Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hôn hợp trên cơ sở niken và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa CO

MỞ ĐẦU Hiện nay, ô nhiễm môi trường vấn đề toàn cầu Các tượng lụt lội, bão tố, nước biển dâng cao dịch bệnh ung thư ngày gia tăng Đó hậu ô nhiễm môi trường người gây Trong ba dạng ô nhiễm môi trường: khí, nước đất, dạng ô nhiễm môi trường khí có tác động rộng rãi, bao quát trầm trọng Các khí cacboncloroíloro (CFCs), cacbon oxit (CO, CO2), nitơ oxit (NOx), chất hữu bay (VOCs) tác nhân hàng đầu gây ô nhiễm môi trường khí Việc giảm thiểu ô nhiễm môi trường khí thu hút quan tâm đặc biệt nhiều nhà khoa học thời gian dài Xúc tác chuyển hóa ba hướng có khả xử lý đồng thời CO, VOCs, NO x ví dụ hoàn hảo cho việc sử dụng kim loại quý làm chất xúc tác Do giá thành cao khan kim loại quý, chất xúc tác sở oxit kim loại chuyển tiếp tập trung nghiên cứu ứng dụng Đó đơn oxit, oxit hỗn hợp kích thước nanomet Ngày nay, nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu phát triển nhằm mục đích đạt đặc tính mong muốn sản phẩm Các phương pháp hóa học pha lỏng, bao gồm: phương pháp sol - gel, kết tủa, tổng hợp đốt cháy tạo vật liệu xúc tác oxit kích thước nanomet với diện tích bề mặt riêng lớn Trong số phải kể đến phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA Quá trình tổng hợp thực sở phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt hợp phần kim loại hợp phần không kim loại Đặc điểm bật phương pháp tổng hợp đốt cháy PVA phân bố đồng ion kim loại polyme trình phản ứng nhiệt phân, diễn thời gian ngắn tạo sản phẩm có kích thước nanomet Vật liệu nano khác với vật liệu dạng khối kích thước, mật độ cao góc cạnh bề mặt, chúng đóng vai trò quan trọng kỹ thuật xúc tác hấp phụ để xử lý môi trường Những nghiên cứu gần cho thấy oxit kim loại chuyển tiếp sắt, đồng, coban, niken thể hoạt tính mạnh phản ứng oxi hóa khí thải Tuy nhiên, công bố mức độ đơn lẻ, chưa đánh giá tổng thể khả xúc tác hợp chất chứa kim loại Vì vậy, đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp nano oxit hôn hợp sở niken thăm dò khả xúc tác oxi hóa CO” thực khuôn khổ luận án khoa học Điểm luận án tổng hợp dạng oxit chứa niken kích thước nanomet: đơn oxit niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen niken (spinen NiFe2O4), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit niken (perovskit LaNiO 3) phương pháp đốt cháy gel polime PVA đánh giá khả xúc tác loại oxit phản ứng oxi hóa hoàn toàn CO Đặc biệt, vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3 biến tính Ce, Co có hoạt tính oxi hóa hoàn toàn CO nhiệt độ thấp (< 250oC) CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan số oxit hỗn hợp chứa niken 1.1.1 Đăc điểm cấu trúc, tính chất số oxit chứa niken Niken nguyên tố kim loại chuyển tiếp, thuộc nhóm VIIIB bảng hệ thống tuần hoàn Niken tồn nhiều hợp chất biết đến với số oxi hóa từ +2 đến +4 Hợp chất niken ứng dụng rộng rãi nhiều ngành công nghiệp như: chế tạo hợp kim, công nghệ mạ, chất tạo màu, sản xuất chất xúc tác nhiều hóa chất công nghiệp khác [1, 2] Trong ngành tổng hợp vật liệu xúc tác niken, phải kể đến việc tổng hợp ứng dụng sản phẩm oxit chứa niken Dạng oxit phổ biến niken hợp chất niken thể số oxi hóa +2, +3 Cấu trúc đại diện cho số oxi hóa đơn oxit niken (oxit NiO), oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc spinen niken (spinen NiB2O4) oxit hỗn hợp kiểu cấu trúc perovskit niken (perovskit ANiO 3) Trong mục trình bày đặc điểm cấu trúc tính chất số oxit chứa niken gồm có: oxit NiO, spinen NiFe 2O4, perovskit LaNiO3 1.1.1 L Cấu trúc tinh thể oxit NiO NiO oxit có công thức chung MO, kiểu cấu trúc tinh thể MO phụ thuộc vào tỷ số bán kính ion kim loại so với bán kính ion oxi (nếu rM2+/rO2- nằm khoảng 0,414 đến 0,732 có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, rM2+/rO2- nằm 0,225 0,414 có cấu trúc kiểu ZnS) Trong công thức NiO có tỷ lệ bán kính ion r Ni2+/ro2- = 0,493 [2, 3] Do vậy, oxit NiO có liên kết ion thuộc cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương tâm mặt (kiểu NaCl) Ô mạng sở oxit NiO [3] biểu hình 1.1, xem lồng vào hai phân mạng lập phương tâm mặt cation Ni2+ (Ni2+ đỉnh tâm mặt lập phương) phân mạng anion O2- (anion O2- tâm tất cạnh hình lập phương), tịnh tiến với khoảng cách ^2 cạnh lập phương Mỗi ô mạng sở gồm phân tử NiO, cation Ni 2+ anion O2- liên kết với có số phối trí Thông số đơn vị mạng sở NiO tương ứng a = 4,1769 Â Hình 1.1: Ô mạng sở oxit NiO Dựa sở [3] cấu trúc tinh thể độ dẫn, xem oxit NiO chất bán dẫn Chất bán dẫn có đặc điểm ngược lại so với chất dẫn điện kim loại (đối với chất dẫn điện kim loại nhiệt độ tăng độ dẫn giảm), nhiệt độ tăng độ dẫn tăng Với đặc điểm này, oxit NiO có khả trở thành vật liệu xúc tác oxi hóa khí thải vùng nhiệt độ làm việc định Ni2+ + O2 ^ Ni3+ + O2- (1.1) Mặt khác, theo kết nghiên cứu [3 - 5] oxit NiO xếp vào nhóm chất bán dẫn loại p với thiếu hụt oxi mạng tinh thể, oxit NiO hấp phụ oxi theo phương trình (1.1) Quá trình tạo oxi hoạt động O2-, công thức oxit NiO có dạng Ni 1-xO Hiện tượng xảy bề mặt vật liệu oxit, người ta chứng minh hoạt tính xúc tác oxit NiO tăng diện tích bề mặt vật liệu oxit tăng xúc tác có khả hoạt động vùng nhiệt độ thấp [6] Kết ghi tín hiệu XRD máy XRD-D8 (JCP2.2CA:00-004-093) công bố [7 - 9], cho thấy trình tổng hợp pha tinh thể NiO hình thành kết tinh tinh thể với đặc trưng mạng lưới lập phương 1.1.1.2 Cấu trúc tinh thể spinen NiFe2O4 Các oxit hỗn hợp spinen [3, 10] có công thức tổng quát AB 2O4 hợp chất hai oxit kim loại có số oxi hóa (AO) oxit kim loại có số oxi hóa (B 2O3) Trong mạng lưới spinen lý tưởng, đơn vị mạng sở tạo ion oxi lập phương mặt-tâm (hình 1.2) Mỗi đơn vị mạng có phân tử AB2O4 gồm khối lập phương nhỏ ghép lại với nhau, có 24 cation (8 cation A2+ 16 cation B3+) vị trí tâm mặt lập phương nhỏ, 32 anion O2- nằm tất đỉnh hình lập phương nhỏ Hình 1.2: Ô mạng sở spinen chứa niken Có thể tính lập phương lớn gồm 32 hốc bát diện (hốc O, hốc O nằm 24 cạnh lập phương nhỏ, 24 cạnh mặt, cạnh nằm trong, tâm lập phương nhỏ, có 24 x A + 24 x ^2 + x + x = 32 hốc O) (hình 1.2 b) 64 hốc tứ diện (hốc T, lập phương nhỏ có hốc tứ diện có x = 64 hốc T) (hình 1.2 a) Như vậy, đơn vị tinh thể spinen có 64 + 32 = 96 hốc T hốc O, số cation có + 16 = 24 cation, nghĩa 1/4 số hốc chứa cation, 3/4 hốc để trống Hợp chất spinen với công thức AB2O4 cation A2+ nằm hốc trống T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O gọi mạng lưới spinen thuận, ký hiệu A[BB]O 4; cation A2+ nằm hốc trống O, 16 cation B3+ phân làm hai: cation nằm vào hốc T, cation nằm vào hốc O gọi spinen nghịch đảo, ký hiệu B[A.B]O4 Nếu 24 cation A B phân bố cách thống kê (ngẫu nhiên) vào hốc T hốc O gọi spinen trung gian: Bl+xNlị + [N ĩỊ+xBỊ+x]0a với < x 0,50 tương ứng với dung dịch rắn hệ LaCoO3 Kết đo diện tích bề mặt hệ perovskit LaNi 1-xCoxO3 bảng 3.8, kết cho thấy diện tích bề mặt mẫu gần thay đổi lớn mẫu có xu hướng giảm dần diện tích bề mặt tăng kích thước tinh thể trung bình tăng dần hàm lượng Co thay cho Ni perovskit Kết luân: Từ kết biến tính perovskit LaNiO3 thu số nhận xét sau: (i) Bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy gel PVA thu hệ vật liệu oxit: Ce1-xNixOy, perovskit La1-xCexNiO3 perovskit LaNi1-xCoxO3 có kích thước nanomet với diện tích bề mặt riêng cao (ii) Đã xác định đặc trưng vật liệu: Đối với hệ La 1-xCexNiO3 có xâm nhập Ce(III) thay La(III) cấu trúc, hàm lượng thay giới hạn < %, với hệ Ce1-xNixOy oxit hỗn hợp CeO2-NiO có tượng tạo thành phần dung dịch rắn Ce1-xNixO2; hệ LaNi1-xCoxO3 có khả tạo thành dung dịch rắn hoàn toàn hàm lượng Co thay cho Ni 3.3 Xúc tác oxi hóa CO oxit hỗn hợp chứa niken Đánh giá khả xúc tác oxi hóa CO số oxit hỗn hợp chứa niken khảo sát ảnh hưởng nguyên tố thay đến hoạt tính vật liệu xúc tác có hoạt tính đề cập Sau trình bày thảo luận chi tiết kết hoạt tính xúc tác oxi hóa CO vật liệu tổng hợp 3.3.1 Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO số oxit hỗn hợp chứa niken Kết chuyển hóa CO theo nhiệt độ oxit NiO, spinen NiFe 2O4, perovskit LaNiO3 hình 3.45 Kết hình 3.45 cho thấy, tất mẫu vật liệu có hoạt tính xúc tác oxi hóa CO tốt, đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO 310oC 102 Các vật liệu xúc tác perovskit LaNiO3, oxit NiO, spinen NiFe2O4 đạt độ chuyển hóa 100% CO nhiệt độ thấp (< 310oC) oxit chứa niken chất bán dẫn có khả trao đổi oxi bề mặt cao Mặt khác theo bảng 3.4, mẫu vật liệu oxit chứa niken có kích thước nanomet (15 nm - 25 nm) với diện tích bề mặt lớn (23 m2/g - 40 m2/g) Trên hình 3.45 nhận thấy mẫu vật liệu xúc tác perovskit LaNiO có hoạt tính mạnh nhất, sau vật liệu xúc tác oxit NiO cuối vật liệu xúc tác spinen NiFe2O4 Để thấy rõ khác hoạt tính vật liệu xúc tác, nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO với giá trị T 10, T50, T100 bảng 3.9 Kết bảng 3.9 cho thấy, vật liệu xúc tác perovskit LaNiO đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO nhiệt độ thấp tương ứng 270 oC, vật liệu xúc tác oxit NiO vật liệu xúc tác spinen NiFe 2O4 đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO tương ứng 290oC, 310oC Hình 3.45: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO oxit hôn hợp chứa niken Như thấy mẫu vật liệu perovskit LaNiO có diện tích bề mặt thấp nhất, nhiên mẫu thể hoạt tính xúc tác tốt phản ứng chuyển hóa CO Hoạt tính tốt perovskit LaNiO có liên quan đến hấp phụ oxi CO bề mặt xúc tác tương tác CO O hoạt hóa perovskit LaNiO3 để hình thành CO2 ưu tiên theo chế liên hợp nên phản ứng xảy nhiệt độ thấp Mặt khác, vật liệu xúc tác perovskit LaNiO đạt độ chuyển hóa tương đối cao đặc tính perovskit LaNiO có khả hấp phụ hóa học oxi tốt bề mặt (do vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn), mà có xu hướng giải phóng oxi mạng [92] (vật liệu có xu hướng biến đổi dạng cấu trúc LanNinO3n-1 cung cấp oxi tương tác với CO) Oxi giải phóng oxi hóa CO bề mặt vật liệu xúc tác Bảng 3.9: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO oxit hôn hợp chứa niken Nhiệt độ xúc tác (oC) Vật liệu xúc tác T10 T50 T100 Perovskit LaNiO3 164 205 270 Oxit NiO 170 290 Spinen NiFe2O4 180 220 230 310 Các kết vùng nhiệt độ làm việc oxi hóa CO xúc tác perovskit LaNiO3 hình 3.45 phù hợp với công bố [99] Đó là, tiến hành đo TPRH2 xác định thành phần sản phẩm phản ứng xúc tác perovskit LaNiO 3: điều kiện khử perovskit LaNiO3 diễn theo bước, bước tương ứng với khoảng nhiệt độ xác định Kết nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxit NiO TPR-H cho thấy, vùng nhiệt độ hoạt động cao vùng nhiệt độ hoạt động perovskit LaNiO 3, vùng nhiệt độ tương ứng với khử Ni(II) Ni kim loại [51] Mặt khác, theo tài liệu [6], oxit NiO tổng hợp nhiều phương pháp khác nhau, kết đo TPD-O2 oxit NiO cho thấy, đường TPD-O đỉnh giải hấp phụ O2 rõ rệt diện tích bề mặt oxit NiO tăng Điều giải thích hoạt tính oxi hóa vật liệu oxit NiO phụ thuộc nhiều vào O hấp phụ hóa học bề mặt Vật liệu spinen NiFe2O4 có độ bền cấu trúc lớn, khó phân ly oxi mạng Hoạt tính oxi hóa CO vật liệu xúc tác spinen NiFe 2O4 thể hình 3.45 phần lớn oxi giải hấp phụ từ trình hấp phụ hóa học, nên độ chuyển hóa CO giảm xuống với thời gian phản ứng, nhiệt độ làm việc cao [100] Vì vậy, oxit hỗn hợp tổng hợp, perovskit LaNiO chọn làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa CO Để tăng cường hoạt tính vật liệu xúc tác này, vật liệu perovskit LaNiO biến tính cấu trúc cách thay phần nguyên tố vị trí A B cấu trúc với mục đích: + Thay ion có mức oxi hóa khác A(III) làm biến đổi cấu trúc điện tử vật liệu, tạo lỗ trống oxi tăng tính linh động ion oxi Lỗ trống oxi đóng vai trò tâm hấp phụ oxi làm cho vật liệu trở nên không tỷ lượng Việc thay La(III) perovskit ion mức oxi hóa cao Ce(IV) làm xuất Ni(II) Ni(III) cấu trúc perovskit + Thông thường cation vị trí A định tính bền vật liệu, cation vị trí B lại định trực tiếp đến tương tác chất phản ứng với oxi mạng Khi thay vị trí B hiệu ứng hiệp đồng nguyên tố vị trí tăng cường Thay vị trí B thường khó vị trí A cation vị trí B có điện tích lớn kích thước nhỏ, Co(III) lựa chọn thích hợp để thay Ni(III) cấu trúc perovskit, Co(III), Ni(III) họ sắt có kích thước gần Kết biến tính perovskit LaNiO3 thảo luận chi tiết phần 3.2 Trong phần 3.3 hoạt tính xúc tác oxi hóa CO vật liệu biến tính khảo sát 3.3.2 Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO perovskit Lai_xCexNiO3 Kết đo hoạt tính xúc tác oxi hóa mẫu vật liệu perovskit La1x CexNiO3 với x = 0,03; 0,05; 0,10; 0,20; 0,30 hình 3.46 bảng 3.10 trình bày kết xác định nhiệt độ xúc tác (T10, T50, T100) chuyển hóa CO perovskit La1-xCexNiO3 Hình 3.46: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO perovskit Laj.xCexNiO3 Kết từ bảng 3.10 hình 3.46 cho thấy, hoạt tính xúc tác oxi hóa CO mẫu perovskit La1-xCexNiO3 với hệ số thay x < 0,10 có hoạt tính cao perovskit LaNiO3 chưa biến tính, hoạt tính oxi hóa CO giảm hệ số thay x > 0,10 Trong mẫu perovskit thay thế, với thay % La Ce (trong hệ Lao 95Ce0 05NiO3) cho hoạt tính oxi hóa CO cao với nhiệt độ chuyển hóa T 10, T50, T100 tương ứng 125oC, 190oC 255oC Theo kết xác định số đặc trưng perovskit La1-xCexNiO3 bảng 3.5 cho thấy kích thước tinh thể trung bình diện tích bề mặt riêng mẫu Lao 90 97 Ce0 03NíO3, Lao 95 Ce0 05NiO3 La0 Ce010NíO3 không chênh lệch lớn để ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác mẫu Tuy nhiên, xét đến hình thành pha tinh thể nhận thấy mẫu La0 95- Ce0 05NiO3 pha tinh thể perovskit, có xuất pha tinh thể NiO hình thành dạng phân tán cao bề mặt perovskit làm tăng hoạt tính mẫu La0 95Ce005NiO3 Khi tăng hàm lượng Ce thay thế, pha oxit xeri xuất làm giảm hoạt tính xúc tác mẫu Mặt khác, theo tài liệu [53] oxit CeO chất oxi hoá có dung lượng lưu giữ oxi cao nhiều phản ứng Đặc biệt xúc tác perovskit, oxi hấp phụ trực tiếp vị trí Ce bề mặt kim loại -Ce Chính vậy, La-Ce-Ni-O không bền bị khử phần Ni 3+ thành Nio Ni1+, mà hấp phụ, hoạt hóa oxi mạnh Xúc tác perovskit La0 95Ce0 05NiO3 hoạt động xâm nhập Ce mang lại phân tán tốt phần tử Ni Kết XPS cho thấy Ce tồn dạng Ce(III) tăng cường khả thay vị trí La(III) cấu trúc perovskit Bảng 3.10: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO perovskit Lal.xCexNiO3 Vật liệu xúc tác Nhiệt độ xúc tác (oC) T10 T50 Perovskit La0 97Ce0 03NiO3 130 193 Perovskit La0 95Ce0 05NiO3 125 190 Perovskit La0 90Ce010NiO3 140 Perovskit La0 80Ce0 20NiO3 Perovskit La0 70Ce0 30NiO3 160 170 200 206 210 T100 260 255 265 275 285 Ngoài ra, theo tác giả tài liệu [51] nghiên cứu trình khử hidro theo chương trình nhiệt độ (TPR-H 2) mẫu thay x = 0,0; 0,05, 0,10 đỉnh khử đường TPR có xu hướng chuyển dịch phía nhiệt độ thấp giải thích tính bền perovskit Mặt khác, theo công bố [90], tiến hành trình giải hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPD-O2), thấy xuất đỉnh giải hấp phụ O chuyển dịch phía nhiệt độ thấp tăng hàm lượng thay Ce cho La từ % đến % Kết cho thấy, với hàm lượng thay định La Ce làm cho vật liệu La 1-xCexNiO3 có khả giải hấp phụ oxi vùng nhiệt độ thấp Các mẫu với hàm lượng thay x > 0,20, theo kết bảng 3.5 cho thấy, diện tích bề mặt riêng mẫu thay tăng lên Tuy nhiên, kết xác định hoạt tính xúc tác chuyển hóa CO giảm dần so với hoạt tính perovskit LaNiO chưa biến tính Các kết giải thích hình thành tách với hàm lượng lớn pha tinh thể oxit xeri oxit NiO Tương tự giải thích Srini cộng [101] cho hệ xúc tác NiO-CeO 2-ZrO2, hàm lượng thấp Ce xâm nhập Ni2+ vào mạng CeO2-ZrO2 mà Ni2+ bị khử thành Ni1+ (Ce3+ + Ni2+ ^ Ce4+ + Ni1+) phần Ni1+ phản ứng với oxi tạo thành Ni2+(O2), (Ni1+ + O2 ^ Ni2+(O2)) làm tăng oxi linh động, tăng hiệu ứng xúc tác Tuy nhiên thay Ce vượt 0,10% (như hệ La0 Ce0.20NiO3), phần tương tác Ce Ni giảm đột ngột tạo thành pha 80 riêng rẽ CeO2 NiO tương tác chúng bị yếu 3.3.3 Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy Kết đo hoạt tính xúc tác oxi hóa CO mẫu oxit hỗn hợp Ce1- xNixOy thể hình 3.47 nhiệt độ xúc tác (T 10, T50, T100) chuyển hóa CO vật liệu đưa bảng 3.11 Kết cho thấy, tất mẫu xúc tác oxit hỗn hợp Ce 1-xNixOy cho hoạt tính xúc tác mạnh, cao oxit NiO CeO riêng rẽ Mẫu có hoạt tính xúc tác lớn với nhiệt độ xúc tác T 10, T50, T100 tương ứng 140oC, 198oC, 265oC oxit hỗn hợp Ce0 25Ni0 75Oy Đối với hàm lượng khác niken oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy hoạt tính mẫu giảm Khi hàm lượng Ni tăng (tỷ lệ mol Ni/Ce >3) mẫu có khả trao đổi oxi bề mặt hoạt tính mẫu có xu hướng giảm hoạt tính mẫu oxit NiO Ngược lại, hàm lượng Ce cao mẫu có khả trao đổi khuếch tán với oxy khối xúc tác (tính chất trao đổi oxi CeO2) [51] Với tỷ lệ pha tạp phù hợp, ứng với mẫu xúc tác oxit hỗn hợp Ce 25Ni0 75Oy, vật liệu có khả trao đổi oxi bề mặt oxit NiO siêu phân tán mà hỗ trợ nguồn oxy khuếch tán tâm xúc tác phần dung dịch rắn Ce 1-xNixOy hình thành dạng oxit CeO2 tự Hình 3.47: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO oxit hôn hợp Cej.xNixũy Độ chuyển hóa CO xúc tác oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy công bố tài liệu [102] Các tác giả chứng minh thực nghiệm đường TPRH2, xuất đỉnh phổ tiêu thụ H2 nhiệt độ xấp xỉ 200oC mẫu oxit hỗn hợp Ce0 50Ni0 50Oy, Ce0 33Ni0 66Oy Ce0 25Ni0 75 mà tỷ lệ khác không xuất đỉnh tiêu thụ Như pha tạp Ce oxit hỗn hợp Ce 1-xNixOy tỷ lệ mol Ce/Ni =1/3 mẫu oxit hỗn hợp Ce025Ni075Oy làm tăng cực đại độ chuyển hóa CO tồn oxit NiO kích thước siêu nhỏ dung dịch rắn Ce 1-xNixO2 phần CeO2 tự [98] Bảng 3.11: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO oxit hôn hợp Ce1.xNixOy Nhiệt độ xúc tác (oC) Vật liệu xúc tác T10 T50 Oxit hỗn hợp Ce0 50Ni0 50Oy 150 200 275 Oxit hỗn hợp Ce0 25Ni0 75Oy 140 198 265 Oxit hỗn hợp Ce014Ni0 86Oy 160 212 280 Oxit hỗn hợp Ce010Ni0 90Oy 165 218 285 Oxit CeO2 190 260 - Oxit NiO 170 220 290 3.3.4 T 100 Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO perovskit LaNii-xCoxO3 Kết xác định hoạt tính xúc tác oxi hóa CO theo nhiệt độ hệ perovskit LaNi1-xCoxO3 đưa hình 3.48 nhiệt độ xúc tác T 10, T50, T100 đưa bảng 3.12 Kết hình 3.48 bảng 3.12 cho thấy, tất mẫu xúc tác đạt độ chuyển hóa hoàn toàn CO nhiệt độ 285 oC Các mẫu dạng thay LaNi 1x CoxO3 có hoạt tính xúc tác oxi hóa CO cao perovskit gốc (perovskit LaNiO3, perovskit LaCoO3) Khi tăng dần hàm lượng Co (từ % mẫu LaNiO chưa biến tính) thay Ni hoạt tính mẫu tăng dần Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO perovskit LaNi0 9oCo010O3 tốt mẫu khảo sát với nhiệt độ xúc tác T10, T50, T100 độ chuyển hóa CO đạt tương ứng 139oC, 174oC, 230oC Hoạt tính xúc tác giảm dần theo thứ tự tăng hàm lượng Ni (x > LaNi 0,80Co0,20O3 > LaNi0,50Co0,50O3 > LaCoO3 0,10) tha y thế: L aNi0,10Co0,90O3 > Hình 3.48: Hoạt tính xúc tác oxi hóa CO perovskit LaNi1-xCoxŨ3 Như thấy rằng, việc thay phần Ni perovskit LaNiO3 Co làm tăng hoạt tính xúc tác mẫu Theo kết nghiên cứu đặc trưng perovskit LaNi1-xCoxO3 cho thấy, hàm lượng thay x < 0,50 tạo thành dung dịch rắn hệ LaNiO làm tăng cường hoạt tính mẫu diện tích bề mặt riêng giảm dần mẫu thay Khi x > 0,50 tạo thành dung dịch rắn hệ LaCoO3 làm giảm diện tích bề mặt riêng mẫu điều dẫn tới hoạt tính mẫu giảm Mặt khác, theo kết công bố tài liệu [9] tiến hành khử TPR-H theo chương trình nhiệt độ LaNi1-xCoxO3 cho thấy mẫu thay có đỉnh khử chuyển dịch sang phía nhiệt độ thấp Bảng 3.12: Nhiệt độ xúc tác chuyển hóa CO perovskit LaNij.xCoxŨ3 Nhiệt độ xúc tác (oC) Vật liệu xúc tác T10 T50 Perovskit LaNi0 95Co0 05O3 145 191 100 250 Perovskit LaNi0 90Co010O3 139 174 230 Perovskit LaNi0 80Co0 20O3 149 192 Perovskit LaNi0 50Co0 50O3 148 194 260 265 180 210 285 Perovskit LaCoO3 T Kết luân: Kết xác định hoạt tính xúc tác oxi hóa CO oxit hỗn hợp chứa niken cho thấy: (i) Các vật liệu xúc tác oxit NiO, spinen NiFe 2O4, perovskit LaNiO3 có hoạt tính oxi hóa CO tốt, vật liệu oxit hỗn hợp perovskit LaNiO có hoạt tính tốt đạt độ chuyển hóa 100% CO nhiệt độ 270oC (ii) Khi biến tính perovskit LaNiO3 theo cách thay La Ce hệ La1-xCexNiO3, hoạt tính hệ xúc tác tăng cường Độ chuyển hóa CO đạt 100% nhiệt độ 255oC vật liệu xúc tác perovskit La0 95Ce0 05NiO3 với hàm lượng thay 5% La Ce Khi thay hoàn toàn La Ce hệ oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy, độ chuyển hóa CO hệ oxit hỗn hợp Ce025Ni075Oy đạt 100% 265oC (iii) Khi biến tính perovskit LaNiO3 theo cách thay Ni Co hệ perovskit LaNi1-xCoxO3, hoạt tính hệ xúc tác tăng mạnh Độ chuyển hóa đạt 100% CO nhiệt độ 230oC với hàm lượng thay 10% Ni Co hệ perovskit LaNi0 90Co010O3 KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công đơn pha tinh thể oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 phương pháp đốt cháy gel PVA: + Điều kiện tổng hợp tối ưu: pH = 4, nhiệt độ tạo gel = 80 oC (đối với spinen NiFe2O4 60oC), tỷ lệ mol KL/PVA = 1/3, nung 600oC (đối với spinen NiFe2O4 500oC) + Đặc trưng vật liệu tổng hợp điều kiện tối ưu: Các oxit thu có diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 23 m 2/g - 40 m2/g kích thước tinh thể trung bình 14 nm - 25 nm Trên sở phương pháp đốt cháy gel PVA biến tính perovskit LaNiO3 cách thay phần La Ce Ni Co thu hệ oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy, La1-xCexNiO3, LaNi1-xCoxO3 với đặc trưng cho hệ biến tính sau: + La cấu trúc perovskit LaNiO bị thay phần Ce với giới hạn hàm lượng % thu hệ perovskit La0 95Ce0 05NiO3 + Ni cấu trúc perovskit LaNiO bị thay không giới hạn hàm lượng Co cấu trúc thu hệ perovskit LaNi1-xCoxO3 + Ni oxit NiO có khả tạo dung dịch rắn phần với CeO dạng Ce1-xNixO2 hệ oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy Các oxit NiO, spinen NiFe2O4, perovskit LaNiO3 có hoạt tính oxi hóa CO nhiệt độ thấp, nhiệt độ xúc tác chuyển hóa hoàn CO tương ứng 270oC, 290oC 310oC Khi biến tính perovskit LaNiO3 Ce hệ La1-xCexNiO3, hoạt tính xúc tác tăng, cực đại hệ Lao 95Ce0 05NiO3 với 113 nhiệt độ xúc tác chuyển hóa hoàn toàn CO đạt 255 oC Khi thay hoàn toàn La Ce hệ oxit hỗn hợp Ce1-xNixOy, hoạt tính xúc tác tăng, cực đại mẫu Ce0 25Ni0 75Oy với nhiệt độ xúc tác chuyển hóa hoàn toàn CO đạt 265oC Khi biến tính perovskit LaNiO3 Co hệ LaNi1-xCoxO3, hoạt tính hệ xúc tác tăng, cực đại hệ LaNi 90Co010O3) với nhiệt độ xúc tác chuyển hóa hoàn toàn CO đạt 230oC [...]... Đề tài luận án đã được thực hiện với ba nội dung chính: (i) Tổng hợp và đặc trưng một số nano oxit hỗn hợp chứa niken (ii) Biến tính các oxit hỗn hợp chứa niken (iii) Nghiên cứu hoạt tính oxi hóa CO trên xúc tác oxit chứa niken CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu oxit chứa niken 2.1.1 Hóa chất Tất cả các hóa chất được sử dụng đều ở dạng tinh khiết phân tích (Aldrich,... tốt, khả năng biến tính và hoạt tính cao khi so sánh với kim loại quý Do đó, hầu hết các oxit kim loại chuyển tiếp như đơn oxit, oxit hỗn hợp perovskit hay spinen đều được nghiên cứu áp dụng cho loại phản ứng này, trong đó có oxit hỗn hợp chứa niken [21, 22, 44 - 48] Tahir và Koh [49] đã nghiên cứu dãy oxit của các kim loại (Mn, Co, Cu, Ce, Ni) trên nền SnO 2 làm chất xúc tác để oxi hóa metan Các oxit. .. Các oxit được nghiên cứu cho thấy hầu hết chúng đều có hoạt tính xúc tác Khi nghiên cứu mức độ ổn định xúc tác này, kết quả cho thấy hệ xúc tác MnO x/SnO2 đã thể hiện mức ổn định cao khi so sánh với những xúc tác oxit kim loại khác Sự ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể và tọa độ các cation trong xúc tác oxit hỗn hợp trên cơ sở Ni-Mn để oxi hóa hyđrocacbon đã được nghiên cứu bởi Mehandjiev và các cộng sự... thay đổi năng lượng liên kết dẫn tới hoạt tính xúc tác của vật liệu tăng Tổng hợp vật liệu oxit hôn hợp chứa niken theo hướng pha tạp vào mạng tinh thể oxit hôn hợp kiểu A1-xA xNi1-yB yO3 và Ni1-xA xB2-xB xO4; hay tạo thành hệ oxit hôn hợp Ni1- xAx Oy với mục đích tạo ra dung dịch rắn hoặc trạng thái siêu phân tán như: NiO-CeO 2, NiO-Al2O3, NiO-CoO là hướng đi mới nhằm tăng hoạt tính xúc tác oxi hóa của... ứng oxi hóa CO Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng xúc tác giảm chậm hơn quá trình khử và tái oxi hóa bề mặt, nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế hấp phụ Điều này khẳng định phản ứng xảy ra theo hai cơ chế khác nhau ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp Nhiệt độ chuyển đổi cơ chế đối với từng oxit là không giống nhau Thí dụ, đối với đồng oxit là khoảng 250oC Trên xúc tác oxit phản ứng oxi hóa CO [35,... hình thành tinh thể oxit hỗn hợp trên giản đồ XRD và phổ FTIR Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước tinh thể trung bình pha oxit hỗn hợp tạo thành cũng được khảo sát như pH tạo gel, tỷ lệ mol (Ce3+ +Ni2+)/PVA, bước tiến hành khảo sát tương tự như đối với tổng hợp oxit NiO + Tiếp theo, sử dụng điều kiện tổng hợp tối ưu đối với oxit hỗn hợp Ce 0 50Ni0 Oy ở trên để tổng hợp các oxit hỗn hợp Ce 1-xNixOy với... đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol - gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu và đã được đưa vào thực tế sản xuất Một số oxit hỗn hợp chứa niken cũng được các tác giả quan tâm nghiên cứu và được tổng hợp theo phương pháp sol - gel, như sau: + Yang và cộng sự [28] đã tổng hợp nano oxit NiO dạng dây theo phương pháp sol - gel bằng cách hòa tan 7,5 g axit xitric và 5 g Ni(NiO3)2.6H2O vào trong... đó, □ biểu thị lỗ trống oxi của oxit, [O] biểu thị cho oxi được hoạt hóa Hầu hết các công trình nghiên cứu tỷ mỉ và sử dụng các phương pháp hóa- lý hiện đại đã đi đến kết luận, trên các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp ở nhiệt độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế va đập Quá trình tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tương đối nhanh, cho nên giai đoạn tách oxi nguyên tử khỏi bề mặt là giai... được oxi hóa với oxi bề mặt của chất xúc tác và (ii) phục hồi oxi bề mặt nhờ tương tác của chất xúc tác với tác nhân oxi hóa (thường là oxi) Để xác định được phản ứng xảy ra theo cơ chế nào người ta phải tiến hành thực nghiệm, thí dụ, để khẳng định cơ chế phân đoạn, nhiều nhà khoa học đã sử dụng phương pháp đồng vị oxi Các thí nghiệm để khẳng định, oxi trong thể tích oxit không tham gia vào phản ứng xúc. .. xúc tác Tuy nhiên, do độ nhạy của phương pháp chưa cao, sự ảnh hưởng của quá trình trao đổi đồng vị giữa oxi của chất xúc tác và sản phẩm phản ứng gây ra nên câu trả lời còn chưa rõ ràng 1.2.2 Cơ chế xúc tác oxi hóa CO trên oxit kim loại Tương tác của CO trên bề mặt xúc tác [16, 35, 36] có thể được mô tả qua các giai đoạn có thể có của phản ứng như sau: O2 + 2 □ ^ 2 [O] (1.8) CO + □ ^ [CO] (1.9) CO