CHƯƠNG 2 HOÀN NGUYÊN TiO2 BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT KIM
2.2.6.Hoàn nguyên TiO2 bằng hơi Mg kim loạ
Tác giả người Đức, Friedrich [48] đã nghiên cứu công nghệ chế tạo bột Ti kim loại bằng phương pháp nhiệt kim TiO2 từ Mg, công trình nghiên cứu được trình bày như sau:
- TiO2 > 99 %, kích thước hạt trung bình 200 µm. - Cục Mg 99%, hình khối 20 x 20 x 20 mm - Chọn tỷ lệ mol phần φ = 2,5 và φ = 4 - Nhiệt độ 850 oC
Mỗi thí nghiệm sử dụng 75 g dioxit titan và lượng Mg cần thiết theo tính toán. Tất cả các thí nghiệm sử dụng khí agon bảo vệ nồi phản ứng.
Phương pháp phân tích XRD hỗ trợ về mặt lý thuyết quan hệ giữa màu sắc và mức độ hoàn nguyên. Một số mẫu được quan sát dưới kính hiển vi quang học, XRD, SEM và EDX.
Nghiên cứu cho thấy: phản ứng nhiệt kim TiO2 bằng Mg có thể bắt đầu ở 700 oC theo phản ứng tổng:
TiO2 + 2Mg → Ti + 2MgO (2.16)
Khi nhiệt độ tăng đến 800 oC thì Mg cũng chỉ có thể hoàn nguyên TiO2 thành oxit titan có hóa trị thấp. Nhiệt độ tốt nhất khi hoàn nguyên TiO2 bằng Mg nằm trong khoảng từ 850 oC đến 950 o
C. Cho dù có tiến hành hoàn nguyên ở nhiệt độ 1000 oC, thì hàm lượng oxy trong sản phẩm vẫn trên 2%. Nghiên cứu nhóm Ti – Mg – O cho thấy khi titan tiếp xúc với MgO – Mg (trạng thái lỏng) đạt đến cân bằng, hàm lượng cân bằng của oxy trong titan là 1,5 % - 2 %. Như vậy phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng Mg không thể thu được titan kim loại có hàm lượng oxy thấp.
Hình 2.8. Sơ đồ hoàn nguyên TiO2 bằng magie
Quy trình đề xuất có mục tiêu nhằm tránh lượng clo dư so với các quy trình khác. Hơn nữa quy trình sử dụng nguyên liệu TiO2 để sản xuất bột titan, khác với các quy trình sản xuất Ti thỏi. Hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt magie bước đầu thu được Ti với lượng oxy nhỏ hơn 2% là chấp nhận được [56]. Tiếp theo tách MgO và Mg dư, sử dụng dung dịch axit HNO3 - HCl - H2O giống quy trình Kroll. MgO và Mg dư có thể táí sử dụng. Ti nhận được theo quy trình này có thể là nguyên liệu cho quy trình tiếp theo, đó là quy trình khử oxy cuối cùng bằng nhiệt Ca để sản xuất bột Ti với hàm lượng oxy thấp hơn, theo đề xuất của Okabe [67]. Cần phải thực hiện các nghiên cứu tiếp theo để xác định hàm lượng oxy cuối cùng khi khử oxy bằng phương pháp nhiệt canxi.
Quy trình trên bị hạn chế bởi các yếu tố thực tế: tính toán nhiệt động học cho thấy trên 1300 oC Ti bị oxy hóa trở lại do áp suất riêng phần của O2 trong tỷ lệ Mg/MgO tăng lên (hình 2.9), Tỷ mol phần φ cần phải cao hơn 2,5 để giữ nhiệt độ ở giá trị tới hạn. Theo số liệu thực nghiệm của Miazaki [49], hàm lượng oxy 2% có vẻ như là giá trị nhỏ nhất bằng phương pháp nhiệt magie có thể đạt được, để đạt được giá trị này hệ số φ nên cao hơn 3,4 (hình 2.10). Phần năng lượng mất mát không được xem xét trong các tính toán này.
TiO2
Điện phân thu hồi magie Mg Hoàn nguyên nhiệt Mg
Rửa
Titan bột 2% oxy
Hoàn nguyên Canxi
Rửa Mg H2O HCl HNO3 MgCl2 Mg(OH)2 Sấy khô H2O HCl HNO3 CaCl2 Ca(OH)2 Titan bột 0,2 % oxy
Hình 2.9. Số mol của các pha ở nhiệt độ khác nhau khi φ = 2
Hình 2.10. Sự phụ thuộc của hàm lượng oxy vào tỷ lệ mol phần
Nhận xét:
Điểm bắt đầu của quá trình tăng nhiệt độ được xác định cho tất cả các thí nghiệm ở trong lò là 660 oC [48]. Nhiệt độ đo được chứng tỏ phản ứng tỏa nhiệt xảy ra rất mạnh ở bước 1 với sự tăng và giảm nhanh nhiệt độ bên trong lớp TiO2 trong khi phía trên cùng của lớp bột có nhiệt độ xấp xỉ như nhiệt độ lò hoặc nhiệt độ trên đỉnh nồi phản ứng. Trong hầu hết các thí nghiệm, nhiệt độ tối đa của phản ứng đã không đo được chính xác do vỏ ống nhôm chứa can nhiệt bị vỡ khi nhiệt độ tăng nhanh. Với Mg ở dạng bột, hoặc mảnh, nhiệt độ cao hơn dạng khối. Điều đó cũng có nghĩa rằng phản ứng xảy ra mạnh hơn, tùy thuộc vào phần trăm hoàn nguyên. Luôn quan sát thấy một lớp Mg bay hơi kết tụ ở trên cùng của lớp bột. Phía trên lớp Mg kết tụ có lớp phủ MgO trong nồi phản ứng.
Hầu hết các chất đã phản ứng sau quá trình hoàn nguyên nhiệt Mg trong nồi phản ứng đều phân chia thành hai phần: phần1 là các hạt màu tối và phần 2 là các hạt màu xám sáng. Kết quả XRD cho thấy sản phẩm màu xám sáng bao gồm MgO, Ti và Mg các peak chính và chỉ có Ti2O là pha của Ti-O (hình 2.11).
Hình 2.11. Kết quả XRD của sản phẩm màu xám sáng
Kết quả XRD của sản phẩm xám tối cho thấy Ti và MgO là các pha cơ bản ngoài ra còn một ít sản phẩm hoàn nguyên Mg1,5Ti1,5O4, TiO2 và Ti2O3, chứng tỏ mức độ hoàn nguyên thấp.
Hình 2.12. Kết quả XRD của sản phẩm màu xám tối
Phân tích các biến số thấy rằng, hình dạng của magie ảnh hưởng rất lớn đến mức độ hoàn nguyên. Tỷ lệ mol phần φ, nhiệt độ và kích thước hạt TiO2 cũng ảnh hưởng một phần trong quá trình hoàn nguyên.
Kết quả cũng thể hiện rằng khi tăng liên tục áp suất riêng phần của Mg từ 0 đến 0,44 bar có sự tồn tại của hơi Mg phản ứng với TiO2 cho mức hoàn nguyên thấp do có rào cản động học.
Phương pháp hoàn nguyên nhiệt Mg này được giải thích theo cơ chế sau: Khi Mg đạt đến nhiệt độ nóng chảy, bề mặt lỏng của Mg (650 o
C) tiếp xúc trực tiếp với hạt TiO2, phản ứng sinh nhiệt, tạo ra pha Ti hoàn nguyên trên bề mặt hạt MgO hoặc là ở dạng các hạt nhỏ rời, hoặc là ở trong vùng hoàn nguyên của các pha Mg1,5Ti1,5, TiO2 và Ti2O3 (hình 2.13). Nhiệt sinh ra ngay lập tức duy trì Mg kim loại lỏng. Mg lỏng phản ứng với TiO2 . Đó là phản ứng dây chuyền. Nhiệt sinh ra tăng nhiệt độ chung lên rất nhanh cho đến nhiệt độ bay hơi của Mg, và Mg bốc hơi rất nhanh. Thời điểm bắt đầu của phản ứng có thể coi như phản ứng lỏng rắn. Những hạt đầu tiên tiếp xúc với Mg lỏng chỉ cho mức độ hoàn nguyên thấp, nằm ở dưới đáy nồi và là các hạt rời. Trong quá trình tiếp theo các hạt không dễ dàng hoàn nguyên vì quá trình tiếp theo đòi hỏi sự thay đôi cấu trúc tinh thể từ Mg1,5Ti1,5, TiO4 và Ti2O3 sang Ti, sinh ra rào cản động học, giảm tốc độ phản ứng mặc dù Mg đã có một phần ở dạng hơi.
Hình 2.13. a) Hạt MgO nhỏ, rời trên bề mặt các hạt đã hoàn nguyên b) Các hạt hoàn nguyên mức thấp trên 3 vùng khác nhau
Nếu xếp Mg là dạng mảnh hoặc dạng bột ở đáy nồi, luồng hơi sinh ra sẽ xuyên đồng đều qua lớp oxit. Trong trường hợp đó, sản phẩm hoàn nguyên mức độ cao có thể thu được ở trung tâm nồi phản ứng do ở đó đủ nhiệt độ và áp suất riêng phần của magie. Trường hợp sử dụng magie ở dạng khối, hơi sẽ đi qua các kênh và mức độ hoàn nguyên sẽ thấp. Khi hơi Mg tiếp xúc với bề mặt TiO2, tạo ra các hạt MgO tập trung và thoát đi từng phần theo luồng, tạo ra một lớp mỏng MgO trên cùng của lớp bột. Phản ứng này để lại các lỗ rỗ quanh các hạt trên cấu trúc bề mặt. Hơi magie xuyên qua đó, tiếp tục phản ứng hoàn nguyên. MgO được tạo ra chui và nằm trong các hạt ngăn cản luồng magie, kết quả là tạo ra Ti2O (hình 2.14). Nhiệt sinh ra trong hạt tỏa ra ngoài làm tăng khả năng di chuyển của Ti từ vùng giữa ra vùng ngoài, tạo ra sự ngăn cách giữa pha MgO và Ti (hình 2.15). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.14. Các hạt TiO2 hoàn nguyên mức độ cao a) hình quang học vỏ kết dính của các hạt
b) Vùng sáng bên trong chứa Ti, vùng tối ở giữa là MgO và ở tâm là hỗn hợp của Ti, MgO và Ti2O