Z: hóa trị ion;

r: bán kính ion

Căn cứ vào lực tương tác F của các ion có thể chia các cation thành ba nhóm (xem bảng giá trị F)

Nhóm các ion tạo thủy tinh như B2+, Si4+, Ge4+ có F khá lớn

Nhóm các ion gây phá mạng như Na+, Ca2+ có F khá nhỏ

Nhóm các ion trung gian như Al3+, Ti4+ có giá trị F nằm ở giữa hai loại trên

Các ion tạo thủy tinh có khả năng tạo ra các đa diện hợp thành mạng lưới không gian liên tục ba chiều biến hình mang tính thống kê Các ion phá mạng không tạo thành thủy tinh, khi đưa vào hệ thống các ion tạo thủy tinh nó làm yếu các liên kết của mạng lưới Các ion trung gian, bản thân nó không tạo được thủy tinh nhưng nó

có thể tham gia vào mạng lưới thủy tinh cùng với các ion khác

 Một số đặc tính cấu trúc của các hợp chất tinh thể có khả năng chuyển thành trạng thái thủy tinh

Về mặt cấu trúc những hợp chất có thể tạo thủy tinh có những đặc điểm riêng như sau:

a) Lực nguyên tử: Xét cấu trúc của các oxit phức tạp kiểu AmBnOx Trong các oxit này oxy là nguyên tố tích điện âm, còn A và B là các nguyên tố tích điện dương Nguyên tố B là các cation điện tích lớn, bán kính nhỏ như Si4+, B3+, P5+ có khả năng tạo mạng thủy tinh Các nguyên tố A là các cation kim lọi có hóa trị thấp Me+, Me2+, Me3+ bán kính ion lớn khó có khả năng tạo thủy tinh

b) Tỷ lệ giữa điện tích của ion trung tâm ZB và số phối trí KB của nó với oxy người ta chia các oxit ra làm ba loại:

để nảy sinh các kết cấu dạng dải, dạng mạch, dạng khung liên tục mà ta đã quen biết khi đề cập đến trạng thái tập hợp của các silicat trong giáo trình Hóa lý silicat

Do khả năng tạo ra mạng cấu trúc nên các oxit loại mazô, dễ dàng tạo thủy tinh khi

bị quá lạnh

c) Hệ số silicat (Tỷ số giữa số ion silic và số ion oxy) fSi:

Về mặt liên kết tất cả các nhóm cấu trúc kiểu tứ diện có thể phân thành năm loại (bảng 3)

Bảng 2.2: Phân loại các tứ diện [SiO4-] theo nguyên tắc hóa học và điện tích của chúng

Trong các [SiO4-] ta thấy có hai loại ion oxy khác nhau Các ion oxy liên kết đồng thời với hai ion silic lân cận đƣợc gọi là oxy cầu nối, còn các ion oxy chỉ liên kết với một silic, hóa trị còn lại dùng để liên kết với các Cation khác Me2+ gọi là oxy anion Hai loại oxy này có hai k hiệu khác nhau trong bảng 3.Tổng số oxy cần nối ( ) với oxy anion ( ) trong một tứ diện luôn bằng 4.Tỷ số giữa số ion silic và số ion oxy đƣợc kí hiệu là fSi.Hệ số này phản ánh số liên kết của khung oxit silic Khi

fSi giảm số liên kết của khung silic oxy giảm đi do đó hạn chế việc hình thành cấu trúc kiểu vô tận đồng thời độ nhớt của hệ cũng giảm đi Vì thế, đứng về mặt liên kết mà xét thì có thể nói rằng: trong các silicat có cùng một cation khả năng tạo thủy tinh tăng lên theo chiều tăng của fSi (từ đến )

Có một số tác giả đã đƣa ra những tiêu chuẩn kh ác nhau để đánh giá khả năng tạo thủy tinh của một chất

Ví dụ: Goldschmidt xét khả năng tạo thủy tinh của MemOn theo tỷ lệ rMe:rO Theo Goldschmidt các oxit tạo thủy tinh có tỷ lệ fSi nằm trong giới hạn từ 0,2 đến

0,4 Một số kiến cho rằng: Các oxit tạo thủy tinh có năng lượng liên kết Me-O trong khoảng 80 - 120 Kcal/mol… và nhiều tiêu chuẩn khác nữa

Mỗi tiêu chuẩn đều có những mặt tích cực khi đánh giá khả năng tạo thủy tinh nhưng đồng thời cũng còn những hạn chế r rệt khi gặp phải những trường hợp ngoại lệ không giải thích được

CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG CỦA SILICAT TRONG NGÀNH CÔNG

NGHIỆP GỐM SỨ

Rất khó xác định chính xác khi nào nghề đồ gốm ra đời, nghĩa là bao gồm các quá trình tạo hình, sấy và nung, biến nguyên liệu đất sét thành đồ gốm.Người ta cho rằng nghề gốm bắt đầu tại vùng Trung Đông và Ai Cập khoảng 4500 - 4000 năm TCN

Khoảng 4000 - 3000 năm TCN đã hình thành một số trung tâm gốm ở vùng này.Trong thời gian này đã phát minh ra bàn xoay.Một bước tiến lớn về phía trước

là việc phát minh ra thủy tinh khoảng 2000 – 1000 năm TCN, tạo điều kiện để phát minh ra men gốm mà nổi tiếng nhất là hỗn hợp AiCập, đó là hỗn hợp của đất sét, cát và tro gỗ làm vai trò chất trợ dung và các oxit đồnghay mangan để tạo màu Sau khi nung nó làm cho bề mặt gốm có một lớp nhẵn bóng và có màu

Thời Trung Cổ ở Châu Âu đã có những trung tâm rất lớn sản xuất đồ gốm như Faenza ở Ý (từ đó dó danh từ faience hay còn gọi là sành), hay Mallorca là một hòn đảo ở Địa Trung Hải (từ đó có tên mặt hàng majolica, cũng có nghĩa là sành Loại sành này xương có màu, xốp, được tráng men đục và trang trí nhiều màu sắc) Vào những năm 600 TCN nước Trung Hoa cổ đã sản xuất được đồ sứ.Đến thế kỷ 9 SCN (đời Đường) nghề sứ Trung Quốc đã rất phát triển.Đến thế kỷ 16 đời nhà Thanh thì bước vào thời kỳ cực thịnh

Ở Châu Âu mãi đến năm 1709, một người Đức là Johann Friedrich Bottger đã sản xuất được đồ sứ giống đồ sứ Trung Quốc.Năm 1759 người Anh Josial Wedgwood sản xuất được sành dạng đá (một loại sành có xương mịn, trắng, kết khối tương đối tốt, chất lượng hơn hẳn sành thông thường tuy chưa bằng đồ sứ).Trong 1/4 cuối cùng của thế kỷ 18 sành dạng đá đã đẩy lùi mặt hàng majolica.Trong thế kỷ 19 ở châu Âu mặt hàng này thay thế cho đồ sứ đắt tiền.Chỉ sau khi giá cả hàng sứ rẻ đi, với những tính chất tuyệt vời của nó mới đẩy lùi được mặt hàng sành dạng đá

Ở Việt Nam, ông cha ta đã sản xuất được đồ gốm từ thời thượng cổ, cách đây 4500 năm Vào thời đầu các vua Hùng chúng ta đã có gốm Phùng Nguyên, gò Mun (Vĩnh Phú) nung ở nhiệt độ 800 - 9000C, xương gốm bắt đầu được tinh luyện