CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÌNH LUẬN
4.7. Quan hệ giữa ΔG của phản ứng (4.45) và (4.46) và nhiệt độ
Nhận xét: Phản ứng hoàn nguyên tới TiO rất khó khăn, như hình 4.6, nhưng nếu hoàn nguyên được đến TiO thì Giá trị ΔG của phản ứng hoàn nguyên bằng Ca và Mg đến Ti kim loại rất âm, hình 4.7 phản ứng có thể xảy ra.
* Phản ứng hoàn nguyên tạo muối kép CaO.TiO2, MgO.TiO2, MgO.2TiO2, TiO2.2MgO
Phản ứng tạo ra các muối này như sau:
TiO2 + CaO = CaO.TiO2 (4.47) TiO2 + MgO = MgO.TiO2 (4.48) 2TiO2 + MgO = MgO.2TiO2 (4.49) TiO2 + 2MgO = TiO2.2MgO (4.50) Quan hệ giữa ΔG của phản ứng (4.47), (4.48), (4.49) và (4.50) với nhiệt độ được biểu thị trên hình 4.8
Hinh 4.8. Quan hệ giữa ΔG của phản ứng (4.47), (4.48), (4.49) và (4.50) với nhiệt độ
Nhận xét:
Hình 4.8 thấy rằng, việc tạo ra MgO.2TiO2 (phản ứng 4.49) là không thể vì (ΔG>0). Còn tạo ra TiO2.2MgO (phản ứng 4.50) có khả năng với nhiệt độ < 1300 K.
Trong suốt khoảng nhiệt độ được khảo sát, CaO.TiO2 và MgO.TiO2 có thể hình thành theo phản ứng (4.47) và (4.48).
Nhận xét chung:
Các phản ứng phụ, trong điều kiện nhất định, ít nhiều có khả năng xảy ra, nhưng nói chung xác xuất là rất ít, vì giá trị ΔG của các phản ứng tính được tuy có giá trị âm, nhưng giá trị tuyệt đối rất nhỏ.
Để có thể đánh giá và so sánh, ta có thể tham khảo biểu diễn tổng hợp trong trong bảng 4.4 và hình 4.9.
Bảng 4.4. ΔG của các phản ứng tạo Ti bậc thấp
Phản ứng hóa học T (K) T (0C) ΔG (cal)
1 TiO2+2Ca=Ti+2CaO 1173 900 -99257
2 TiO2+2Mg=Ti+2MgO 1173 900 -94586
3 TiO2+1/3Ca=1/3Ti3O5+1/3CaO 1173 900 467 4 TiO2+1/3Mg=1/3Ti3O5+1/3MgO 1173 900 -916 5 TiO2+1/2Ca=1/2Ti2O3+1/2CaO 1173 900 -3177
6 TiO2+1/2Mg=1/2Ti2O3+1/2MgO 1173 900 -4134 7 TiO2+Ca=TiO+CaO 1173 900 -2706 8 TiO2+Mg=TiO+MgO 1173 900 -435 9 TiO2+CaO=CaO.TiO2 1173 900 -20654 10 TiO2+MgO=MgO.TiO2 1173 900 -5505 11 TiO2+1/2MgO=1/2MgO.2TiO2 1173 900 18317 12 TiO2+2MgO=TiO2.2MgO 1173 900 -760
Hinh 4.9. So sánh ΔG = f (T) của phản ứng trong hệ TiO2-Ca-Mg
- Giá trị ΔG của phản ứng hoàn nguyên bằng Ca và Mg đến Ti kim loại rất âm. - Trong các phản ứng phụ, cần lưu tâm đến phản ứng (4.47) tạo ra CaO.TiO vì có ΔG âm và giá trị tuyệt đối tương đối lớn.
Từ phần tính toán nhiệt động học có thể đi đến kết luận.
- Giá trị ΔG của phản ứng hoàn nguyên bằng Ca và Mg đến Ti rất âm nêncó thể phán đoán khả năng xảy ra các phản ứng nhiệt kim TiO2 bằng Cavà Mg dưới 900 o
C là thuận lợi.Nhưng hoàn nguyên TiO2 bằng Mg không tốt bằng Ca.
- Ngoài ra trong quá trình hoàn nguyên còn một số phản ứng phụ, trong đó cần lưu tâm đến phản ứng (4.47) tạo ra CaO.TiO và Mg.TiO vì có ΔG âm và giá trị tuyệt đối tương
đối lớn (ở 900 o
C là – 20654 cal và - 5505 cal). Nhưng chưa thấy có tài liệu nào phát hiện thấy có sản phẩm này trong nghiên cứu.
- Sản phẩm Ti có hóa trị thấp là Ti2O3, ΔG có giá trị dương hơn 1 chút (ở 900 oC hoàn nguyên bằng Ca là - 3177 cal, hoàn nguyên bằng Mg là - 4134 cal) thấy xuất hiện trong nghiên cứu của tài liệu tham khảo [48] (hình 2.12).
- Theo tài liệu tham khảo [17] hoàn nguyên TiO2 bằng Mg không thành công do chỉ tạo ra sản phẩm TiO và việc hoàn nguyên tiếp từ TiO thành Ti rất khó khăn, thì tính toán nhiệt động học lại cho kết quả ngược lại. Việc hoàn nguyên thành TiO rất khó vì ΔG có giá trị chỉ - 2706 cal khi hoàn nguyên bằng Ca và - 435 cal khi hoàn nguyên bằng Mg, nhưng hoàn nguyên từ TiO về Ti rất dễ dàng, tương đương như hoàn nguyên từ TiO2 (hình 4.7).
- Theo tài liệu tổng quan [48], khi hoàn nguyên TiO2 bằng Mg còn có sản phẩm Mg1,5Ti1,5O4, Ti2O xuất hiện trên (hình 2.11) và (hình 2.12), vì thiếu số liệu nhiệt động học trong phần mềm nên tác giả không tính toán nhiệt động học được.
Sau khi xác định được chiều hướng của quá trình bằng tính toán nhiệt động học, tiến hành thực nghiệm, nghiên cứu ảnh hưởng các thông số đến quá trình hoàn nguyên.