CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÌNH LUẬN
4.1.3.Kết quả tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg
nhiệt Mg
Hàm G = f(T) của phản ứng:
TiO2 + 2Mg = Ti + 2MgO (4.30)
Tương tự sẽ tính các thông số nhiệt động học (ΔG và lnKp) cho phản ứng (4.22) trong 4 vùng nhiệt độ (bảng 4.3, hình 4.2).
* Khoảng nhiệt độ: (298 – 923) K
TiO2 - rắn, Mg - rắn, Ti - rắn.a, MgO - rắn.
ΔG = - 103455,39 + 1,66TlnT + 0,13(E-3)T*T + 0,12(E+5)/T – 3,64T (4.31) * Khoảng nhiệt độ: (923 - 1155) K
TiO2 - rắn, Mg - lỏng, Ti - rắn.a, MgO - rắn.
ΔG = - 98636,24 + 7,00TlnT – 2,32(E-3)T*T + 0,22(E+5)/T – 43,07T (4.32) * Khoảng nhiệt độ: (1155 - 1393) K TiO2 - rắn, Mg - lỏng, Ti - rắn.b, MgO - rắn. ΔG = - 81236,53 + 4,75TlnT – 1,26(E-3)T*T – 0,09(E+5)/T – 43,47T (4.33) * Khoảng nhiệt độ: (1393 -1800) K TiO2 - rắn, Mg – Khí, Ti - rắn.b, MgO - rắn. ΔG = - 99485,44 – 1,31TlnT – 1,26(E-3)T*T – 0,09(E+5)/T + 13,50T (4.34)
Bảng 4.3. Giá trị tính ΔG và lnKp của phản ứng nhiệt magie
Nhiệt độ (oC) Nhiệt độ (K) ΔG(cal) lnKp
400 673 - 98551 73,68 500 773 - 97640 63,56 600 873 - 96703 55,74 700 973 - 95852 49,57 800 1073 - 95084 44,59 882 1155 - 94440 40,57 900 1173 - 94586 41,14 1000 1273 - 95388 37,70 1100 1373 - 96178 35,25 1200 1473 - 96409 32,93 1300 1573 - 96532 30,88 1400 1673 - 96689 29,08
Giá trị ΔG của phản ứng (4.22) hoàn nguyên TiO2 bằng Mg kim loại ở 400 oC từ - 98,5 tới -94,4 kcal/mol. Khi nhiệt độ tăng lên đến nhiệt độ 882 oC có chuyển pha từ α Ti sang β Ti. Sau đó khi nhiệt độ tiếp tục tăng, ΔG của phản ứng lại giảm tới -96,6 kcal/mol khi nhiệt độ đạt 1400 oC.
TiO2 là pha xen kẽ, phụ thuộc vào mạng của titan, do đó tại điểm cực đại ở 882 oC titan có chuyển biến thù hình từ mạng lập phương tâm khối sang mạng lục giác xếp chặt, các nguyên tử titan sắp xếp lại ô mạng. Chứng tỏ quá trình chuyển biến thù ảnh hưởng rõ dệt đến quá trình hoàn nguyên.
Giá trị lớn nhất của ΔG khi hoàn nguyên bằng Mg kim loại lớn hơn khi hoàn nguyên bằng Ca kim loại là 4,6 kcal/mol. Khả năng hoàn nguyên bằng Mg kém hơn so với Ca. Nhưng cho dù có kém hơn, giá trị ΔG khi hoàn nguyên TiO2 bằng Mg vẫn rất nhỏ, chứng tỏ quá trình hoàn nguyên vẫn thuận lợi, tuy không triệt để bằng Ca. Để so sánh giá trị ΔG của phản ứng (4.21) và (4.22) có thể xem hình 4.3.
Hình 4.3. Sự thay đổi ΔG của phản ứng (4.21) và (4.22) theo nhiệt độ
d. Khảo sát quá trình hoàn nguyên tạo các oxit Ti bậc thấp
Trong quá trình hoàn nguyên, TiO2 có thể hoàn nguyên theo bậc, cụ thể là qua sản phẩm trung gian là TiO, Ti2O3, Ti3O5.
Ta lần lượt xét từng trường hợp.
* Phản ứng hoàn nguyên tới Ti3O5
2
Nếu tính hóa trị thì Ti sẽ có hóa trị lẻ. Thực ra trong 3 phân tử TiO2 chỉ có 1 được hoàn nguyên về TiO tạo thành 2TiO2.TiO.
Phản ứng hoàn nguyên bằng Ca và Mg xảy ra như sau
3TiO2 + Ca = Ti3O5 + CaO (4.35) 3TiO2 + Mg = Ti3O5 + MgO (4.36) Phản ứng cho 1 mol TiO2
TiO2 +1/3Ca=1/3Ti3O5 + 1/3CaO (4.37)
TiO2 + 1/3Mg = 1/3Ti3O5 + 1/3MgO (4.38)
Quan hệ giữa ΔG phản ứng (4.35) và (4.36) và nhiệt độ được biểu thị trên hình 4.4.
Hình 4.4. Quan hệ giữa ΔG của phản ứng (4.35) và (4.36) vào nhiệt độ
Nhận xét:
Dưới nhiệt độ 1100 o
C cả Ca và Mg đều có thể hoàn nguyên TiO2 thành Ti3O5. Nhưng ở nhiệt độ cao hơn (với Ca T > 1150 K, với Mg T > 1250 K), phản ứng có ΔG > 0, Phản ứng không xảy ra. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
*Phản ứng hoàn nguyên tới Ti2O3
2TiO2 + Ca = Ti2O3 + CaO (4.39) 2TiO2 + Mg = Ti2O3 + MgO (4.40)
Phản ứng cho 1 mol TiO2
TiO2 + 1/2Ca = 1/2Ti2O3 + 1/2CaO (4.41) TiO2 + 1/2Mg = 1/2Ti2O3 + 1/2MgO (4.42) Quan hệ giữa ΔG của phản ứng (4.39) và (4.40) vào nhiệt độ được biểu thị trên hình vẽ 4.5 như sau:
Hinh 4.5. Quan hệ giữa ΔG của phản ứng (4.39) và (4.40) vào nhiệt độ
Nhận xét:
Tương tự như phản ứng (4.39) và (4.40), dưới nhiệt độ 1400 o
C cả Ca và Mg đều có thể hoàn nguyên TiO2 thành Ti2O3. Nhưng ở nhiệt độ cao hơn (với Ca T > 1450 K, với Mg T > 1600 K), phản ứng có ΔG > 0, Phản ứng không xảy ra. Như vậy nhiệt độ cực đại có thể hoàn nguyên TiO2 bằng Ca và Mg thành Ti2O3 có cao hơn là thành Ti3O5.
*Phản ứng hoàn nguyên tới TiO
Phản ứng hoàn nguyên TiO2 bằng Ca, Mg đến TiO.
TiO2 + Ca = CaO + TiO (4.43) TiO2 + Mg = MgO + TiO (4.44) Quan hệ giữa ΔG phản ứng (4.43) và (4.44) và nhiệt độ được biểu thị trên hình 4.6.