Nghiên cứu thăm dò công nghệ chế tạo bột titan kim loại bằng phương pháp nhiệt kim TiO2

Tất cả những điều này, cũng như những đặc trưng công nghệ của quá trình hoàn nguyên titan, đã làm cho magie trở thành chất hoàn nguyên tích cực nhất trong việc tổ chức sản xuất titan xốp

MỞ ĐẦU

1 Lý do lựa chọn đề tài

Titan là kim loại nhẹ, hiếm, có những tính năng đặc biệt được ứng dụng nhiều trong công nghiệp quốc phòng và dân dụng Vì vậy việc xử lý quặng titan để thu hồi kim loại này luôn được thế giới quan tâm

Trữ lượng quặng titan của Việt Nam được thế giới đánh giá là Quốc gia giàu tài nguyên khoáng sản titan Theo số liệu khảo sát địa chất, trữ lượng quặng titan Việt Nam ước đạt 657 triệu tấn Tuy nhiên cho đến nay ở nước ta chỉ mới có một số cơ sở chế biến loại quặng này ra sản phẩm tinh quặng để xuất khẩu, và một vài sản phẩm dạng oxit ở quy

mô bé Việc chế biến sâu để thu được kim loại titan nhằm mang lại hiệu quả kinh tế lớn chưa được chú ý, trong khi vấn đề này đã trở thành một đòi hỏi bức thiết đối với các nhà khoa học vật liệu cũng như ngành công nghiệp khai khoáng – luyện kim của nước ta

Sản xuất titan kim loại hiện nay trên thế giới ưu tiên bằng con đường hỏa luyện và

đi theo hai hướng, đó là:

- Hoàn nguyên nhiệt kim TiCl4 bằng Mg [phương pháp Kroll]

- Hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca hoặc Mg

Trong đó hoàn nguyên nhiệt kim TiCl4 là phương pháp cổ điển, truyền thống, còn hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca hoặc Mg mới xuất hiện từ những năm 90 của thế kỷ

XX Mặc dù phương pháp Kroll đang được ứng dụng rộng rãi nhưng cái khó của phương pháp là công nghệ sản xuất TiCl4 tinh khiết rất phức tạp, giá thành cao Trên thế giới có rất

ít quốc gia sản xuất được TiCl4, Việt Nam chúng ta cũng chưa chế tạo được hợp chất quan trọng này

Hiện tại, các nhà khoa học đang đi sâu nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ sản xuất titan theo phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca hoặc Mg Các công trình nghiên cứu theo hướng này đã chỉ ra rằng, có thể sử dụng Ca hoặc Mg hoàn nguyên TiO2 Tuy nhiên hoàn nguyên TiO2 bằng Ca thu sản phẩn Ti sạch nhưng giá thành cao vì Ca là kim loại đắt tiền Còn sử dụng chất hoàn nguyên rẻ tiền hơn là Mg thì quá trình hoàn nguyên sẽ không triệt để, lượng tạp chất trong sản phẩm còn nhiều Xuất phát từ chỗ cần chọn được công nghệ hợp lý luyện TiO2, sao cho lợi dụng được ưu điểm hoàn nguyên triệt

để titan đồng thời sử dụng được chất hoàn nguyên Mg rẻ tiền, chúng tôi nghĩ rằng có thể thực hiện bằng cách phối hợp cả 2 chất để hoàn nguyên nhiệt kim TiO2

Ý tưởng đó là cơ sở để tác giả lựa chọn đề tài luận án tiến sĩ “Nghiên cứu thăm dò công nghệ chế tạo bột titan kim loại bằng phương pháp nhiệt kim TiO2”

Hy vọng rằng sự thành công của đề tài không chỉ nâng cao hiệu quả kinh tế xử lý nguồn quặng titan nước nhà mà còn góp phần vào việc hoàn thiện công nghệ hoàn nguyên TiO2 thành titan kim loại của thế giới

2 Mục đích của luận án

Nghiên cứu khả năng nhiệt kim dioxit titan (TiO2) bằng hỗn hợp (Ca + Mg) để chế tạo Ti kim loại dạng bột

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu là TiO2 sản phẩm trung gian từ quá trình chế tạo pigment bằng phương pháp sunfat

- Sử dụng hỗn hợp (Ca + Mg) làm chất hoàn nguyên để thu hồi Ti kim loại dạng bột

- Nghiên cứu nhiệt động học và động học của quá trình nhiệt kim

- Thăm dò khả năng xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên

- Đánh giá sơ bộ khả năng ứng dụng của bột Ti kim loại

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp các tài liệu trong nước và nước ngoài có liên quan tới đề tài

- Tính toán nhiệt động học và động học của quá trình nhiệt kim

- Nghiên cứu thực nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt (Ca + Mg)

- Sử dụng các phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học:

Đã tiến hành tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng canxi và magie, phát hiện ra rằng tại 882 oC đường biến thiên nhiệt động học theo nhiệt độ của các phản ứng hoàn nguyên đổi chiều đột ngột Đó là điểm titan chuyển biến thù hình từ mạng lập phương tâm khối sang mạng lục giác xếp chặt, chứng tỏ chuyển biến thù hình liên quan chặt chẽ tới quá trình hoàn nguyên dioxit titan (TiO2) Tại nhiệt độ chuyển biến thù hình, khả năng phản ứng hoàn nguyên là kém nhất Điều này chưa từng được chú ý tới trong các nghiên cứu trước đây

Nhiệt kim TiO2 bằng Ca thuộc lĩnh vực công nghệ cao Trên thế giới các công trình công bố liên quan đến phương pháp này rất ít ỏi, chưa kể là không có đối với phương án sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg) Vì vậy nghiên cứu quá trình nhiệt kim bằng hỗn hợp chất hoàn nguyên là hoàn toàn mới đối với vấn đề có tính khoa học và tính mới Luận án bước đầu làm sáng tỏ cơ chế của quá trình hoàn nguyên đó

6 Những kết quả đạt được và điểm mới của luận án

- Xác định được khả năng hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) và bước đầu làm sáng tỏ cơ chế của quá trình hoàn nguyên đó

- Đã đề xuất lưu trình và chế độ công nghệ nhiệt kim TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg)

- Kết quả của quá trình hoàn nguyên TiO2 đạt hiệu suất hoàn nguyên: 94,0% và sản phẩm Ti bột đạt 97,2%

- Nhiệt kim TiO2 bằng Ca hoặc Mg thuộc lĩnh vực công nghệ cao Trên thế giới các công trình công bố liên quan đến phương pháp này rất ít ỏi, chưa kể là không có đối với phương án sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg) Vì vậy nghiên cứu quá trình nhiệt kim bằng hỗn hợp chất hoàn nguyên là hoàn toàn mới đối với vấn đề có tính khoa học và tính mới

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về tài nguyên titan

1.1.1 Trữ lượng quặng titan trên thế giới

Mặc dù Ti là kim loại có nhiều tính chất quý giá nhưng lượng Ti kim loại được chế tạo và sử dụng Ti trên thế giới cho đến nay vẫn còn rất ít ngay cả trong những ngành công nghệ cao Nguyên nhân chủ yếu là do việc sản xuất ra nó cực kỳ khó khăn trong khi trữ lượng Ti trong vỏ Trái đất không hề nhỏ

Theo Cục khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2015 trữ lượng quặng ilmenit và rutin trên thế giới ước tính khoảng 770 triệu tấn (tính theo hàm lượng TiO2) Nguồn quặng này tập trung chủ yếu ở các nước như: Trung Quốc, Ấn Độ, Nam Phi, Canada, Na Uy, Mỹ,

Úc,… và Việt Nam Trữ lượng quặng titan trên thế giới được nêu trong bảng 1.1 [70]

Bảng 1.1 Trữ lượng quặng titan trên toàn thế giới

Tên nước Sản lượng (nghìn tấn TiO2) Trữ lượng

1.1.2 Trữ lượng quặng titan ở Việt Nam

Kết quả thăm dò địa chất Việt Nam cho thấy, nước ta có nguồn tài nguyên khoáng sản titan phong phú, tồn tại dưới hai dạng là quặng gốc (ở Cây Châm – Thái Nguyên) và quặng sa khoáng (phân bố dọc theo bờ biển Thanh Hóa đến Vũng Tàu) Trữ lượng quặng titan dự báo khoảng 657 triệu tấn khoáng vật nặng, riêng khu vực Bình Thuận khoảng 599 triệu tấn chiếm 92% tổng trữ lượng và tài nguyên quặng titan Việt Nam Phân bố và trữ lượng quặng titan Việt Nam được nêu trong bảng 1.2 [14]

Bảng 1.2 Trữ lượng và tài nguyên quặng titan của Việt Nam

1.2 Các phương pháp chế biến quặng titan

1.2.1 Công nghệ làm giàu quặng ilmenit

Quặng ilmenit được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp Các quá trình sản xuất titan kim loại hay sản xuất bột màu dioxit từ quặng đều phải làm giàu ilmenit, đưa hàm lượng TiO2 từ 48 - 52% lên 92 - 97% Khi sản xuất bột màu bằng phương pháp sunfat, người ta dùng ilmenit đã làm giàu để giảm khâu khử sắt, giảm được 2/3 - 3/4 axit sunfuaric

và không sinh sản phẩm phụ sunfua sắt, lượng axit thải ra chỉ còn 1/3 Công nghệ làm giàu quặng ilmenit phát triển rất mạnh trong vài thập niên gần đây Thế giới tập trung vào 2 công nghệ làm giàu ilmenit chính là luyện xỉ titan và chế tạo rutil nhân tạo

1.2.1.1 Luyện xỉ titan:

Công nghệ sản xuất xỉ titan được nghiên cứu đầu tiên ở Liên Xô vào những năm

1903, đã và đang được phát triển và ứng dụng rộng rãi trên thế giới, tập trung ở các nước như Canada, Nam Phi, Na Uy, Ucraina, Nhật Bản… Trước đây các nước áp dụng công nghệ luyện một giai đoạn, có nhiều nhược điểm Trong những năm gần đây người ta đã nghiên cứu và áp dụng công nghệ luyện xỉ titan hai giai đoạn, khắc phục được những thiếu sót của công nghệ trước đây [2]

Đầu tiên quặng được thiêu hoàn nguyên trước, trong thiết bị lò thiêu lớp sôi, hoặc

lò quay, sau khi thiêu hoàn nguyên, liệu còn nóng, được chuyển thẳng vào lò hồ quang, thực hiện quá trình luyện xỉ titan Do liệu đã được hoàn nguyên và được gia nhiệt trước, nên chi phí điện năng giảm đi nhiều Ngoài ra nhiệt dư của khí lò được tận dụng cho lò thiêu nên chi phí điện năng càng giảm Toàn bộ thiết bị hoạt động trong môi trường kín, có

hệ thống lọc bụi, xử lý khí nên môi trường được đảm bảo

Một số nhận xét:

+ Công nghệ luyện xỉ titan không đòi hỏi khắt khe nguyên liệu đầu vào

Các sản phẩm của luyện xỉ titan là xỉ titan và gang đều được sử dụng, công nghệ này thân thiện với môi trường Xỉ titan là nguyên liệu tốt cho sản xuất pigment theo

cả hai quá trình sulphat và clorua

Luyện xỉ titan thích hợp với luyện quặng titan gốc vì có khả năng thu hồi được các nguyên tố hiếm cộng sinh như: V, Ta, Nb

+ Dây chuyền công đơn giản, chiếm ít diện tích, dễ đầu tư nhà máy có công suất lớn

Nhược điểm: chỉ thích hợp với nơi có nguồn điện giá rẻ, đặc biệt là luyện xỉ một giai đoạn Nhưng đến nay, công nghệ luyện xỉ titan hiện đại đã khắc phục được nhược điểm này (chi phí điện năng chỉ còn 930 KWh/tấn xỉ, trong khi sản xuất pigment là 1.000 KWh/ tấn pigment) [2]

1.2.1.2 Công nghệ chế tạo rutin nhân tạo

Từ năm 1970 đến nay, công nghệ chế tạo rutil nhân tạo tỏ ra ưu thế hơn so với phương pháp luyện xỉ titan, nên đã nhanh chóng phát triển trên thế giới Hiện nay, rutil nhân tạo được sản xuất theo 3 công nghệ chính: Becher, Benelite và Austpac

- Công nghệ Becher: Năm 1961, Robert Gordon Becher (Úc) và cộng sự [19], [20]

đã đưa ra phương pháp xử lý mới từ tinh quặng ilmenit để thu hồi TiO2 Phương pháp này được trao bằng sáng chế cùng năm đó và mang tên tác giả - phương pháp Becher Khác với luyện xỉ, phương pháp Becher trước tiên hoàn nguyên oxit sắt thành sắt kim loại, sau đó loại bỏ bằng cách hòa tan trong dung môi có xúc tác NH4Cl và thổi không khí Sắt tan vào dung dịch rồi tạo thành hydroxit, oxit titan không tan, đi vào bã Tách bã và hydroxit sắt được bột màu sắt oxit, dung dịch cho quay lại quá trình hòa tách, công nghệ này đã phát triển ở nhiều nước

- Công nghệ Benelite: Phương pháp Benelite [60] được nghiên cứu và phát triển bởi

công ty Benelite của Mỹ từ năm 1974 Phương pháp này có thể tóm tắt như sau: Thiêu oxy hóa tinh quặng ilmenit rồi thiêu hoàn nguyên đến oxit sắt II (FeO) trong lò ống quay sau đó hòa tan trong axit HCl 20% ở 140 oC, lọc tách bã đem nung được rutil nhân tạo Dung dịch sau hòa tan đem oxy hóa FeCl2 thành Fe2O3 cung cấp cho luyện kim, dung dịch HCl tái sinh Phương pháp này là xử lí được quặng ilmenit có thành phần thay đổi trong phạm vi rộng, tách sắt tương đối triệt để, độ sạch của rutin nhân tạo cao Tuy nhiên, nhược điểm cơ bản của phương pháp này tiêu tốn nhiều axit HCl

- Công nghệ Austpac (ERMS và EARS): ERMS (Enhanced Roasting and Magnetic

Separation) và EARS (Enhanced Acid Regeneration System) [75] là hai quá trình chính, nằm trong dây chuyền công nghệ sản xuất rutin nhân tạo chất lượng cao, của công ty Austpac (New Zealand), được nghiên cứu trong năm 2000 và đến năm 2001 được ứng dụng vào sản xuất ERMS là quá trình sản xuất rutin nhân tạo bao gồm các công đoạn: Ilmenit được thiêu hoàn nguyên để chuyển Fe2O3 thành dạng FeO dễ hoà tách Sau đó thiêu phẩm còn nóng qua tuyển từ để loại than dư Tiếp theo là quá trình hoà tách trong dung môi HCl nóng ở điều kiện áp suất khí quyển để tách sắt Sản phẩm rắn thu được sau khi lọc và nung là rutin thương mại có hàm lượng TiO2 cao đến 97% EARS là quá trình

xử lý dung dịch FeCl2 sau khi hoà tách để thu hồi HCl và Fe2O3 làm nguyên liệu cho luyện thép

Rutin nhân tạo sản xuất bằng công nghệ Austpac cho chất lượng cao nhất so với các công nghệ khác mà lại không tiêu tốn nhiều năng lượng

- Công nghệ Ishihara: Tương tự công nghệ Benelite, tinh quặng inmenit được hoàn

nguyên trong lò ống quay để chuyển Fe (III) thành Fe (II) Thiêu phẩm sau đó được hòa tách trong dung môi H2SO4 ở điều kiện áp suất thấp Rutin nhân tạo nhận được đạt 95% TiO2 [76]

- Công nghệ Murso: Trước khi hoàn nguyên ilmenit ở 800 – 850 oC, tinh quặng được thiêu oxy hóa để chuyển Fe (II) thành Fe (III) tại 900 – 950 o

C Sản phẩm thiêu hoàn nguyên được hòa tách trong axit HCl 20% ở điều kiện áp suất thường Các tạp chất như

Mn, Mg, Al và V được khử trong quá trình hòa tách, rutin nhân tạo thu được chứa 95% TiO2 [59]

1.2.2 Công nghệ sản xuất bột màu đioxit titan

Trên thế giới sản xuất bột màu TiO2 theo ba công nghệ chính đó là: Công nghệ sunfat, công nghệ clorua và công nghệ Altair

a) Công nghệ sunfat: Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO2 từ tinh quặng ilmenit Lưu trình công nghệ của phương pháp này gồm 4 giai đoạn: phân huỷ tinh quặng ilmenit bằng H2SO4, khử sắt trong dung dịch, thuỷ phân để tách axit metatitanic

từ dung dịch, nung axit metatitanic [3]

b) Công nghệ clorua: Nguyên liệu cho quá trình clorua hoá cần có độ sạch cao nên

chỉ dùng rutin tự nhiên, rutin nhân tạo hoặc xỉ titan Khi clorua hoá TiO2 với sự có mặt của cacbon (than cốc) sẽ tạo thành tetraclorua titan (TiCl4) trong lò phản ứng Quy trình này được cấp khí Cl2 và than cốc Quá trình clorua hoá thực hiện ở nhiệt độ cao, khí ra khỏi lò

có nhiệt độ khoảng 935 oC Tetraclorua titan được tách khỏi các sản phẩm clorua khác và

làm sạch bằng phương pháp tinh cất, rồi được oxit hoá ở pha hơi để tạo ra TiO2 và khí Cl2 Khí clor được thu hồi, quay vòng lại [3]

axit clohydric Các bước tiến hành như sau: hoà tách trực tiếp tinh quặng ilmenit bằng axit clohydric đậm đặc Sau hoà tách ilmenit trong HCl cho ta TiO2 và sắt ở dạng muối hoà tan Huyền phù hoà tách sau đó qua lọc để tách cặn không tan Sắt trong dung dịch được hoàn nguyên bằng phoi sắt để chuyển clorua sắt III thành clorua sắt II ít hoà tan hơn Sau đó loại

bỏ clorua sắt II bằng cách kết tinh Các tạp chất còn lại trong dung dịch (bao gồm cả các tạp chất với hàm lượng vết) tiếp tục được khử qua hai công đoạn Sản phẩm thu được sau quá trình này là dung dịch TiCl4 sạch Thuỷ phân TiCl4 cho ta TiO2.H2O Cuối cùng nung sản phẩm thuỷ phân thu được TiO2 ở dạng anataz hoặc rutin tuỳ theo nhiệt độ nung [27] Hiện nay, công nghệ clorua hóa chiếm khoảng 50%, công nghệ sunfat khoảng 46% sản lượng bột màu thế giới Công nghệ Altair đang được đưa vào sản xuất quy mô công nghiệp Sản xuất bột màu titan và titan xốp các nước trên thế giới năm 2012 và 2013 được

mô tả trên bảng 1.3

Bảng 1.3 Sản xuất titan xốp và bột mầu của các nước trên thế giới

Nước sản xuất Sản xuất titan xốp Công xuất năm 2013

Tây Ban Nha 80,000

1.3.3 Quá trình nghiên cứu và khai thác quặng titan ở Việt Nam

Việc khai tuyển quặng titan ở Việt Nam bắt đầu từ khoảng năm 1985 tại Thanh Hóa sau đó ở Quy Nhơn, Quảng Ngãi rồi Hà Tĩnh, Thừa Thiên Huế Sau năm 2005 phát triển nhanh trong cả nước, hiện nay có hàng chục công ty và xí nghiệp trong Hiệp hội titan và hơn 30 đơn vị khai tuyển ngoài Hiệp hội Kết hợp với hiện đại hóa trang thiết bị, mà sản lượng tinh quặng ilmenit và các khoáng đi kèm như zircon, rutin, monazit không ngừng tăng lên, đã đạt cỡ triệu tấn năm, cùng hàng chục ngàn tấn zircon nghiền mịn

Tinh quặng ilmenit sản xuất ra được xuất khẩu và phục vụ cho công nghiệp chế biến quặng titan trong nước như:

- Chế biến ilmenit hoàn nguyên: Sản phẩm cung cấp cho sản xuất que hàn điện, 3 xí

nghiệp tại Phú Thọ, Hải Phòng và Bình Định đã xây dựng với công 12.000 tấn/năm theo công nghệ của Trung Quốc Ngoài ra có thêm một số dự án ở Thừa Thiên Huế, Quảng Trị

- Luyện xỉ titan: Có nhiều nhà máy chế biến tinh quặng titan bằng phương pháp này

như: Công ty TNHH và phát triển thương mại Miền núi Thái Nguyên đầu tư nhà máy luyện xỉ titan công suất 20.000 tấn/năm theo công nghệ và thiết bị của Trung Quốc (năm 2008), Công ty Khoáng sản Thừa Thiên Huế cũng xây dựng nhà máy luyện xỉ titan 12.000 tấn/năm Nhà máy xỉ titan Bình Định với công suất 19.000 tấn/năm, hiệu suất thu hồi TiO2

≥ 96%, ngoài ra tại Bình Định có tới 6 dự án xây dựng nhà máy luyện xỉ titan công suất từ 12.000 tấn/năm đến 60.000 tấn/năm Công ty Cổ phần Khoáng sản Sài Gòn – Quy Nhơn xây dựng nhà máy với công suất 60.000 tấn xỉ titan, sản phẩm xỉ đạt chất lượng TiO2 ≥ 93% Thống kê cả nước có 17 dự án sản xuất xỉ titan tất cả theo công nghệ và thiết bị của Trung Quốc

- Chế tạo rutin nhân tạo: Năm 2005 Viện Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam tiến hành nghiên cứu chế tạo rutin nhân tạo, theo công nghệ Becher có cải tiến

Từ kết quả đạt được đã tư vấn và giúp Công ty Cổ phần Ban Tich Thái Nguyên có dự án sản xuất rutin nhân tạo công suất 18.000 tấn/năm và 12.000 tấn bột màu oxit sắt/năm

- Chế tạo bột màu dioxit titan : Năm 1983 Viện hóa Công nghiệp đã nghiên cứu sản

xuất bột màu titan bằng axit HCl có xúc tác và cho kết quả Cùng thời gian đó phân viện Vật lý Nha Trang kết hợp với nhà máy cơ khí Nha Trang đã nghiên cứu chế tạo và đưa vào sản xuất thử bột màu TiO2 bằng phương pháp sunfat nhưng chưa đạt Năm 1983-1986 trên

cơ sở thành công của luyện xỉ titan và chế tạo rutin nhân tạo trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu chế tạo bột màu TiO2 từ xỉ titan và rutin nhân tạo bằng phương pháp sunfat Kết quả đã khẳng định, xỉ titan và nhất là rutin nhân tạo, là nguyên liệu tốt để chế biến tạo bột màu TiO2 Chất lượng bột màu tốt, so với xử lý từ ilmenit tiết kiệm 2/3 lượng axit, không sinh ra sunfat sắt, lượng axit dư ít hơn 2 đến 3 lần, năng suất tăng nhiều lần [2], [5]

Năm 2006 tại Viện Công nghệ Xạ Hiếm, tập thể cán bộ đã nghiên cứu xây dựng được quy trình công nghệ nung khử inmenite và tách sắt kim loại để thu sản phẩm dioxit titan có hàm lượng 92 – 94% TiO2 Tiếp theo, năm 2012 Viện Công nghệ Xạ Hiếm tiếp tục nghiên cứu thành công chế thử bột màu dioxit titan từ rutin nhân tạo, sản phẩm thu được có hàm lượng 98% TiO2 hàm lượng sắt < 0,017% Fe2O3 và crom < 0,001% [3], [15]

Công nghiệp titan Việt Nam mới dừng lại ở việc khai tuyển và chế biến quặng titan, sản phẩm đơn giản nhất trong chuỗi chế biến titan và bán với giá rẻ, làm thất thoát nguồn tài nguyên quý của đất nước Các công trình nghiên cứu tập trung chủ yếu vào vấn đề làm giàu tinh quặng, luyện xỉ titan và chế tạo TiO2 Chưa có một công trình nào nghiên cứu về công nghệ sản xuất titan kim loại Vì vậy, nghiên cứu quá trình chế tạo titan bằng phương pháp nhiệt kim TiO2 một cách cơ bản, toàn diện là nhiệm vụ cấp thiết, không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt đối với nước ta đang trong giai đoạn xây dựng nền công nghiệp sản xuất titan

1.3 Giới thiệu về titan, các phương pháp sản xuất titan

1.3.1 Khái niệm chung về titan

1.3.1.1 Lịch sử phát triển của titan

Titan được phát hiện ra ở Anh bởi William Gregor vào năm 1791 Ông nhận thấy

sự hiện diện của nguyên tố mới trong khoáng vật ilmenit (FeTiO3), và đặt tên nó

là menachit Cùng khoảng thời gian đó, Franz Joseph Muller cũng tạo ra một chất tương tự, nhưng không thể xác định nó Nguyên tố được phát hiện lại một cách độc lập nhiều năm sau bởi nhà hóa học người Đức Martin Heinrich Klaproth trong quặng rutil Klaproth xác nhận nó là nguyên tố mới vào năm 1795 và đặt tên cho nó là titan

Kim loại này luôn khó tách ra được từ các quặng của nó Titan kim loại tinh khiết (99,9%) được tách ra lần đầu vào năm 1910 bởi Matthew A Hunter bằng cách nung TiCl4 với natri trong bom thép ở 700 – 800 °C bằng quy trình Hunter Titan kim loại chưa được dùng bên ngoài phòng thí nghiệm cho đến năm 1946 khi William Justin Kroll chứng minh là titan có thể sản xuất thương mại bằng cách khử tetraclorua titan với magie bằng quy trình Kroll và phương pháp này vẫn còn dùng đến ngày nay [17]

1.3.1.2 Tính chất của titan

Nhìn bề ngoài titan giống thép, Ti sạch rất dẻo, dễ gia công cơ bằng áp lực Có 2 dạng thù hình của Ti, ở nhiệt độ nhỏ hơn 882 oC tồn tại α – Ti có mạng lục phương với thông số mạng a = 2,951 Ao và c = 4,692 Ao

Với nhiệt độ lớn hơn 882 oC xảy ra biến đổi sang β – Ti có mạng lập phương thể tâm Hằng số mạng của β – Ti a = 2,951 Ao ở 900 oC

- Nhiệt độ chuyển sang siêu dẫn: 0,53 K

- Nhiệt nóng chảy: 104 cal/g

- Tiết diện bắt nơtron nhiệt: 5 Bar

Cơ tính của Ti phụ thuộc nhiều vào độ sạch của Ti cùng với phương pháp gia công nhiệt và gia công cơ trước đó

Đặc tính nổi bật của Ti là khả năng hút mạnh các loại khí O2, N2, H2 Các loại khí này hòa tan nhiều trong Ti Một lượng nhỏ tạp chất O2 và N2 cũng làm giảm tính dẻo của

Ti Một lượng nhỏ tạp chất H2 (0,01 – 0,005%) cung làm tăng đáng kể tính dòn của Ti

Ngoài không khí ở nhiệt độ thường Ti rất bền vững, khi nung đến 400 – 500 oC thì

Ti bị bao bọc một lớp màng oxit nitrua, lớp màng này bám chặt vào Ti và bảo vệ nó khỏi bị

oxi hóa tiếp Khi nhiệt độ cao hơn thì tốc độ oxy hóa Ti tăng lên cùng với tốc độ hòa tan O2 vào Ti cũng tăng lên [8], [17]

1.3.2 Các phương pháp sản xuất titan

1.3.2.1 Sản xuất titan kim loại từ tetrachlorua titan bằng nhiệt magie

Từ năm 1948 nhà khoa học Kroll [72] đã tìm ra công nghệ sản xuất Ti từ TiCl4, chất hoàn nguyên là magie kim loại Đến nay các nước trên thế giới vẫn áp dụng và phát triển công nghệ truyền thống này

Quy trình Kroll để cung cấp Ti thương phẩm có 3 bước:

Bước 1: Sản xuất TiCl4 bằng cách sử dụng Cl2 và C clorua hóa nguyên liệu TiO2 Cho đến nay có rất ít quốc gia sản xuất được TiCl4

Bước 2: Hoàn nguyên TiCl4 bằng nhiệt Mg, quá trình này thường cho Ti xốp và MgCl2 nóng chảy và một lượng nhiệt lớn phát sinh Trong quy trình Kroll điện phân muối nóng chảy MgCl2 để thu hồi Mg và khí Cl2, hiệu suất thu hồi Mg và Cl2 là nét đặc trưng của quy trình này

Bước 3: Chưng chân không để thu hồi titan xốp có độ sạch cao

Quy trình Kroll dựa trên cơ sở hóa - lý như sau:

Magie có ái lực mạnh so với clo chính vì vậy có thể sử dụng Mg để tiến hành hoàn nguyên TiCl4 Nhiệt độ nóng chảy của Mg và sản phẩm phụ MgCl2 tạo thành rất thuận lợi trong quá trình hoàn nguyên từ 720 - 900 oC Ngoài Mg và Ti không tạo hợp chất hóa học, hòa tan rất ít vào nhau, xấp xỉ 0,1% ở 1.000 oC, thực tế coi như không hòa tan Tất cả những điều này, cũng như những đặc trưng công nghệ của quá trình hoàn nguyên titan, đã làm cho magie trở thành chất hoàn nguyên tích cực nhất trong việc tổ chức sản xuất titan xốp trên quy mô công nghiệp bằng phương pháp nhiệt phân

Công nghệ nhiệt magie để sản xuất titan dựa trên phản ứng:

Trong điều kiện tiêu chuẩn, phản ứng này được đặc trưng bởi giá trị tuyệt đối của chỉ

số entanpi và năng lượng Gibbxon cao:

TiCl4 → TiCl3 → TiCl2 → Ti Quá trình diễn ra phản ứng này có thể chia thành hai nhóm:

- Các phản ứng hoàn nguyên TiCl4 thành các clorit thấp và kim loại:

- Các phản ứng thứ cấp của liên kết giữa TiCl4 với các chất tạo thành trong nhóm một

và các phản ứng của clorit thấp của titan:

Phản ứng thường xảy ra trong môi trường khí trơ

Về nguyên lý, TiCl4 có thể được hoàn nguyên đến Ti bằng H2, Al, Mg, Na và Ca, nhưng không phải tất cả các nguyên tố đó đều có khả năng sử dụng trong thực tế Yêu cầu của quá trình là không chứa tạp chất làm bẩn Ti, không tạo thành hợp chất hóa học hoặc hợp kim hóa với Ti Các clorua nhận được khi hoàn nguyên cần phải đơn giản và hoàn toàn tách khỏi Ti Ngoài ra chất hoàn nguyên cần phải dễ điều chế, dễ bảo quản và rẻ Mg là chất hoàn nguyên đáp ứng được điều đó, vì vậy trong sản xuất công nghiệp tất cả các nước đều sử dụng Mg để sản xuất Ti trên quy mô công nghiệp với số lượng sản phẩm lớn

Một trong các nguyên nhân như: nguyên liệu đầu là Mg không sạch, hơi ẩm hấp phụ trên thành bình phản ứng, sắt từ thành bình phản ứng khuếch tán qua pha hơi do tạo thành FeCl2 (trên 900 oC và Mg nóng chảy bị hòa tan Fe) nên sản phẩm thu được là Ti xốp

bị làm bẩn bởi các tạp chất Vì thế cần phải thực hiện các bước làm sạch sau hoàn nguyên

Mô hình thiết bị sản xuất titan xốp theo phương pháp Kroll được mô tả trên hình 1.1

Hình 1.1 Mô tả thiết bị dùng để sản xuất titan xốp theo phương pháp Kroll

Phương pháp hoàn nguyên TiCl4 bằng Mg cho năng suất sản phẩm lớn, chất lượng sản phẩm cao vì sử dụng TiCl4 sạch, tuy nhiên quy trình này có nhược điểm: quá trình thường kéo dài vì phải chờ MgCl2 và nồi phản ứng nguội để lấy Ti dạng bọt ra, thời gian sản xuất một mẻ có thể kéo dài đến hàng tuần ngay cả với thiết bị hiện đại cỡ lớn Sản xuất theo quy trình Kroll sản phấm có giá thành cao do phải qua nhiều bước, tốn thời gian và nhiệt độ cao Hơn thế nữa, quy trình Kroll rất phức tạp, sản phẩm chứa tạp chất sắt do không tránh được phản ứng với bình Quy trình này cũng gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường [36]

1.3.2.2 Hoàn nguyên tetrachlorua titan bằng natri

Ưu điểm của phương pháp này so với hoàn nguyên bằng Mg đó là:

Na có nhiệt độ nóng chảy thấp 98 oC do đó dễ dàng vận chuyển nó bằng đường ống

và đưa vào bình phản ứng Na còn được làm sạch các màng oxit và các tạp chất khác rất đơn giản bằng phương pháp lọc

Phản ứng hoàn nguyên TiCl4 bằng Na xảy ra với tốc độ cao [17], hiệu suất sử dụng

Na đạt 100% do đó có thể thực hiện quá trình hoàn nguyên không cần thải bớt NaCl ra Vì vậy thiết bị đơn giản và vận hành dễ dàng hơn

NaCl khác với MgCl2 ít hút ẩm, không bị thủy phân trong dung dịch nước Do đó lượng Na còn lại không đáng kể trong bột Ti, đồng thời tách bột Ti khỏi Na và NaCl bằng cách hòa tách trong nước mà không cần phải chưng chân không

Titan thu được ở dạng bột thích hơn là dạng bọt xốp Ti để sản xuất hợp kim Ti vì

dễ dàng trộn đều với các nguyên tố hợp kim khác

Nhược điểm của phương pháp này đó là tiêu tốn nhiều Na và tạo ra nhiều NaCl cho

1 kg sản phẩm Ti Vì vậy thiết bị phải có dung tích lớn Phản ứng tỏa nhiệt nhiều (hơn 70%

so với Mg) làm khó khăn cho việc tải bớt nhiệt

Na có hoạt tính hóa học cao hơn Mg nên cần có các biện pháp an toàn lao động nghiêm ngặt hơn Tuy nhiên thực tế chứng minh rằng các khó khăn trên hoàn toàn có thể khắc phục được Sơ đồ lưu trình công nghệ hoàn nguyên TiCl4 bằng Na được giới thiệu như sau:

Lấy SP hoàn nguyên

Dung dịch thải

Có thể hoàn nguyên TiCl4 bằng Na trong 3 khoảng nhiệt độ:

- Thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của NaCl, ( < 801 oC )

- Trong khoảng nhiệt độ từ 801 - 883 oC giới hạn giữa nhiệt độ nóng chảy của NaCl

và nhiệt độ sôi của Na

- Lớn hơn nhiệt độ sôi của Na ( > 883 oC )

Trong công nghiệp người ta thực hiện ở khoảng 801 - 883 oC khi đó phản ứng hoàn nguyên là:

TiCl4 (K) + 4Na(L) = Ti(R) + 4NaCl(L) + 189 kcal (1.13) Phản ứng hoàn nguyên có một phần xảy ra ở pha hơi trên dung dịch nóng chảy, vì ở

801 oC áp suất hơi của Na xấp xỉ 340 mmHg

TiCl4 (K) + 4Na(K) = Ti(R) + 4NaCl(L) + 226 kcal (1.14) Các phản ứng trên đây là các phản ứng tổng Thực tế quá trình hoàn nguyên xảy ra qua giai đoạn tạo thành các clorua hóa trị thấp (TiCl3 và TiCl2) hòa tan trong NaCl

Quá trình tạo ra các clorua hóa trị thấp còn do tác dụng của TiCl4 hơi với các hạt Ti

TiCl4 (K) + Ti(R) ↔ 2TiCl2 (L) (1.19) Các clorua hóa trị thấp khuếch tán, sau đó vào sâu trong dung dịch nóng chảy và ở

đó chúng có thể bị phân ly tạo ra các hạt titan mịn

4TiCl3 (L) → Ti(R) + 3TiCl4 (K) (1.20) 2TiCl2 (L) → Ti(R) + TiCl4 (K) (1.21) Ngoài ra có thể có các phản ứng sau:

3TiCl3 (L) ↔ TiCl2(L) + TiCl4 (K) (1.22) 3TiCl2 (L) ↔ Ti(R) + 2TiCl3 (L) (1.23) Quá trình hoàn nguyên TiCl4 bằng Na được thực hiện trong một hoặc hai giai đoạn

* Quá trình một giai đoạn như sau:

Hoàn nguyên TiCl4 bằng Na được thực hiện trong thiết bị bằng thép không gỉ, trong

đó người ta cấp đồng thời TiCl4 và Na(L) từ các bình đong theo tỷ lệ gần với tỷ lệ hợp thức ( 1kg Na cho 2,06 kg TiCl4 )

Đầu tiên thiết bị được hút chân không, sau đó nạp khí agon rồi nung đến 650 – 700 o

C Sau một thời gian xảy ra phản ứng khi trong bình đã tích được một phần dung dịch nóng chảy (2NaCl + TiCl2) thì ngắt lò và phản ứng tiếp tục xảy ra do nhiệt của phản ứng và

giữ ở 850 – 880 oC Nhiệt dư được thải ra bằng cách thổi mát vỏ bình phản ứng bằng không khí

Thời kỳ đầu, phản ứng hoàn nguyên xảy ra phần lớn ở pha hơi tạo ra các hạt Ti nhỏ mịn và các clorua thấp Sau đó các clorua thấp hòa tan vào NaCl và được hoàn nguyên bằng Na(L) tạo ra các tinh thể Ti sạch, nặng hơn và chìm xuống đáy bình Để hoàn nguyên hết các clorua thấp và làm tăng độ hạt Ti, trước khi kết thúc (về cuối của quá trình) người

ta lại đóng lò và giữ ở 950 – 970 oC Sản phẩm hoàn nguyên chứa 17% Ti – 83% Na, một

ít không đáng kể Na và các clorua thấp, được tách khỏi bình phản ứng và cho vào máy nghiền búa Hỗn hợp nghiền sau đó được hòa tách bằng nước có pha thêm 1% axit HCl Cho sản phẩm vào nước từ từ, H2 thoát ra do phản ứng:

Khí H2 được hút ra ngoài qua hệ thống quạt gió, khuấy đều khoảng 30 phút sau đó dùng máy lọc ly tâm để tách bột Ti khỏi dung dịch Bột Ti được sấy trong chân không khoảng 50 mmHg

Bột Ti có cỡ hạt từ 2,4 – 0,07 mm, phần lớn có cỡ hạt 2,4 – 0,2 mm

Tạp chất có trong bột Ti rất ít:

0,01 – 0,07% C; 0,001 – 0,02% N;

0,04 – 0,15% O; 0,005 – 0,019% H;

* Quá trình hai giai đoạn:

Để hoàn thiện quá trình hoàn nguyên TiCl4 bằng Na người ta cải tiến thành quá trình 2 giai đoạn

Giai đoạn 1: Thực hiện quá trình hoàn nguyên cho đến khi tạo ra dung dịch nóng chảy cùng tinh có thành phần (2NaCl + TiCl2)

TiCl4 (K) + 2Na(L) = 2NaCl(L) + TiCl2 (L) + 134 kcal (1.25) Giai đoạn 2: TiCl2 hoàn nguyên bằng Na trong dung dịch nóng chảy

2NaCl(L) + TiCl2 (L) + 2Na(L) = 4NaCl(L) + Ti(R) + 55 kcal (1.26) 70% lượng nhiệt tỏa ra ở giai đoạn 1 và 30% tỏa ra ở giai đoạn 2, điều đó làm giảm nhẹ việc tải bớt nhiệt ra khỏi bình phản ứng và tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển các tinh thể Ti lớn ở giai đoạn 2 Các tinh thể lớn có kích thước 50 µm hoặc lớn hơn có độ sạch cao hơn

Quá trình hoàn nguyên hai giai đoạn dễ dàng thực hiện bán liên tục Ở giai đoạn đầu cho đồng thời 2 mol Na và 1 mol TiCl4 vào bình phản ứng Quá trình hoàn nguyên ở

700 – 750 oC trong môi trường khí agon Sau khi tích được dung dịch nóng chảy (2NaCl + TiCl2) chúng được tải sang bình phản ứng của giai đoạn 2 trong các ống thép có khí agon

bảo vệ Giai đoạn 2 được thực hiện ở 650 – 900 oC Nhiệt độ được điều chỉnh khi tăng tốc

độ nạp Na lỏng Cuối quá trình nhiệt độ được giữ ở 950 oC sau đó làm nguội Quá trình lấy sản phẩm và gia công giống như ở quá trình giai đoạn 1 [17]

Ngoài ra có thể lựa chọn Ca, Al, K, H2 và các nguyên tố hiếm để hoàn nguyên TiCl4 điều chế bột titan Song song với phương pháp nhiệt kim TiCl4, các nhà khoa học trên thế giới không ngừng tìm kiếm các phương pháp khác, một trong những phương pháp được nghiên cứu nhiều hiện nay là phương pháp điện phân

1.4 Phương pháp điện phân chế tạo titan

1.4.1 Chế tạo titan kim loại bằng phương pháp điện phân muối TiCl 4

Điện thế phân hủy của titan rất âm = - 1,43 V, trong khi điện thế phân hủy của nước trên điện cực platin = 1,7V, nên khi điện phân titan trong dung dịch nước không thu được

Ti kim loại mà trên anốt thoát ra oxy, trên catốt thoát ra hydro, vì vậy để sản xuất titan kim loại, phải điện phân từ muối nóng chảy

Nguyên liệu điện phân titan từ muối nóng chảy thường được sử dụng là TiCl4 (TiCl2 và TiCl3), trong dung môi của hợp chất clo với kim loại kiềm hoặc kiềm thổ

Một số hợp chất clo với kim loại kiềm hoặc kiềm thổ có độ nóng chảy thấp [13] có thể dùng làm hệ điện dịch điện phân được giới thiệu trong bảng dưới đây:

Bảng 1.4 Điểm nóng chảy của một số hệ muối và thành phần của nó

Các muối Thành phần (%) Điểm nóng chảy (o

Titan là nguyên tố thay đổi hóa trị, quá trình phản ứng hoàn nguyên của TiCl4 trên cực âm là từ hóa trị cao, dần dần trở thành hóa trị thấp, tức là từ TiCl4 → TiCl3 → TiCl2 → TiCl → Ti Trong hợp chất TiCl, titan có hóa trị nhỏ, không ổn định, phân hủy thành titan kim loại hạt mịn và khí Cl2 thoát ra ở cực dương

Điện phân TiCl4 chiết xuất ra titan kim loại là quá trình hoàn nguyên một bước, bỏ qua công đoạn điện giải chất hoàn nguyên Khí Cl2 thải ra ở cực dương có thể trực tiếp trở

về khâu clo hóa để sử dụng Sử dụng phương pháp ngâm loại bỏ muối, từ sản phẩm ở cực

âm sẽ được titan tinh khiết Quy trình sản xuất của phương pháp này ngắn, chất lượng sản phẩm tốt, là phương pháp mới có nhiều tiền đề phát triển

1.4.2 Sản xuất titan từ TiO 2 trong thiết bị điện phân Ca

Sản xuất titan xốp trong thiết bị điện phân Ca là phương pháp mới có tính tự động hóa cao, tiết kiệm năng lượng và hoàn toàn khác với các phương pháp khác

Trong nghiên cứu ở tài liệu [43], lượng titan sinh ra từ phản ứng nhiệt kim của Ca với bột TiO2, Ca hòa tan trong muối nóng chảy CaCl2 được coi như là chất vận chuyển Oxi Bột TiO2 được nạp trực tiếp từ phía trên xuống tiếp xúc với Ca và bị hoàn nguyên Titan sinh ra dạng hạt xốp và lắng xuống phía dưới của dung dịch muối nóng chảy

Bản chất của quá trình có thể tóm tắt như sau

Ca được điện phân ra từ muối CaCl2 ở cực âm,

Ca sinh ra nhẹ hơn muối nóng chảy nổi lên phía mặt bể điện phân Cho ngay TiO2 vào bể, tiếp xúc trực tiếp với Ca mới sinh ra và tạo phản ứng:

Dung dịch điện phân từ CaCl2 biến thành hệ CaCl2 - CaO và hòa tan 1 ít Ca

Bình thường trong dung dịch muối CaCl2, ở cực dương Cl2 được giải phóng

Nhưng trong hệ muối CaCl2 - CaO, O2- trong CaO sẽ ưu tiên phóng điện

Oxy kết họp với C của cực dương bằng graphit tạo CO2 và CO

Thực chất ở đây Ca là chất tải oxy từ TiO2 đến cực dương dưới dạng CaO

Đây là phương pháp rất độc đáo, nếu kết quả tốt, nó có thể giải quyết được vấn đề giá cả chất hoàn nguyên Giá Ca đắt vì khi sản xuất ra, việc tách sản phẩm, làm sạch và bảo quản rất phức tạp làm cho giá thành cao Khi kết hợp giữa điện phân sản xuất Ca và hoàn nguyên TiO2 trong một thiết bị, vấn đề được giải quyết rất thông minh nhẹ nhàng

Cực dương của thiết bị được làm bằng cacbon, cực âm làm bằng thép không gỉ

ủa bể điện phân hình 1.3

Các hạt titan sinh ra ở phía dưới được lấy ra theo chu kì nhất định Để ngăn không cho Ti và Ca tiếp xúc với khí CO2 cần có các mặt phân cách để ngăn cách chúng

Việc chuyển nguyên liệu đầu vào từ clo sang oxit là một điểm khởi đầu mới cho việc sản xuất titan xốp Trong phương pháp FFC (Fray - Farthing - Chen) [26], với cực dương là cacbon còn cực âm là TiO2 trong dung dịch muối CaCl2 nóng chảy, lượng titan

sinh ra vẫn chứa lượng lớn oxy, do đó để thu được titan dẻo cần phải có khoảng thời gian nghiên cứu dài hơn

Ngoài ra trong thực tế để chế tạo titan siêu tinh khiết đáp ứng cho công nghệ sản xuất bán dẫn hoặc vật liệu nhớ hình, người ta áp dụng phương pháp chưng cất với sự trợ giúp của các phản ứng vận chuyển hóa học [16]

- Chưng cất titan với sự trợ giúp của phản ứng tỏa nhiệt trao đổi thuận nghịch: Titan (thô) + 4NaCl (hơi) 1.673 K

TiCl4 (hơi) 1.073 K Ti (sạch) + 4NaCl (hơi)

- Chưng kim loại titan thông qua hợp chất trung gian:

Titan (thô) + TiCl4 (hơi) T1 2TiCl2 (hơi) T2 Ti (sạch) + 4TiCl4 (hơi)

Trên đây là phần tóm tắt về tính chất của titan, trữ lượng titan trên thế giới và ở Việt Nam, các phương pháp chế biến quặng, đồng thời cũng đã điểm qua về các phương

pháp chế tạo titan, có thể thấy rằng:

- Trên thế giới, titan là kim loại quý, được sử dụng trong các ngành công nghiệp cao, song rất ít quốc gia sản xuất được titan kim loại Do titan có hoạt tính hóa học cao, nên không sử dụng công nghệ truyền thống như: hoàn nguyên bằng cacbon rắn, điện phân trong dung dịch nước để thu hồi nó

- Việt Nam là Quốc gia có nguồn tài nguyên khoáng sản titan lớn, nhưng từ 1985 đến nay, công nghiệp titan chỉ tập trung vào khâu khai thác và xuất khẩu tinh quặng Đến nay đã có một số đề tài, dự án nghiên cứu khai thác và chế biến sâu quặng titan, nhưng sản phẩm của các công trình nghiên cứu chỉ ở dạng bán thành phẩm như rutin nhân tạo, xỉ titan và dioxit titan

- Trong số các phương pháp điều chế Ti nêu trên, quy trình Kroll là phương pháp đang được ứng dụng rộng rãi để sản xuất titan kim loại, chất lượng của titan thu được phụ thuộc vào độ sạch hay nói cách khác là chất lượng TiCl 4 quyết định Hiện tại, một số quốc

ứng được yêu cầu công nghệ này

- Một số nhà khoa học đã nghiên cứu phương pháp điện phân hoặc chưng cất chân không thu hồi titan kim loại sạch, song hiệu quả kinh tế không cao Do các phương pháp này phức tạp về thiết bị, hiệu suất sản phẩm thấp, lượng sản xuất ra ít, tiêu tốn nhiều điện năng, dẫn đến giá thành sản phẩm cao Những hạn chế đó làm cho việc ứng dụng các phương pháp này chưa rộng rãi

Các phương pháp sản xuất titan được đề cập ở trên, hầu hết nguyên liệu được sử dụng là các muối halogen của Ti Trong luận án này tác giả muốn thăm dò một phương pháp khác chế tạo titan: nguyên liệu hoàn nguyên là dioxit titan (TiO 2 ) trong nước bằng phương pháp nhiệt kim, chất hoàn nguyên là canxi, magie Điểm tập trung của luận án là

Cơ sở lý thuyết và các phương pháp nhiệt kim TiO 2 điều chế Ti kim loại sẽ được giới thiệu trong phần tiếp theo

CHƯƠNG 2 HOÀN NGUYÊN TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP

NHIỆT KIM

2.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình hoàn nguyên dioxit titan

2.1.1 Giới thiệu TiO 2 và phương pháp nhiệt kim

TiO2 là hợp chất hóa học của titan và oxy, theo giản đồ trạng thái hình 2.1 titan và oxy tương tác với nhau tạo ra nhiều loại oxit với các hóa trị khác nhau của titan và oxy Tuy nhiên phổ biến nhất là titan hóa trị 4 với công thức là TiO2 Oxy trong mạng Ti tạo nên pha xen kẽ, việc lấy oxy ra khỏi pha xen kẽ là điều rất khó khăn vì sự ổn định nhiệt động

học của oxy trong mạng Ti là cực kỳ cao [25], [36]

Từ những năm 90 của thế kỷ XX, các nhà khoa học vật liệu đã tập chung nghiên cứu chế tạo Ti bằng phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 thay thế nguyên liệu TiCl4

để sản xuất Ti trong công nghiệp So với sản xuất TiCl4 công nghệ và thiết bị sản xuất TiO2đơn giản hơn rất nhiều Thành tựu này mở ra triển vọng cho việc nâng cao sản lượng titan

và làm giảm ô nhiễm môi trường

2Al + 3/2O2 = Al2O3 Ho248 = - 1670kJ / mol O2 (2.1) Nếu so sánh với phản ứng cháy cacbon:

- Quá trình nhiệt kim có thể tiến hành trong lò luyện kim như lò điện hoặc tiến hành

ở ngoài lò bằng các thiết bị đặc biệt

- Hoàn nguyên nhiệt kim một kim loại nào đấy có thể thực hiện được nhờ một kim loại khác có ái lực hóa học với oxy lớn hơn so với kim lại cần hoàn nguyên, thường là kim loại quý, đắt, do đó giá thành sản phẩm cao Vì thế phương pháp nhiệt kim ít được ứng dụng rộng rãi, nó chỉ dùng để luyện một số kim loại khó hoàn nguyên và không chứa cacbon như Cr, Mn, Mo, Zr, Ti

Với titan, đây là kim loại có hoạt tính rất cao, công nghệ sản xuất kim loại này đòi hỏi những điều kiện đặc biệt Ví dụ, titan dễ tác dụng với các chất khí, vì vậy quá trình sản xuất và nấu chảy, phải được tiến hành trong môi trường khí trơ, hoặc môi trường chân không Ngày nay, so với những thập niên 70 của thế kỷ XX, nền khoa học kỹ thuật trên thế giới đã phát triển vượt bậc đã tạo điều kiện cho các nhà khoa học ứng dụng thành công hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 để sản xuất titan kim loại Nguyên lý và kết quả đã công bố về sản xuất titan bằng phương pháp hoàn nguyên nhiệt kim TiO2

2.1.2 Giản đồ Ellingham và các nguyên tố có khả năng hoàn nguyên TiO 2

Giản đồ Ellingham được sử dụng làm cơ sở để lựa chọn chất hoàn nguyên theo phương pháp nhiệt kim Về nguyên tắc, trên giản đồ những kim loại có đường tạo oxit (MeO) nằm ở phía dưới có thể hoàn nguyên được kim loại có đường oxit nằm ở phía trên Hai đường cách xa nhau càng dễ hoàn nguyên [1]

Hình 2.2 Giản đồ Ellingham của các oxit phụ thuộc vào nhiệt độ

Trên giản đồ Ellingham cho thấy: có rất ít kim loại có thể hoàn nguyên được TiO2.Các nguyên tố Na, Ca, K, Mg và các nguyên tố hiếm có thể lựa chọn làm chất hoàn nguyên để điều chế titan

Trong các năm gần đây các nhà khoa học đang nghiên cứu, tìm kiếm phương pháp sản xuất Ti kim loại bằng hoàn nguyên nhiệt kim Xin điểm qua một số phương pháp phổ

biến trong phần tiếp theo

2.2 Các phương pháp hoàn nguyên dioxit titan

2.2.1 Hoàn nguyên TiO 2 bằng canxi kim loại

Mặc dù giá cả tương đối cao nhưng do khả năng nhiệt động học vượt trội trong phản ứng hoàn nguyên TiO2, canxi đã được các nhà khoa học trên thế giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu

Do Ca kim loại rất dẻo khó nghiền thành bột, hơn nữa Ca hoạt động hóa học mạnh,

do đó nên sử dụng Ca dạng hạt 2 - 5 mm để dảm bảo Ca không bị oxy hóa thành CaO

Phản ứng hoàn nguyên TiO2 xảy ra ở trạng thái: rắn - rắn và một phần lỏng - rắn [17]

2Ca (r) + TiO2 (r) = 2CaO (r) + Ti (r) (2.3) 2Ca (l) + TiO2 (r) = 2CaO (r) + Ti (r) + 85,4 kcal (2.4) Phản ứng hoàn nguyên TiO2 bằng Ca tốt nhất ở 850 – 1000 oC có thể thu được titan kim loại, phản ứng xảy ra theo các bước sau:

Nhiệt tỏa ra xấp xỉ 530 kcal cho 1 kg hỗn hợp (thành phần hợp thức) do đó không

đủ để phản ứng tự xảy ra mà phải cung cấp thêm nhiệt từ bên ngoài

Quá trình hoàn nguyên được thực hiện trong môi trường agon ở 1000 o

C Ở nhiệt

độ này Ca tồn tại ở thể lỏng và một ít ở thể khí (ở 1000 o

C, PCa = 11 mmHg) rất thích hợp cho Ca tiếp xúc với TiO2 Để hoàn nguyên cần dùng Ca sạch không chứa N và C để tránh nhiễm bẩn vào Ti về sau Sử dụng chất trợ dung CaCl2 để tạo ra pha lỏng hòa tan CaO sinh

ra (1 mol CaCl2 cho 2 mol CaO)

Quá trình hoàn nguyên được thực hiện trong thiết bị lớn bằng thép chịu nhiệt, trong

đó người ta nạp hỗn hợp đã đóng bánh gồm (TiO2 + CaCl2 + Ca) Dùng Ca dạng hạt hoặc dạng sợi

Bình phản ứng được hút chân không sau đó điền đầy agon và nung lên đến 1000 –

1100 oC, giữ ở nhiệt đó trong thời gian 1 giờ, sau đó hạ nhiệt

Sản phẩm hoàn nguyên được nghiền rồi hòa tách bằng nước, tiếp theo hòa tách bằng axit loãng (HCl hoặc HNO3) Sau đó rửa bột Ti bằng nước sạch và sấy trong chân không ở 40 – 50 oC

Để hạ thấp O2 trong bột Ti xuống khoảng 0,2%, có thể đem bột Ti đi hoàn nguyên một lần nữa bằng Ca Tuy nhiên Ti thu được theo phương pháp này vẫn có độ cứng cao và

đô dẻo thấp hơn là Ti được hoàn nguyên từ TiCl4 [17]

Sản phẩm Ti bột thu được bằng phương pháp nhiệt Ca thường có thành phần sau:

TT Nguyên tố Hàm lượng, (%) TT Nguyên tố Hàm lượng, (%)

Nhà khoa học người Nhật Okabe [54] và cộng sự trong nhiều năm gần đây đã khai

triển quy trình PRP (Preform Reduction Process) để sản xuất bột Ti độ sạch cao hoàn nguyên TiO2 bằng Ca dạng hơi Trong thí nghiệm của mình, ông đã thu được bột Ti độ sạch cao (99 %)

Nguyên liệu cung cấp là khoáng Ti, (97,1 % TiO2) hoặc quặng (TiO2 96,4 %) có tạp chất chính là sắt, CaCl2 dạng lỏng và chất kết dính, được tạo ra ở nhiệt độ thường bằng cách đúc mẫu và sấy khô Trong một số thí nghiệm có bổ sung cacbon dạng bột để khử sắt

có hiệu quả hơn Hỗn hợp được nung đến 1273 K để khử nước và chất dính Trong bước này, các tạp chất như sắt được khử nhờ clorua hóa Ở nhiệt độ thiêu kết, canxi bay hơi Trong nồi thép không gỉ, Ti khoáng hoặc TiO2 được khử thành Ti kim loại Quá trình tiếp theo hòa tách sản phẩm trong dung dịch axit HCl để tách CaO và tạp chất trong mẫu Sau khi hòa tách, sản phẩm được rửa, sấy khô, nhận được bột Ti kim loại đến 99 %

Nguyên lý của quy trình PRP như sau:

Dựa trên phản ứng:

TiO2 + 2/x M → Ti(r) + 2/x MOx (2.9) Hình 2.3 là giản đồ Ellingham biểu diễn sự oxy hóa chọn lọc, giản đồ biểu diễn dung dịch rắn Ti - O chứa 1; 0,1 và 0,01% oxy

Hình 2.3 giản đồ Ellingham biểu diễn sự oxy hóa chọn lọc

Từ giản đồ hình 2.3 nhận thấy, có rất ít nguyên tố có khả năng hoàn nguyên Ti từ TiO2 như Mg hay Ca, trong đó khả năng hoàn nguyên của Ca cao hơn Mg Mức độ hoàn nguyên oxy trong dung dịch rắn là 500 ppm nếu hoàn nguyên bằng canxi ở 1273 K, ngược lại, không thể nhận được Ti với độ sạch oxy cao, nếu sử dụng Mg làm chất hoàn nguyên Nhìn trên giản đồ, áp suất hơi của Ca là 0,024 atm [37] ở nhiệt độ 1273 K, là rất cao, có thể cung cấp hơi Ca Hơn thế nữa, không có hợp chất hay dung dịch rắn được tạo nên giữa Ti

và Ca, độ hòa tan của CaO trong axit rất cao [72] Điều đó đủ để kết luận rằng sử dụng Ca

để hoàn nguyên TiO2 là phù hợp Phản ứng như sau:

TiO2 +2Ca = Ti + 2CaO Go = - 375 Kcal/mol ở 1273 K (2.10) Quy trình PRP được mô tả trên hình 2.4 quy trình chia làm 4 bước:

Bước 1: Chế tạo phôi từ khoáng hoặc quặng Ti, CaCl2 lỏng ở nhiệt độ thường Bước 2: Nung phôi, thực hiện canxi hóa phôi ở nhiệt độ cao

Bước 3: Hoàn nguyên bằng hơi canxi ở nhiệt độ cao

Bước 4: Hòa tách sản phẩm hoàn nguyên ở nhiệt độ thường

Hình 2.4 Sản xuất titan bột theo quy trình PRP

So với quá trình điện phân trong muối nóng chảy, thì quy trình PRP sử dụng lượng muối giảm đáng kể, do CaCl2 chỉ sử dụng để quá trình hoàn nguyên được đồng đều và duy trì được độ bền cơ học của phôi Hơn nữa có thể tránh được chất bẩn từ nồi phản ứng và kiểm soát được tạp chất vì bề mặt mẫu tiếp xúc với nồi rất nhỏ Hơn nữa quy trình PRP phù hợp với việc sản xuất bột Ti độ sạch cao từ khoáng Ti, khử sắt có hiệu quả và quá trình

có thể thực hiện với quy mô thích hợp

2.2.3 Hoàn nguyên TiO 2 bằng CaH 2

Hoàn nguyên TiO2 bằng CaH2 là một dạng của quá trình hoàn nguyên nhiệt kim

Ca CaH2 thu được bằng cách cho H2 tác dụng với Ca ở 400 – 800 oC, phản ứng như sau:

Ca + H2 = CaH2 CaH2 rất dễ hút ẩm, vì vậy cần phải bảo quản nó dưới dạng cục, trong bao

Quặng titan Chất kết dính Trợ dung (CaCl2)

Hơi canxi Hoàn nguyên phôi

T = 1273 K

t = 6h hoặc 10h

bì kín sau đó nghiền nhỏ thành bột trong máy nghiền kín Đem TiO2 và CaH2 phối hợp theo tỉ lệ 1:2, cho vào máy trộn kín, trộn đều thành bột hỗn hợp Phản ứng hoàn nguyên được thực hiện trong thiết bị bằng thép chịu nhiệt, nạp hỗn hợp TiO2 + CaH2 Bình phản ứng sau đó được hút chân không và điền đầy H2, gia nhiệt đến 900 – 1100 o

C phản ứng hoàn nguyên được tiến hành như sau:

TiO2 + 2CaH2 → TiH2 + 2CaO + H2 + 28 kcal (2.11) Khác với quá trình hoàn nguyên bằng Ca, ở đây sản phẩm thu được là TiH2 ít bị oxy hóa khi hòa tách CaO khỏi bột hoàn nguyên, đó chính là lợi thế của quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng CaH2 TiH2 là dung dịch rắn của H2 trong Ti, khi thiêu kết trong chân không ở nhiệt độ 700 – 900 oC, bột TiH2 sẽ phân ly ra thành Ti và H2 H2 thoát ra sẽ hoàn nguyên các màng oxit bám trên các hạt Ti làm giảm lượng O2 trong Ti Bột Ti nhận được chứa 0,2 – 0,4% O2; 0,03 – 0,15% N2 [17]

2.2.4 Hoàn nguyên TiO 2 bằng nhiệt magie

Từ năm 1950 các nhà sản xuất Ti luôn tìm kiếm một quy trình sản xuất dễ hơn, rẻ hơn quy trình Kroll Trong số họ PRP (Preform Reduction Process - công ty sản xuất dầu) [54], FFC (Fray - Farthing - Chen) [26] và OS (One – Suzuky) [56] là nổi tiếng hơn cả Phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg đang trong giai đoạn đầu nghiên cứu, để sản xuất Ti với hy vọng lượng oxy nhỏ hơn 2% [53]

Phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg hứa hẹn quá trình chế tạo Ti có thể trở nên phổ biến, phương trình tổng quát có dạng:

Phản ứng tỏa nhiệt có entanpy khoảng -129 Kj/mol, có nhiệt độ quá trình đoạn nhiệt là 1814 oC được biểu thị trên hình 2.5 Nhiệt độ quá trình đoạn nhiệt có thể tính toán nhờ sự khác nhau giữa entanpy của các sản phẩm cân bằng tại nhiệt độ của quá trình và entanpy của các chất tham gia phản ứng cân bằng tại nhiệt độ bắt đầu là bằng 0 Nhiệt độ

đó phụ thuộc vào các chất phản ứng [63]

Tăng tỷ lệ mol phần (φ) sẽ làm giảm nhiệt độ đoạn nhiệt của quá trình hoàn nguyên

Tỷ số được xác định như sau: φ = Mg / TiO2

Trong đó:

Mg: Số mol của Mg

TiO2: số mol của TiO2

Hình 2.5 mô tả sự giảm nhiệt độ đoạn nhiệt theo sự tăng của tỷ lệ mol phần φ

Các chất tham gia phản ứng được chọn bao gồm: TiO2, Mg thỏi

Việc tính tỷ lệ các chất thực hiện theo 3 bước:

Bước một từ 25 oC đến nhiệt độ sôi của Mg (1091 o

C), bước 2 từ nhiệt độ sôi của

Mg đến nhiệt độ nóng chảy của Ti (1668 o

C) và bước 3 từ nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy Ti đến nhiệt độ cực đại 1814 oC Tỷ số mol phần là 2,7 đủ để hóa hơi tất cả Mg trong hỗn hợp phản ứng

Ti có thể có hóa trị 4 có thể cho nhiều dạng oxit

Loại oxy cao là TiO2, các loại khác là Ti10O9, Ti4O7 Công thức hóa học có thể tính như sau: TinO2n-1 (4 < n < 10)

Magie hòa tan rất ít trong Ti, xấp xỉ 0,1% ở 1.000 oC, thực tế coi như không hòa tan Magie và titan tạo nên các loại titanat khác nhau: MgTiO2, Mg2TiO4, Mg5TiO5

Hình 2.6 mô tả các pha cân bằng có thể tồn tại ở 1.000 oC Có 5 vùng từ I đến V [54]

Khi φ < 0,3 là các pha Mg2TiO3 hay Mg2TiO3

Khi φ (0,3 - 0,5) là các pha Mg2TiO4 hay MgTiO3

Vùng II φ < 0,5 là pha MgO

Khi 0,5 < φ < 1 vùng giữa III là hỗn hợp của TiO và MgO

Cuối cùng khi 1 < φ < 2 là titan kim loại, oxyt magie và Mg dư Các sản phẩm tương tự khi phân tích trong khoảng 650 – 1300 o

C vì giản đồ 3 nguyên có cùng dạng cho đến 1090 o

C khi Mg ở dạng khí

Hình 2.6 Giản đồ Ti – Mg – O

Hình 2.7 Giản đồ Elingham của oxit titan

Trên giản hình 2.7 có thể thấy rằng, so với hoàn nguyên TiO2 hoàn nguyên oxit cao titan khó khăn hơn nhiều, do năng lượng tự do của chúng giảm đáng kể Năng lượng Gibb giảm 0,83 lần khi hoàn nguyên TiO để có Ti so với năng lượng hoàn nguyên TiO2 Trường hợp hoàn nguyên từ pha Ti4O7, năng lượng tự do chỉ giảm có 0,38 lần Sơ đồ Ellingham cho thấy rằng hoàn nguyên bất cứ loại oxit Ti nào bằng Mg ở nhiệt độ dưới

1400 oC đều phù hợp với điều kiện nhiệt động học vì sẽ không gặp bất cứ rào cản năng lượng nào cho đến khi hoàn tất quá trình hoàn nguyên Tuy nhiên cũng về điều kiện năng lượng, hoàn nguyên oxit titan cao khó khăn hơn hoàn nguyên TiO Khi hoàn nguyên ở

nhiêt độ cao hơn 1.400 o

C thì sẽ không thu được chút Ti nào mà chỉ thu được oxit TiO mà thôi

Bằng cách khống chế nhiệt độ cục bộ, khống chế hành vi nhiệt động học và áp suất riêng phần của Mg trong buồng phản ứng kín đã hoàn nguyên được Ti kim loại Bước tiế

ại khỏi dioxit Phương pháp tiếp cận này có thể có hiệu quả kinh

tế nhờ các sản phẩm của phản ứng thu được [56]

2.2.5 Sản xuất titan bột từ TiO 2 bằng nhiệt Mg kết hợp với Ca(OH) 2

Tác giả D.J Lin, HH Nersisyan, H.I Won, C.W Won, A Jo, JH Kim, đã thực hiện thí nghiệm hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg kết hợp với Ca(OH)2 thu hồi sản phẩm titan bột [25]

TiO2, Mg, Ca(OH)2 được dùng trong quá trình nghiên cứu điều chế titan qua hai giai đoạn Giai đoạn đầu sản xuất titan thông qua quá trình hoàn nguyên trộn TiO2 với tỷ lệ 2,4 - 2,7 mol Mg và 0,125 - 0,15 mol Ca(OH)2 được hoàn nguyên trong buồng thép kín có khí agon bảo vệ Nhiệt độ đoạn nhiệt tối đa trong quá trình trực tiếp hoàn nguyên đo được trong khoảng từ 1650 – 1690 oC, tùy thuộc vào nồng độ của Ca(OH)2 có trong phản ứng hỗn hợp Sản phẩm hoàn nguyên gồm Ti và các sản phẩm phụ của phản ứng MgO, Mg và CaO, được rửa bằng nước và hòa tách bằng axit Kết quả thu được bột Ti có chứa 1,5 % khối lượng oxy Giai đoạn 2 hoàn nguyên lại sản phẩm của giai đoạn 1 bằng 10 % Ca

Nguyên liêu được sử dụng gồm:

- Dioxit titan 99 %, kích thước hạt 0,1 – 0,3 µm

- Magie bột 99 %, kích thước 50 – 300 µm

- Bột canxi hydroxit 98 %, kích thước 5 – 50 µm

- Canxi kim loại 99,5 % kích thước 2 – 5 mm

Nguyên liệu Mg, TiO2 và Ca(OH)2 được trộn đều rồi cho vào buồng thép hợp kim

có khí agon bảo vệ

Trạng thái và kích thước hạt titan đã được kiểm tra bằng các phương pháp XRAY, SEM, TEM để phỏng đoán về cơ chế mà Ca(OH)2 đã tham gia trong quá trình làm giảm hàm lượng oxy khi hoàn nguyên

Ca(OH)2 đã thể hiện vai trò tích cực trong quá trình hoàn nguyên theo phản ứng: TiO2 + (2,4 + α) Mg + αCa(OH)2 → Ti + αCaO + (2 + α)MgO + αH2 + 0,4Mg (2.13)

α là lượng mol của Ca(OH)2 được sử dụng trong các thí nghiệm

Lúc bắt đầu của phản ứng (α = 0), quá trình đoạn nhiệt là 1670 oC, trùng với điểm nóng chảy của Ti Nhiệt độ này được duy trì cho đến khi α = 0.1 và sau đó tăng tuyến tính đến khi α > 1 [22]

Vì vậy, Ti được dự kiến là tan chảy một phần hoặc chảy hoàn toàn, MgO và CaO là chất rắn được kỳ vọng sẽ hình thành là sản phẩm phụ trong quá trình hoàn nguyên Chất mới được hình thành là khí H2, khi Ca(OH)2 bị thủy phân trong quá trình đoạn nhiệt Lượng Mg còn lại sẽ ở dạng hơi vì nhiệt độ đoạn nhiệt vượt quá điểm sôi của Mg (1091

oC) qua đó cho thấy sự cần thiết phải sử dụng khí agon để ngăn chặn sự tăng áp suất đột ngột do Mg tạo ra

Khi sử dụng hàm lượng Ca(OH)2 đến 0,15 mol trong phản ứng hoàn nguyên [25], phản ứng diễn ra như sau:

Ca(OH)2 + Mg = CaO + MgO + H2 + ∆Hr (∆H = - 65 kcal) (2.15) Nhiệt nung và sự thoát ra của H2 có ảnh hưởng tốt đến quá trình hoàn nguyên Ti, làm giảm đáng kể oxy trong sản phẩm

Lượng Ca(OH)2 tối ưu trong khoảng 0,125 - 0,15 mol Trên 0,15 mol lượng oxy trong sản phẩm tăng dần Sự giảm hay tăng oxy phụ thuộc vào lượng Ca(OH)2 Khi lượng Ca(OH)2 < 0,15 mol, lượng H2 thoát ra nhỏ, không đủ để thâm nhập vào hạt TiO2 để tạo ra các vết nứt tế vi Khi lượng Ca(OH)2 nằm trong khoảng 0,125 - 0,15 mol Quá trình hoàn nguyên bằng hơi Mg được tăng cường nhờ các vết nứt tế vi và các lỗ rỗ dạng tổ ong do hydro tạo ra Tuy nhiên khi Ca(OH)2 lớn hơn 0,15 mol, lượng H2 tạo ra nhiều, làm cho bề mặt xấu đi, tiếp xúc giữa các hạt và chất hoàn nguyên xấu đi, phản ứng chậm hơn và để lại lượng oxy lớn hơn trong sản phẩm

So với các phương pháp hoàn nguyên bằng Mg, nếu sử dụng thêm chất trợ dung là Ca(OH)2 thì lượng oxy trong sản phẩm bột Ti thấp hơn rất nhiều

Như vậy khi hoàn nguyên TiO2 bằng magie có chất trợ dung là Ca(OH)2 có các yếu

tố làm giảm oxy trong Ti bột:

- Có mặt Ca(OH)2 làm tăng nhiệt lượng cho phản ứng hoàn nguyên, kích thích lượng Mg để hoàn tất phản ứng

- Khí hydro thoát ra tạo ra các vết nứt tế vi và các lỗ rỗ tổ ong, tạo điều kiện thuận lợi để Mg tiếp xúc và hoàn thiện quá trình hoàn nguyên

- Có mặt Ca(OH)2 khi hoàn nguyên ở nhiệt độ cao có thể sẽ sinh ra 1 lượng Ca tham gia phản ứng

Trong một số thí nghiệm, Ca(OH)2 cũng đã được thay thế bằng phụ gia khác, chẳng hạn như Mg(OH)2, MgCl2 hoặc CaCl2 để thấy những lợi thế khi sử dụng canxi hydroxit

Sản phẩm hoàn nguyên gồm Ti và các sản phẩm phụ của phản ứng MgO, Mg và CaO, được rửa bằng nước và hòa tách bằng axit kết quả thu được bột titan có hàm lượng oxy giảm đáng kể, chỉ còn 1,5%

Giai đoạn hai là khử titan bột bằng cách sử dụng 10% Ca + 90% Ti bột trộn đều cho vào bình thép, hoàn nguyên ở 850 - 900 oC, thời gian là 2 giờ, có khí agon bảo vệ, để giảm hàm lượng oxy trong bột Ti còn 0,2 - 0,3 % Bột titan sau hoàn nguyên bằng Ca có kích thước hạt trung bình từ 100 – 300 m, rất phù hợp cho quá trình luyện kim bột

2.2.6 Hoàn nguyên TiO 2 bằng hơi Mg kim loại

Tác giả người Đức, Friedrich [48] đã nghiên cứu công nghệ chế tạo bột Ti kim loại bằng phương pháp nhiệt kim TiO2 từ Mg, công trình nghiên cứu được trình bày như sau:

- TiO2 > 99 %, kích thước hạt trung bình 200 µm

Phương pháp phân tích XRD hỗ trợ về mặt lý thuyết quan hệ giữa màu sắc và mức

độ hoàn nguyên Một số mẫu được quan sát dưới kính hiển vi quang học, XRD, SEM và EDX

Nghiên cứu cho thấy: phản ứng nhiệt kim TiO2 bằng Mg có thể bắt đầu ở 700 oC theo phản ứng tổng:

là 1,5 % - 2 % Như vậy phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng Mg không thể thu được titan kim loại có hàm lượng oxy thấp

Tác giả đề xuất quy trình sản xuất bột Ti:

Hình 2.8 Sơ đồ hoàn nguyên TiO 2 bằng magie

Quy trình đề xuất có mục tiêu nhằm tránh lượng clo dư so với các quy trình khác Hơn nữa quy trình sử dụng nguyên liệu TiO2 để sản xuất bột titan, khác với các quy trình sản xuất Ti thỏi Hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt magie bước đầu thu được Ti với lượng oxy nhỏ hơn 2% là chấp nhận được [56] Tiếp theo tách MgO và Mg dư, sử dụng dung dịch axit HNO3 - HCl - H2O giống quy trình Kroll MgO và Mg dư có thể táí sử dụng Ti nhận được theo quy trình này có thể là nguyên liệu cho quy trình tiếp theo, đó là quy trình khử oxy cuối cùng bằng nhiệt Ca để sản xuất bột Ti với hàm lượng oxy thấp hơn, theo đề xuất của Okabe [67] Cần phải thực hiện các nghiên cứu tiếp theo để xác định hàm lượng oxy cuối cùng khi khử oxy bằng phương pháp nhiệt canxi

Quy trình trên bị hạn chế bởi các yếu tố thực tế: tính toán nhiệt động học cho thấy trên 1300 oC Ti bị oxy hóa trở lại do áp suất riêng phần của O2 trong tỷ lệ Mg/MgO tăng lên (hình 2.9), Tỷ mol phần φ cần phải cao hơn 2,5 để giữ nhiệt độ ở giá trị tới hạn Theo

số liệu thực nghiệm của Miazaki [49], hàm lượng oxy 2% có vẻ như là giá trị nhỏ nhất bằng phương pháp nhiệt magie có thể đạt được, để đạt được giá trị này hệ số φ nên cao hơn 3,4 (hình 2.10) Phần năng lượng mất mát không được xem xét trong các tính toán này

MgCl2 Mg(OH)2

Sấy khô

H2O HCl HNO3

CaCl2 Ca(OH)2

Titan bột 0,2 % oxy

Hình 2.9 Số mol của các pha ở nhiệt độ khác nhau khi φ = 2

Hình 2.10 Sự phụ thuộc của hàm lượng oxy vào tỷ lệ mol phần

Nhận xét:

Điểm bắt đầu của quá trình tăng nhiệt độ được xác định cho tất cả các thí nghiệm ở trong lò là 660 oC [48] Nhiệt độ đo được chứng tỏ phản ứng tỏa nhiệt xảy ra rất mạnh ở bước 1 với sự tăng và giảm nhanh nhiệt độ bên trong lớp TiO2 trong khi phía trên cùng của lớp bột có nhiệt độ xấp xỉ như nhiệt độ lò hoặc nhiệt độ trên đỉnh nồi phản ứng Trong hầu hết các thí nghiệm, nhiệt độ tối đa của phản ứng đã không đo được chính xác do vỏ ống nhôm chứa can nhiệt bị vỡ khi nhiệt độ tăng nhanh Với Mg ở dạng bột, hoặc mảnh, nhiệt

độ cao hơn dạng khối Điều đó cũng có nghĩa rằng phản ứng xảy ra mạnh hơn, tùy thuộc vào phần trăm hoàn nguyên Luôn quan sát thấy một lớp Mg bay hơi kết tụ ở trên cùng của lớp bột Phía trên lớp Mg kết tụ có lớp phủ MgO trong nồi phản ứng

Hầu hết các chất đã phản ứng sau quá trình hoàn nguyên nhiệt Mg trong nồi phản ứng đều phân chia thành hai phần: phần1 là các hạt màu tối và phần 2 là các hạt màu xám sáng Kết quả XRD cho thấy sản phẩm màu xám sáng bao gồm MgO, Ti và Mg các peak chính và chỉ có Ti2O là pha của Ti-O (hình 2.11)

Hình 2.11 Kết quả XRD của sản phẩm màu xám sáng

Kết quả XRD của sản phẩm xám tối cho thấy Ti và MgO là các pha cơ bản ngoài ra còn một ít sản phẩm hoàn nguyên Mg1,5Ti1,5O4, TiO2 và Ti2O3, chứng tỏ mức độ hoàn nguyên thấp

Hình 2.12 Kết quả XRD của sản phẩm màu xám tối

Phân tích các biến số thấy rằng, hình dạng của magie ảnh hưởng rất lớn đến mức độ hoàn nguyên Tỷ lệ mol phần φ, nhiệt độ và kích thước hạt TiO2 cũng ảnh hưởng một phần trong quá trình hoàn nguyên

Kết quả cũng thể hiện rằng khi tăng liên tục áp suất riêng phần của Mg từ 0 đến 0,44 bar có sự tồn tại của hơi Mg phản ứng với TiO2 cho mức hoàn nguyên thấp do có rào cản động học

Phương pháp hoàn nguyên nhiệt Mg này được giải thích theo cơ chế sau:

Khi Mg đạt đến nhiệt độ nóng chảy, bề mặt lỏng của Mg (650 o

C) tiếp xúc trực tiếp với hạt TiO2, phản ứng sinh nhiệt, tạo ra pha Ti hoàn nguyên trên bề mặt hạt MgO hoặc là

ở dạng các hạt nhỏ rời, hoặc là ở trong vùng hoàn nguyên của các pha Mg1,5Ti1,5, TiO2 và

Ti2O3 (hình 2.13) Nhiệt sinh ra ngay lập tức duy trì Mg kim loại lỏng Mg lỏng phản ứng với TiO2 Đó là phản ứng dây chuyền Nhiệt sinh ra tăng nhiệt độ chung lên rất nhanh cho đến nhiệt độ bay hơi của Mg, và Mg bốc hơi rất nhanh Thời điểm bắt đầu của phản ứng có thể coi như phản ứng lỏng rắn Những hạt đầu tiên tiếp xúc với Mg lỏng chỉ cho mức độ hoàn nguyên thấp, nằm ở dưới đáy nồi và là các hạt rời Trong quá trình tiếp theo các hạt không dễ dàng hoàn nguyên vì quá trình tiếp theo đòi hỏi sự thay đôi cấu trúc tinh thể từ Mg1,5Ti1,5, TiO4 và Ti2O3 sang Ti, sinh ra rào cản động học, giảm tốc độ phản ứng mặc dù

Mg đã có một phần ở dạng hơi

Hình 2.13 a) Hạt MgO nhỏ, rời trên bề mặt các hạt đã hoàn nguyên b) Các hạt hoàn nguyên mức thấp trên 3 vùng khác nhau

Nếu xếp Mg là dạng mảnh hoặc dạng bột ở đáy nồi, luồng hơi sinh ra sẽ xuyên đồng đều qua lớp oxit Trong trường hợp đó, sản phẩm hoàn nguyên mức độ cao có thể thu được ở trung tâm nồi phản ứng do ở đó đủ nhiệt độ và áp suất riêng phần của magie Trường hợp sử dụng magie ở dạng khối, hơi sẽ đi qua các kênh và mức độ hoàn nguyên sẽ thấp Khi hơi Mg tiếp xúc với bề mặt TiO2, tạo ra các hạt MgO tập trung và thoát đi từng phần theo luồng, tạo ra một lớp mỏng MgO trên cùng của lớp bột Phản ứng này để lại các

lỗ rỗ quanh các hạt trên cấu trúc bề mặt Hơi magie xuyên qua đó, tiếp tục phản ứng hoàn nguyên MgO được tạo ra chui và nằm trong các hạt ngăn cản luồng magie, kết quả là tạo

ra Ti2O (hình 2.14) Nhiệt sinh ra trong hạt tỏa ra ngoài làm tăng khả năng di chuyển của

Ti từ vùng giữa ra vùng ngoài, tạo ra sự ngăn cách giữa pha MgO và Ti (hình 2.15)

a) hình quang học vỏ kết dính của các hạt b) Vùng sáng bên trong chứa Ti, vùng tối ở giữa là MgO