Nghiên cứu ảnh hưởng của khoáng chất bentonit di linh biến tính đến phản ứng phân hủy nhiệt policlobiphenyl

Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN MỞ ĐẦU Polyclobiphenyl (PCBs) nhóm hỗn hợp chất clo Trước đây, PCBs sử dụng sản phẩm thiết bị điện, chất phủ bề mặt, mực, keo dán, chất làm chậm bốc cháy, sơn, điện môi dầu biến thế, làm chất pha chế dầu thủy lực thiết bị khai thác mỏ Tất PCBs nhân tạo có cấu trúc tượng tự Chúng cấu tạo nguyên tử các-bon, hyđrô clo Các nguyên tử có khả tạo liên kết khác nên chúng tạo 209 loại phân tử PCBs với mức độ độc hại chúng khác Thông thường, PCBs bền vững [10] Điều giải thích cho tồn dai dẳng chúng môi trường Ở nhiệt độ cao, PCBs cháy tạo sản phẩm phụ nguy hiểm chất độc dioxin PCBs khuynh hướng bay hay hoà tan nước Tuy nhiên, chúng hoà tan chất béo chất tương tự Đó lý giải thích PCBs hình thành mỡ động vật tích tụ qua chuỗi thức ăn PCBs có khả gây ung thư hàng loạt ảnh hưởng khác sinh vật, bao gồm ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục Ngoài ra, PCBs chất khó phân hủy sinh, lý hóa học Vì ảnh hưởng xảy chúng sức khoẻ người môi trường nên việc sử dụng sản xuất PCBs từ năm 1979 bị cấm toàn giới [29, 33] Tuy nhiên, giới Việt Nam tồn lưu lượng lớn PCBs loại dầu biến thế, sơn, dung môi chế tạo mực in… Việt Nam, năm trước ước tính nhập khoảng 30.000 tấn/năm dầu biến từ Rumani, Trung Quốc, Liên Xô Hầu toàn lượng dầu chưa kiểm soát xử lý theo tiêu chuẩn chất thải nguy Phạm Văn Thế, 2011 -1 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN hại [8] Đây nguồn gây ô nhiễm chất hữu khó phân hủy lớn nước ta Trên giới có nhiều công trình nghiên cứu xử lý PCBs, nhiên công nghệ xử lý theo trình đốt nhiệt độ thấp lại tạo chất độc hơn, đốt nhiệt độ cao tốn Vì tìm chất xúc tác để trình phân hủy nhiệt PCBs nhiệt độ thấp mà không tạo chất độc thứ cấp vấn đề quan tâm Ở Việt Nam trước có số đề tài nghiên cứu vấn đề Tuy nhiên, việc chọn chất xúc tác chất dùng để biến tính bentonit nhằm nâng cao hiệu suất phân hủy nhiệt PCBs hướng nghiên cứu quan tâm Xuất phát từ quan điểm trên, lựa chọn đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng khoáng chất bentonit Di Linh biến tính đến phản ứng phân hủy nhiệt policlobiphenyl” với hy vọng kết nghiên cứu góp phần vào công việc xử lý PCBs nói riêng, xử lý hợp chất clo bền nói chung Việt Nam • Mục tiêu luận văn: Đánh giá ảnh hưởng bentonit Di Linh tự nhiên bentonit Di Linh biến tính đến khả phân hủy nhiệt policlobiphenyl • Nội dung luận văn + Nghiên cứu đặc tính bentonit Di Linh tự nhiên biến tính kiềm tẩm Fe(III) Cr(III) phổ nhiễu xạ tia X phổ TPR + Nghiên cứu khả phân hủy nhiệt policlobiphenyl sở sử dụng SiO2, bentonit Di Linh tự nhiên biến tính + Sử dụng phương pháp phân tích sắc ký khí detectơ khối phổ detectơ cộng kết điện tử để phân tích sản phẩm phân hủy Phạm Văn Thế, 2011 -2 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN + Đánh giá mối liên hệ đặc tính vật liệu ảnh hưởng đến khả phân hủy nhiệt policlobiphenyl Chương TÔNG QUAN 1.1 Giới thiệu policlobiphenyl 1.1.1 Định nghĩa Policlobiphenyl hỗn hợp chất hữu thơm, có cấu tạo gồm vòng benzen liên kết với liên kết carbon-carbon nhất, hydro nhân benzen nguyên tử clo mức độ khác [29] PCBs điều chế từ diphenyl phương pháp clo hóa trực tiếp với xúc tác FeCl3 PCBs hình thành xử lý chất thải 1.1.2 Cấu tạo, thành phần tính chất 1.1.2.1 Cấu tạo Công thức phân tử: C12H10-nCln với n = 1÷10 Công thức cấu tạo tổng quát PCBs hình Hình Công thức cấu tạo tổng quát PCBs Phạm Văn Thế, 2011 -3 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Do có khác số nguyên tử clo phân tử nên nhóm hợp chất PCBs có 10 đồng đẳng khác Mỗi loại đồng đẳng lại có số xác định đồng phân Các đồng phân PCBs có số nguyên tử clo vị trí khác vòng benzen Các vị trí 2, 2’, 6, 6’ vị trí octo, vị trí 3, 3’, 5, 5’ vị trí meta vị trí 4, 4’ vị trí para Hai vòng benzen phân tử PCBs quay quanh cầu nối liên kết chúng Khi hai vòng benzen mặt phẳng, PCBs gọi PCBs đồng phẳng Độ đồng phẳng phụ thuộc nhiều vào số nguyên tử Cl vị trí octo Sự thay nguyên tử H vị trí octo nguyên tử Cl làm cho vòng benzen quay khỏi vị trí ban đầu Vòng benzen quay góc 900 so với vòng benzen lại Năm 1980, chất họ PCBs Ballschmiter Zell xếp, phân loại theo số thứ tự từ đến 209 theo quy tắc IUPAC 1.1.2.2 Tính chất PCBs PCBs tan nước, có điện trở lớn, số điện môi cao PCBs có áp suất thấp nhiệt độ thường PCBs có tính bền nhiệt cao, bền vững với axit, bazơ, bền điều kiện oxi hóa thủy phân sản xuất công nghiệp Do có tính bền nhiệt cao nên PCBs ứng dụng làm chất sản xuất điện môi, làm chất pha chế dầu thủy lực thiết bị khai thác mỏ, làm chất dẻo hóa dung môi công nghiệp hóa dẻo mực in Ở sông hồ, PCBs dính vào lớp trầm tích nơi mà chúng chôn thời gian dài trước chúng giải phóng vào nước không khí Trong nước, phân huỷ PCBs chậm xảy ảnh hưởng ánh sáng mặt trời vi sinh vật Những sinh vật đóng vai trò quan trọng việc phân huỷ PCBs đất lớp trầm Phạm Văn Thế, 2011 -4 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN tích PCBs không khí “chạm” tới mặt đất mưa tuyết rơi hay đơn giản treo lơ lửng hạt vật chất chúng lực hút Trong không khí, PCBs bị phân huỷ tác động trực tiếp ánh sáng mặt trời Mất khoảng vài ngày đến vài tháng phân huỷ nửa số lượng PCBs ban đầu PCBs tồn động vật qua nhiều thời gian theo chuỗi thức ăn PCBs tìm thấy mô mỡ động vật sống nước hay mặt đất, đặc biệt động vật đầu chuỗi thức ăn Do đó, người tích PCBs từ thức ăn Một số loài động vật bao gồm côn trùng loài động vật không xương sống, chim, cá loài động vật có vú phân huỷ hay biến đổi chút PCBs thể chúng Ở trời, người ta phát thấy hàm lượng PCBs không khí nông thôn vùng sâu, vùng xa thấp khu đô thị khu công nghiệp Trong không khí nhà, mức độ tập trung PCBs cao 10 lần không khí trời Tại vùng biển gần khu công nghiệp, hàm lượng PCBs nước biển có xu hướng cao Kề từ năm 1970, người ta áp đặt hạn chế lên việc sản xuất PCBs mức độ tập trung PCBs giảm chất lắng đọng lớp trầm tích sông cá Trong đất PCBs bị phân hủy thành nhiều sản phẩm khác nhau, chủ yếu sản phẩm đề clo hóa hidroxyl hóa PCBs xếp vào hợp chất ô nhiễm chứa clo có độc tính cao PCBs bị oxy hóa tạo thành hợp chất vô độc hại khác dioxin hợp chất furan Ngoài ra, PCBs chất có khả tích lũy thể sinh vật Do PCBs có tiềm phát tán tầm xa môi trường di chuyển sinh vật xuyên biên giới 1.1.3 Độc tính PCBs Phạm Văn Thế, 2011 -5 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Độc tính PCBs nghiên cứu [33][10] Con người bị phơi nhiễm PCBs qua đường tiêu hóa hô hấp, riêng trẻ sơ sinh bị phơi nhiễm PCBs chứa sữa mẹ Thông thường, người bị phơi nhiễm ăn thực phẩm bị nhiễm độc đặc biệt thịt, cá gia cầm Sự hấp thụ PCBs qua thức ăn người lớn tăng tới mức cao vào cuối năm 1970 sau giảm vào năm 1990 Bình thường, bị phơi nhiễm với hàm lượng thấp PCBs tồn không khí hít thở, nhà trời Tuy nhiên, nhà máy sử dụng PCBs, mật độ chất cao nhiều công nhân làm việc thường có nguy nhiễm độc cao thời gian cường độ tiếp xúc lớn Ngoài ra, bị phơi nhiễm với PCBs hàm lượng thấp nước uống mức độ tập trung PCBs thường thấp để đo Khi theo dõi động vật thí nghiệm, nhà khoa học cho biết động vật, phơi nhiễm PCBs với liều lượng lớn gây bệnh tiêu chảy, khó khăn hô hấp, tình trạng bị nước, phản ứng với cảm giác đau bị suy giảm hôn mê PCBs phát phá huỷ phổi, dày tuyến tuỵ Phơi nhiễm với liều lượng thấp PCBs thời gian ngắn gây trở ngại cho chức gan tuyến giáp, thời gian dài dẫn đến ung thư gan Những ảnh hưởng khả sinh sản, quan sinh sản hoạt động hoócmon nữ phát thấy động vật thí nghiệm bị phơi nhiễm với liều lượng cao PCBs qua thức ăn thời gian dài Những cá thể cho ăn thức ăn có chứa PCBs suốt thời kỳ mang thai bú sữa, kết người ta phát thấy nhiều non gặp khó khăn việc học ứng xử (các phản xạ vô điều kiện, có điều kiện tập tính sinh hoạt, kiếm sống … chúng) Ở non này, phát triển hệ thống miễn dịch số quan gan, tuyến giáp thận bị ảnh hưởng phơi nhiễm PCBs Những động vật trưởng Phạm Văn Thế, 2011 -6 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN thành dường nhạy cảm với ảnh hưởng PCBs thai nhi PCBs với cấu trúc hoá học khác hoạt động theo cách khác Một số PCBs hoạt động giống chất dioxin làm tăng nguy ung thư Những PCBs khác ảnh hưởng đến phát triển hệ thần kinh mức độ phơi nhiễm cao Con người hấp thụ PCBs việc ăn hay uống thực phẩm bị nhiễm độc mức độ liều lượng so với việc hít thở không khí bị nhiễm độc qua da Một thể hấp thụ PCBs vào màng tế bào, mạch máu hệ bạch huyết Mức độ tập trung PCBs cao thường tìm thấy gan, mô tế bào, não, da máu Đối với bà mẹ, người ta phát thấy PCBs vào máu cuống rốn, thai sữa mẹ Ở người động vật, PCBs biến đổi thành chất tích tụ mô huyết tương thể Chúng bị biến đổi thành chất khác để tiết qua nước tiểu phân Rất khó xác định việc phơi nhiễm PCBs tới mức độ ảnh hưởng đến sức khoẻ người người khác bị phơi nhiễm với số lượng pha trộn chất PCBs khác nhau, họ bị phơi nhiễm lúc với chất độc khác Nhiều nghiên cứu cho thấy có liên quan phơi nhiễm PCBs nguy ung thư hệ tiêu hoá, gan da ngày tăng Hơn nữa, hàm lượng PCBs máu cao liên quan tới ung thư hệ bạch huyết Phơi nhiễm PCBs ảnh hưởng đến trình sinh sản người, làm giảm khả sinh sản nữ đồng thời làm giảm số lượng tinh trùng nam giới Nếu diễn thời kỳ mang thai cho bú liên quan tới lớn lên phát triển chậm trẻ sơ sinh làm giảm khả miễn dịch Sự phơi nhiễm chất liên quan tới ảnh hưởng đến thần kinh (như tình trạng tê liệt đau đầu), khả nhiễm bệnh thường xuyên hơn, thay đổi da, đặc biệt chứng phát ban Phạm Văn Thế, 2011 -7 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN ngứa Một số ý kiến nghi ngờ việc thí nghiệm hấp thụ PCBs động vật khác biệt so với người động vật nhạy cảm với PCBs Mặt khác, PCBs đặc trưng mà người bị phơi nhiễm hay nhiều độc hỗn hợp PCBs sử dụng cho nghiên cứu động vật Mặc dù độ “vênh” thí nghiệm nghiên cứu thực tiễn hoàn toàn xảy ra, song ảnh hưởng PCBs đến sức khỏe người môi trường điều khẳng định Trong trình nghiên cứu policlodibenzo-p-dioxin (PCDD), policlodibenzo-p-furan (PCDF), nghiên cứu cấu trúc PCBs nhóm giống cấu trúc PCBs với 2,3,7,8- tetraclodibenzo-p-dioxin (2,3,7,8-TCDD chất độc nhóm chất dioxin) nghiên cứu [30] Trên thực tế, khoảng 50 – 70 PCBs phát nồng độ cao mẫu môi trường Các nghiên cứu cấu trúc chất cho thấy, có PCBs chứa nguyên tử Cl vị trí meta para gây hậu giống 2,3,7,8 – TCDD Ví dụ đồng đẳng PCBs para như: 3,3’,4,4’-Tetraclobiphenyl; 3,3’,4,4’,5’-Pentaclobiphenyl; 3,3’,4,4’,5,5’-hexaclobiphenyl số PCBs chứa nguyên tử Cl vị trí para meta, hình Phạm Văn Thế, 2011 -8 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Hình Công thức cấu tạo số PCBs chứa nguyên tử Cl vị trí para meta Các ảnh hưởng độc giống 2,3,7,8-TCDD quan sát rõ PCBs PCBs nguyên tử Cl vị trí octo, hai ba nguyên tử Cl vị trí meta para Khi có thêm nguyên tử Cl vị trí octo, ảnh hưởng độc PCBs giảm rõ rệt Trong số nghiên cứu, di-octo PCBs giảm khoảng 4-6 lần ảnh hưởng độc giống 2,3,7,8-TCDD so với trước thay Cl vào vị trí octo [19] Mặc dù PCBs tính độc tức khắc bị nhiễm liều lượng 0,2 ÷ 0,5g PCBs/kg, bệnh nhân bị xám da, hỏng mắt, mụn… PCBs có khả gây ung thư hàng loạt ảnh hưởng khác sinh vật, bao gồm ảnh hưởng đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch, hệ nội tiết, hệ sinh dục Các nghiên cứu động vật góp phần quan trọng nghiên cứu ảnh hưởng PCBs đến người Mỗi chất họ PCBs có độc tính khác Nhiễm độc mức độ cao cấp tính bị bỏng da, trầy da, thay đổi cấu trúc da móng tay, thay đổi chức gan hệ thống miễn dịch, ảnh hưởng đến hệ hô hấp gây đau đầu, suy nhược thần kinh, hoa mắt, trí nhớ, hoảng loạn bất lực Nhiễm độc mãn tính với nồng độ PCBs dù nhỏ dẫn đến phá hủy gan, rối loạn sinh sản đặc biệt biến đổi gen gây hàng Phạm Văn Thế, 2011 -9 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN loạt bệnh nguy hiểm ung thư, quái thai, dị dạng vấn đề khác ảnh hưởng đến môi sinh, môi trường Một số PCBs có độc tính cao WHO nghiên cứu, phân loại mức độ độc Theo tài liệu WHO ý kiến nhiều chuyên gia xếp 14 loại PCBs có độc tính cao gồm: PCB 77, PCB 81, PCB 105, PCB 114, PCB 118, PCB 123, PCB 126, PCB 156, PCB 157, PCB 167, PCB 169, PCB 170, PCB 180, PCB 189 Tất 14 hợp chất nêu có cấu trúc tương tự PCDD PCDF, khó phân hủy, xâm nhập tích tụ theo chuỗi thức ăn, gây hậu giống dioxin [19][21] 1.2 Các phương pháp xử lý PCBs 1.2.1 Một số quy định xử lý PCBs Hiệp định Stockholm đưa quy định PCBs bên tham gia yêu cầu có liên quan đến xử lý chất thải ô nhiễm có chất hóa học hữu bền vững [29] a Đối với bên tham gia Thực hành động với mục đích loại trừ việc sử dụng PCBs thiết bị (ví dụ máy biến thế, tụ điện thiết bị dự trữ chất lỏng) vào năm 2025, kiểm duyệt Hội nghị bên, theo cấp ưu tiên đây: - Quyết tâm nỗ lực để nhận dạng, dán nhãn chấm dứt sử dụng thiết bị có chứa 10 % PCBs tích lớn lít - Quyết tâm nỗ lực để nhận dạng, dán nhãn chấm dứt sử dụng thiết bị có chứa 0,05 % PCBs tích lớn lít - Cố gắng xác định chấm dứt sử dụng thiết bị có chứa 0,005% PCBs thể tích lớn lít Phạm Văn Thế, 2011 - 10 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN bảng 13 Với kết thấy rằng, PCBs điển hình lại MB-M với lượng thấp Tuy nhiên, tùy thuộc vào loại ion số meq cation trao đổi hấp phụ MB mà hiệu suất phân hủy PCBs nhận có khác Điều dễ nhận thấy bảng 13 MB trao đổi với ion Cr(III) ion Fe(III) hiệu suất phân hủy PCBs thấp so với trao đổi với cặp ion Và so sánh hiệu suất phân hủy PCBs hai vật liệu MB-Cr MB-Fe thấy, Hiệu suất phân hủy PCBs vật liệu MB-Cr cao – đạt hiệu suất cao 90,32 %, điều hoàn toàn phù hợp với lý thuyết xúc tác sử dụng kim loại chuyển tiếp có lớp electron d f chưa bão hòa [6] Và điều nhận thấy có ý nghĩa quan bậc là, có mặt xúc tác oxit crom, oxit sắt sản phẩm khí thu có chất 1,2-benzendicarboxylic; phải oxit crom, oxit sắt có định hướng cho việc hình thành sản phẩm khí phản ứng phân hủy PCBs Bảng 13 Kết kháo sát phân hủy PCBs vật liệu MB-M Các ion trao đổi hấp phụ MB Fe(III) Cr(III) Fe:Cr (1:1) Nồng độ PCBs lại (x 10-2 µg/ml) ∑ PCBs PCBs Hiệu suất phân hủy (%) 6,233 6,58 30,93 85,20 12,333 5,57 26,19 87,47 18,667 5,37 25,25 87,92 3,000 4,80 22,57 89,20 5,667 4,53 21,30 89,81 8,667 4,30 20,23 90,32 9,233 3,62 16,99 91,87 18,000 3,07 14,42 93,10 27,333 2,92 13,71 93,44 Số meq cation trao đổi MB Với kết nghiên cứu thu trên, hiệu suất phân hủy PCBs lớn nhận vật liệu MB-FeCr có số meq cation Fe(III) Cr(III) trao đổi MB 27,333 Do sử dụng vật liệu để nghiên cứu phân hủy PCBs mức nồng độ khác 104,5; 209,0 418,0 ppm Phạm Văn Thế, 2011 - 58 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Kết nghiên cứu đánh giá hiệu suất phân hủy PCBs nêu bảng 14 Với kết nhận bảng 14 cho thấy PCBs bị phân hủy Các PCB52, PCB101, PCB180 bị phân hủy hoàn toàn Các PCB28, PCB138, PCB153 lại với nồng độ nhỏ, từ 0,06.10-2 đến 4,31.10-2 µg/ml (0,6 – 43,1 ppb) Một điểm đáng lưu ý nghiên cứu nồng độ PCBs tẩm vật liệu tăng hiệu suất phân hủy lại giảm Điều có nghĩa lượng PCBs có mặt vật liệu yếu tố quan trọng định khả làm việc vật liệu Sự có mặt lượng lớn PCBs vật liệu dẫn tới hấp phụ bão hòa chất bề mặt vật liệu, dẫn đến tăng nhiệt độ lò phản ứng, lượng dư PCBs thoát bên ngoài, không bị phân hủy Điều xác định phân tích dòng khí thoát từ lò phản ứng có tìm thấy PCBs Bảng 14 Nồng độ PCBs lại sau phân huỷ nhiệt (x 10-2 µg/ml) Ký hiệu mẫu nồng độ PCBs mẫu sau phân hủy (x 10-2 µg/ml) Các chất 10 PCB28 0,31 0,51 0,67 2.30 1,50 1,63 4,20 3,75 4,31 3,42 PCB52 - - - - - - - - - 0,10 PCB101 - - - - - - - - - - PCB138 0,07 0,06 0,18 0,25 0,20 0,28 3,18 2,98 3,10 2,98 PCB153 0,16 0,22 0,15 0,35 0,40 1,84 3,20 3,45 3,05 3,42 PCB180 - - - - - - - - - - PCBs 0,54 0,79 0,90 2,90 2,10 3,75 10,58 10,18 10,46 9,92 ∑ PCBs 2,54 3,71 4,23 13,63 9,87 17,63 49,73 47,85 49,16 46,62 HS (%) 96,66 93,44 88,44 Ghi chú: Các mẫu 1, 2, 3- nồng độ tổng PCBs 104,5 ppm; mẫu 4, 5, 6- nồng độ tổng PCBs 209 ppm; mẫu 7, 8, 9, 10- nồng độ tổng PCBs 418 ppm Phạm Văn Thế, 2011 - 59 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Các kết nghiên cứu phân hủy nhiệt PCBs nói chung PCBs điều kiện thực nghiệm chọn, cho phép khẳng định rằng, PCBs dầu biến bền vững có cấu trúc đặc biệt, với có mặt MB, MB-M có mặt chất phản ứng CaO hầu hết PCBs bị phân hủy Sự phân hủy PCBs trường hợp coi kết hợp hai trình phân hủy nhiệt phân hủy nhiệt xúc tác Bên cạnh đó, có mặt oxy không khí qua ống phản ứng góp phần quan trọng vào việc oxy hóa phân hủy hầu hết PCBs thành CO2 H2O Những kết thu nghiên cứu phân hủy PCBs MB, MBM điều đáng quan tâm Việc nghiên cứu hoàn thiện phương pháp hóa nhiệt xúc tác để xử lý policlobiphenyl dầu biến phế thải việc làm cần thiết, góp phần vào việc loại bỏ PCBs nước ta theo Nghị định Stockholm năm 2001 Phạm Văn Thế, 2011 - 60 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ KẾT LUẬN Từ kết qủa thu được, rút số kết luận sau: Nghiên cứu đặc tính bentonit Di Linh tự nhiên biến tính kiềm tẩm Fe(III) Cr(III) phổ nhiễu xạ tia X phổ TPR Kết vật liệu MB MB-M giàu khoáng montmorillonit sấy khô 50oC, áp suất 50 mmHg khoảng cách lớp khoáng rộng so với điều kiện sấy khô 105oC, áp suất 50 mmHg Do MB MB-M sấy khô điều kiện 50oC, áp suất 50 mmHg có dung lượng hấp phụ PCBs cao Hiệu xuất hấp phụ PCBs đạt lớn MB trao đổi hấp phụ với hai ion Fe(III) Cr(III) Khi MB trao đổi hấp phụ ion Fe(III), ion Cr(III) hai loại ion, phổ TPR vật liệu MB-Fe, MB-Cr MB-FeCr nhận píc đặc trưng Fe2O3 Cr2O3 lớn Sự xuất píc khử lớn phổ TPR chứng tỏ hai oxit kim loại dễ bị khử ôxy hóa điều kiện thí nghiệm, điều làm thuận lợi cho trình khử hóa ôxy hóa PCBs Nghiên cứu khả phân hủy nhiệt policlobiphenyl sở sử dụng SiO2, bentonit Di Linh tự nhiên biến tính Kết Khi sử dụng MB MB có chứa CaO để phân hủy PCBs 6000C hiệu suất phân hủy PCBs đạt 81,03 đến 84,82 % Sử dụng phương pháp phân tích sắc ký khí detectơ khối phổ detectơ cộng kết điện tử để phân tích sản phẩm phân hủy Khí sinh gồm chất clo vòng thơm, đặc biệt có chứa lượng vết benzofuran, chất độc Khi sử dụng vật liệu MB-M CaO để phân hủy PCBs 6000C, sản phẩm khí sinh chứa benzofuran hiệu suất phân hủy PCBs đạt tới 96,66% (ở nồng độ PCBs 104,5ppm) Phạm Văn Thế, 2011 - 61 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Đánh giá mối liên hệ đặc tính vật liệu ảnh hưởng đến khả phân hủy nhiệt policlobiphenyl.Với điều kiện thực nghiệm lựa chọn, hiệu suất phân hủy PCBs MB-FeCr lớn nhất, theo tất PCBs bị phân hủy; PCB52, PCB101, PCB180 bị phân hủy hoàn toàn; PCB28, PCB138, PCB153 lại với nồng độ nhỏ, từ 0,06.10-2 đến 4,31.10-2 µg/ml (0,6 – 43,1 ppb) Phạm Văn Thế, 2011 - 62 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN KHUYẾN NGHỊ Những kết thu nghiên cứu phân hủy PCBs MB, MB-M kết ban đầu Cần triển khai nghiên cứu hoàn thiện phương pháp xử lý policlobiphenyl theo hướng Việt Nam, kỹ thuật có kinh phí đầu tư thấp, không làm ăn mòn thiết bị xử lý, phù hợp với điều kiện Việt Nam Công tác quản lý xử lý chất thải POP, có chất clo PCBs Việt Nam triển khai theo Công ước Stockhome Tuy nhiên, cần phải thực nghiêm túc việc tiêu hủy an toàn lượng chất POP nói chung PCBs nói riêng Phạm Văn Thế, 2011 - 63 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Nguyễn Hòa Bình, Phạm Thị Nguyệt Nga (2008), Công nghệ tiêu hủy PCBs nhằm hạn chế ảnh hưởng đến sức khỏe người môi trường, Cục Bảo vệ môi trường, Hà Nội Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy, Trần Văn Sơn, Đỗ Sơn Hải, Đỗ Thị Việt Hương (2008), Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl phương pháp hoá nhiệt xúc tác, Phần I Ảnh hưởng chất mang MB chất phản ứng CAO đến phân hủy nhiệt Policlobiphenyl, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên Công nghệ 24, số 4, tr 292-297 Nguyễn Kiều Hưng (2010), Nghiên cứu sử dụng sét betonit biến tính phương pháp hóa nhiệt để xử lý policlobiphenyl dầu biến thế, Luận án Tiến sỹ, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Kiều Hưng, Phạm Hoàng Giang, Phạm Văn Thế, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Xuân Cự (2010), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl phương pháp hoá nhiệt xúc tác, Phần III Đặc tính bentonit hấp phụ cation kim loại (MB-M) vai trò xúc tác phản ứng oxy hóa nhiệt phân hủy policlobiphenyl", Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số 1, tr 6-13 Trương Minh Lương (2001), Nghiên cứu xử lý biến tính Bentonit Thuận Hải làm xúc tác cho phản ứng Ankyl hóa Hydrocacbon thơm, Luận án tiến sỹ khoa học, Hà Nội Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), “Chuyển hoá Hiđrocacbon Cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại”, Nhà xuất Khoa học tự nhiên Công nghệ, Hà Nội Phạm Văn Thế, 2011 - 64 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Nguyễn Văn Thường, Lâm Vĩnh Ánh, Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy (2010), "Nghiên cứu xử lý clobenzen phương pháp oxy hoá nhiệt xúc tác oxit kim loại", Tạp chí Hóa học Ứng dụng, số 2, tr.1-6 Nguyễn Anh Tuấn (2009), Giới thiệu nội dung dự án WB/GEF, Tổng cục Môi trường Tiếng Anh Ajit Singh, Walter Kremersb (2002), "Radiolytic dechlorination of polychlorinated biphenyls using alkaline - propanol solutions", Radiation Physics and Chemistry (65), pp 467 - 472 10 Annika Hanberg (1996), “Toxicology of environmentally persistent chlorinated organic compounds”, Pure & Appl Chem 68 (9), pp 1791 - 1799 11 M Boufatit, H Ait - Amar, W.R McWhinnie (2006), Development of Algerian material montmorillonite clay Adsorption of phenol, 2dichlorophenol and 2, 4, - trichlorophenol from aqueous solutions onto montmorillonite exchanged with transition metal complexes, Chemical Engineering and Applied Chemistry, Aston University, Aston Triangle, Birmingham B4 7ET, UK 12 Breen C., Adams J M., and Riekel C (1985), "Review of the diffusion of water and pyridine in the interlayer space of monlmorillonite: Relevance to kinetics of catalytic reactions in clays", Clays & Clay Minerals (33), pp 275 - 284 13 Charles U., Pittman Jr., Jinbao He (2002), "Dechlorination of PCBs, CAHs, herbicides and pesticides neat and in soils at 250C using Na/NH3", Journal of Hazardous Materials (92), pp 51 - 62 14 C.Decarne, E.Abiaad et al (2004), “Characterization of cerium and copper species in Cu-Ce-Al oxide systems by temperature Phạm Văn Thế, 2011 - 65 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN programmed reduction and electron paramagnetic resonance”, Journal of materials science 39, pp 2349 – 2356 15 Feg-Wen Chang, Wen-Yao Kuo (2005), “Preparation of Cr2O3 promoted copper catalysts on rice husk ash by incipient wetness impregnation”, Applied Catalysis A: General 288, pp 53–61 16 Flessner U., Jones D.J., Roziere J., Zajac J., Storaro L., Lenarda M., Pavan M., Jimenezlopez A., Rodriquez - Castellon E., Trombetta M., Busca G (2001), "A study of the surface acidity of acid treated montmorillonite clay catalysts", Journal of Molecular Catalysis A, Chemical (168), pp 247 - 256 17 Fletcher P., Sposito G (1989), "The chemical modelling of clay/electrolyte interactions for montmorillonite", Clays Clay Miner (24), pp 375 - 391 18 Fripiat J.J (1990), Spectroscopic Characterization of Minerals and Their Surfaces, American Chemical Society, Washington 19 Goldstein J.A (1980), "Structure - activity relationships for the biochemical effects and the relationship to toxicity, Halogenated Biphenyls, Terphenyls, Naphthalenes, Dibenzodioxins, and Related Products", Elsevier/North Holland, pp 151 - 190 20 Hong Gi Jang, Toshi Fukuyame, Teruo Henmi (1996), "Effect of Additional ion - exchange material on hydroponics of Muskmelons", Journal of Shita 8(1), pp 223 - 234 21 Joint FAO/WHO Food Standard programme, Codex Committee on Food Additives and Contaminants, 33rd Session (2001), Position paper on Dioxins and Dioxin-like PCBs, CX/FAC 01/29, The Hague, The Netherlands 22 Jonghyuk Seok, Jongwon Seok, Kyung-Yub Hwang (2005), "Thermal- chemical destruction of polychlorinated biphenyls (PCBs) in waste Phạm Văn Thế, 2011 - 66 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN insulating oil", Journal of hazardous Materials, Elsevier (B124), pp 133 - 138 23 Liang-Chor Chung, Chuin-Tih Yeh (2008), “Synthesis of highly active CuO-CeO2 nanocomposites for preferential oxidation of carbon monoxide at low temperature”, Catalysis Communications 9, pp 670-674 24 E.S Lox, G.B Marin, E De Grave and P Bussiere (1988), Characterization of a promoted precipitated Iron catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, Applied catalysis, 40, pp.197-218 25 M.S.M Mujeebur Rahuman, Luigi Pistone, Ferruccio Trifirò Stanislav Miertus (2000), Destruction Technologies and for Polychlorinated biphenyls (PCBs), International Centre for Science and high technology, United Nations Intrustrial Development Organization 26 K.S Ryoo (1999), "Disposal of polychlorinated biphenyls (PCBs) by a combined chemical with thermal treatment", J Korean Chem Soc (43), pp 286 - 293 27 Sheiichiro Imamura (1992), “Catalytic decomposition of halogenated organic compounds and deactivation of the catalysts”, Catalysis today (11), pp 547 - 567 28 Tennakoon D.T., Jones W., Thomas J.M., Rayment T., Klinowski J (1983), "Structural characterisation of catalytically important clay organic intercalates", Molecular Crystals and Liquid Crystals, (93), pp 147 - 155 29 United Nations Environment Programme (2001), Stockholm convention on persistent organic pollutants, Geneva, Switzerland 30 Van den Berg M (1998), Toxic Equivalency Factors (TEFs) for PCBs, PCDDs, PCDFs for Humans and Wildlife, Environment Health Perspect (12), pp.775 - 792 Phạm Văn Thế, 2011 - 67 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN 31 Velde B (1992), Introduction to clay minerals: Chemistry origins, uses and environmental significance, Chapman and Hall, London Glassgow - New York - Tokyo - Melbourne - Medras 32 R Weber, K Nagai, J Nishino, et al (2002), “Effects of selected metal oxides on the dechlorination and destruction of PCDD and PCDF”, Chemosphere (46), pp 1247 - 1253 33 WHO (2003), Polychlorinated biphenyls: Human Health Aspects, UNEP and WHO joint sponsorship Publisher, Geneva 34 Yan Liu, Mengfei Luo, (2001), “Catalytic oxidation of Chlorobenzene on supported manganese oxide catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental (29), pp 61 - 67 Phạm Văn Thế, 2011 - 68 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN PHỤ LỤC Phạm Văn Thế, 2011 - 69 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Hình 1P Sắc đồ nồng độ PCBs mẫu dầu thải biến gốc – chưa xử lý ECD1 B, (PCB-MEPV\23SC2300.D) 800 41.293 - PCB 180 37.153 - PCB 138 35.474 - PCB 153 1000 25.138 - PCB 52 23.251 - PCB 28 1200 30.296 - PCB 101 Hz 1400 600 15 20 25 30 35 40 45 Hình 2P Sắc đồ dung dịch PCBs chuẩn cấu tử 0.025 ppm Phạm Văn Thế, 2011 - 70 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Hình 3P Sắc đồ PCBs phân tích sau xử lý chất mang MB tẩm Cr, Hình 4P Sắc đồ PCBs phân tích sau xử lý chất mang MB tẩm Fe, Phạm Văn Thế, 2011 - 71 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Hình 5P Sắc đồ PCBs phân tích sau xử lý chất mang MB tẩm Fe,Cr Phạm Văn Thế, 2011 - 72 Khoa Môi trường [...]... - - - + Tính chất hấp phụ của bentonit Tính chất hấp phụ của khoáng sét bentonit được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc lớp của chúng Theo tính toán, di n tích bề mặt của bentonit vào khoảng 200 – 760 m2/g trong khi di n tích bề mặt của cao lanh là vào khoảng 15 – 20 m2/g, silicagel 200 – 800 m2/g Di n tích bề mặt của bentonit gồm di n tích bề mặt ngoài và di n tích bề mặt trong Di n tích... nhiên, ĐHQGHN Chương 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là khoáng bentonit Di Linh tự nhiên và bentonit Di Linh biến tính bằng NaHCO3 (MB); các muối của sắt và muối của crom; canxi oxit, SiO2 và PCBs trong dầu thải biến thế 2.2 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị Các thí nghiệm nghiên cứu xử lý PCBs và phân tích các chất trước và sau xử lý PCBs được thực hiện... khoảng 735 tới 8500C 1.3.5 Khoáng sét bentonit ở Việt Nam Việt Nam có nguồn khoáng sét bentonit khá phong phú [5], phân bố ở các vùng miền của tổ quốc, như ở thung lũng Sông Ba (Phú Yên), Di Linh (Lâm Đồng), Tuy Phong (Bình Thuận), Cổ Định (Thanh Hóa), + Mỏ khoáng sét bentonit Di Linh Mỏ khoáng sét bentonit Di Linh có di n tích phân bố khoảng 2,4 km2 trên cao nguyên Di Linh, có trữ lượng khoảng 20... tính chất thấm lọc của huyền phù sét Đó là hệ số độ keo của sét, là tỷ số của hàm lượng phần trăm hợp phần keo sét và hàm lượng phần trăm của sét 1.3.4 Các tính chất bentonit + Tính chất trao đổi cation Như đã nêu ra ở trên, vì trong bentonit chứa lượng lớn khoáng montmorillonit, do vậy khi nói đến tính chất trao đổi cation của montmorillonit, điều đó cũng đồng nghĩa với nói đến đặc trưng về tính chất. .. chất clo hữu cơ, thậm chí cả các hợp chất có độc tính cao như dioxin và furan [32] Trong hầu hết các nghiên cứu xử lý các hợp chất clo hữu cơ bằng xúc tác oxy hoá đều bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như tính chất hoá lý của vật liệu xúc tác, nồng độ chất phản ứng, môi trường phản ứng và thời gian phản Phạm Văn Thế, 2011 - 25 Khoa Môi trường Luận văn thạc sỹ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN ứng. .. thân khoáng, cấu tạo dạng thấu kính, phân lớp ngang Độ phân lớp thay đổi từ phân lớp trung bình, phân lớp mỏng đến vi phân lớp Chiều dày thân khoáng thường nhỏ, từ 0,5 đến 1,5m Tại phần trên của tập 2 các thân khoáng bentonit luân phiên xen kẽ với các lớp điatomit Bentonit có màu vàng đất đến trắng phớt vàng, bị nứt nẻ nhiều gần như bị vỡ vụn, vết vỡ vỏ chai, trơn tay, hạt rất mịn 1.3.2 Tính chất của bentonit. .. Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội a Hóa chất, dung cụ + Hóa chất: - Vật liệu sử dụng trong nghiên cứu gồm khoáng sét bentonit Di Linh đã được biến tính bằng NaHCO3 Vật liệu MB được chế tạo từ khoáng bentonit Di Linh biến tính kiềm được cung cấp bởi Phòng thí nghiệm độc chất thuộc Trung tâm giáo dục và phát triển sắc ký, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội - Dầu biến thế phế thải có nồng độ PCBs là 418... trong những ứng dụng quan trọng của phương pháp để giải thích sự giảm hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ và thời gian phản ứng 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Phương pháp phân tích nhiệt vi sai cũng được sử dụng để nghiên cứu vật liệu Phân tích nhiệt vi sai dựa trên việc đánh giá những thay đổi lý - hóa của một vật liệu với tư cách là một hàm của nhiệt độ Hai kỹ thuật thông dụng nhất của phương... thực hiện Các nghiên cứu trên hầu hết thực hiện phản ứng xúc tác ở trạng thái dị thể Trong đó bản chất của chất mang và xúc tác kim loại hoặc đa kim loại quyết định khá lớn đến tốc độ của phản ứng Xúc tác kim loại thường dùng là kim loại chuyển tiếp có obitan d trống Trong khóa luận chúng tôi sử dụng xúc tác kim loại là Cr, Fe tẩm trên chất mang bentonit 1.4 Những ứng dụng chủ yếu của bentonit Trên... X=Cl, Br, F; Q: nhiệt lượng tỏa ra của phản ứng Trên cơ sở phản ứng của Aldolphe Wurtz, năm 1860, Fitfig đã mở rộng ra rằng, các hợp chất cacbonhydro thơm có chứa halogen cũng phản ứng mạnh mẽ với natri kim loại, theo phản ứng (2): R-X + Ar-X + 2Na → R-Ar + 2Na (2) Trong đó, Ar là hợp chất hydro cacbon thơm Dioxin, furan, PCBs là những hợp chất cacbonhydro thơm chứa halogen Vì thế, các hợp chất này có