CHƯƠNG 2 HOÀN NGUYÊN TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT KIM
2.2.4. Hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt magie
Từ năm 1950 các nhà sản xuất Ti luôn tìm kiếm một quy trình sản xuất dễ hơn, rẻ hơn quy trình Kroll. Trong số họ PRP (Preform Reduction Process - công ty sản xuất dầu) [54], FFC (Fray - Farthing - Chen) [26] và OS (One – Suzuky) [56] là nổi tiếng hơn cả. Phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg đang trong giai đoạn đầu nghiên cứu, để sản xuất Ti với hy vọng lượng oxy nhỏ hơn 2% [53].
Phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg hứa hẹn quá trình chế tạo Ti có thể trở nên phổ biến, phương trình tổng quát có dạng:
TiO2 + 2Mg = Ti + 2MgO (2.12)
Phản ứng tỏa nhiệt có entanpy khoảng -129 Kj/mol, có nhiệt độ quá trình đoạn nhiệt là 1814 oC được biểu thị trên hình 2.5. Nhiệt độ quá trình đoạn nhiệt có thể tính toán nhờ sự khác nhau giữa entanpy của các sản phẩm cân bằng tại nhiệt độ của quá trình và entanpy của các chất tham gia phản ứng cân bằng tại nhiệt độ bắt đầu là bằng 0. Nhiệt độ đó phụ thuộc vào các chất phản ứng [63].
Tăng tỷ lệ mol phần (φ) sẽ làm giảm nhiệt độ đoạn nhiệt của quá trình hoàn nguyên. Tỷ số được xác định như sau: φ = Mg / TiO2
Trong đó:
Mg: Số mol của Mg TiO2: số mol của TiO2
Hình 2.5. mô tả sự giảm nhiệt độ đoạn nhiệt theo sự tăng của tỷ lệ mol phần φ
Các chất tham gia phản ứng được chọn bao gồm: TiO2, Mg thỏi. Việc tính tỷ lệ các chất thực hiện theo 3 bước:
Bước một từ 25 oC đến nhiệt độ sôi của Mg (1091 o
C), bước 2 từ nhiệt độ sôi của Mg đến nhiệt độ nóng chảy của Ti (1668 o
C) và bước 3 từ nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy Ti đến nhiệt độ cực đại 1814 oC. Tỷ số mol phần là 2,7 đủ để hóa hơi tất cả Mg trong hỗn hợp phản ứng.
Ti có thể có hóa trị 4 có thể cho nhiều dạng oxit.
Loại oxy cao là TiO2, các loại khác là Ti10O9, Ti4O7. Công thức hóa học có thể tính như sau: TinO2n-1 (4 < n < 10).
Magie hòa tan rất ít trong Ti, xấp xỉ 0,1% ở 1.000 oC, thực tế coi như không hòa tan. Magie và titan tạo nên các loại titanat khác nhau: MgTiO2, Mg2TiO4, Mg5TiO5.
Hình 2.6 mô tả các pha cân bằng có thể tồn tại ở 1.000 oC. Có 5 vùng từ I đến V [54]. Khi φ < 0,3 là các pha Mg2TiO3 hay Mg2TiO3
Khi φ (0,3 - 0,5) là các pha Mg2TiO4 hay MgTiO3 Vùng II φ < 0,5 là pha MgO
Khi 0,5 < φ < 1 vùng giữa III là hỗn hợp của TiO và MgO
Cuối cùng khi 1 < φ < 2 là titan kim loại, oxyt magie và Mg dư. Các sản phẩm tương tự khi phân tích trong khoảng 650 – 1300 o
C vì giản đồ 3 nguyên có cùng dạng cho đến 1090 o
Hình 2.6. Giản đồ Ti – Mg – O
Hình 2.7. Giản đồ Elingham của oxit titan
Trên giản hình 2.7 có thể thấy rằng, so với hoàn nguyên TiO2 hoàn nguyên oxit cao titan khó khăn hơn nhiều, do năng lượng tự do của chúng giảm đáng kể. Năng lượng Gibb giảm 0,83 lần khi hoàn nguyên TiO để có Ti so với năng lượng hoàn nguyên TiO2. Trường hợp hoàn nguyên từ pha Ti4O7, năng lượng tự do chỉ giảm có 0,38 lần. Sơ đồ Ellingham cho thấy rằng hoàn nguyên bất cứ loại oxit Ti nào bằng Mg ở nhiệt độ dưới 1400 oC đều phù hợp với điều kiện nhiệt động học vì sẽ không gặp bất cứ rào cản năng lượng nào cho đến khi hoàn tất quá trình hoàn nguyên. Tuy nhiên cũng về điều kiện năng lượng, hoàn nguyên oxit titan cao khó khăn hơn hoàn nguyên TiO. Khi hoàn nguyên ở
nhiêt độ cao hơn 1.400 o
C thì sẽ không thu được chút Ti nào mà chỉ thu được oxit TiO mà thôi.
Bằng cách khống chế nhiệt độ cục bộ, khống chế hành vi nhiệt động học và áp suất riêng phần của Mg trong buồng phản ứng kín đã hoàn nguyên được Ti kim loại. Bước tiế
ại khỏi dioxit. Phương pháp tiếp cận này có thể có hiệu quả kinh tế nhờ các sản phẩm của phản ứng thu được [56].